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Per differenziare acidi forti da acidi deboli si determina la solubilità in NaHCO al 5%. La prima costante

3

-7

di ionizzazione dell’acido carbonico è circa 10 , è quindi inferiore alla costante di ionizzazione degli

acidi forti (acidi carbossilici), ma superiore a quella degli acidi deboli (fenoli).

Di conseguenza, solo gli acidi con valori di pKa inferiore a 6 sono solubili in NaHCO al 5%: acidi

3

carbossilici (es. acido benzoico) e fenoli sostituiti con gruppi disattivanti (2,4-dinitrofenolo, 2,4,6-

trinitrofenolo o acido picrico).

Gli acidi più deboli, fenoli, tiofenoli, enoli, immidi, arilsulfonammidi primarie non sostituite, insolubili in

soluzioni di bicarbonato, risultano solubili solo in soluzioni di idrossidi alcalini (es. metile/propile p-

ossibenzoato).

Solubilità in acidi e basi

Sono solubili sia in acidi che in basi le sostanze polifunzionali anfotere quali sulfamidici e aminoacidi.

Solubilità in solventi organici

Se la molecola è insolubile in acqua, in HCl, in NaOH, si esclude che la molecola possa essere un sale,

una sostanza ad elevata polarità, una sostanza di natura basica o acida. La molecola sarà neutra con

caratteristiche lipofile e pertanto solubile solo in solventi organici (es. cloramfenicolo, canfora).

Solubili in acqua e in etere

alcoli, aldeidi, chetoni, acidi, ammine, ammidi e nitrili monofunzionali contenenti più di 5 atomi di C

es. efedrina, fenilefrina, cloralio idrato

Solubili in acqua, insolubili in etere

Sali di basi organiche, composti polifunzionali come alcoli poliidrossilati (mannitolo), zuccheri,

aminoacidi, etc.

Insolubili in acqua, solubili in NaOH e NaHCO 3

Acidi ad elevato peso molecolare e fenoli sostituiti con gruppi disattivanti

Insolubili in acqua e in NaHCO , solubili in NaOH

3

Fenoli, sostanze enolizzabili, solfonammidi primarie e secondarie, nitroderivati alifatici primari e

secondari, immidi, tiofenoli

Insolubili in acqua, solubili in HCl dil.

Ammine (eccetto di e triarilammine): es. benzocaina, lidocaina, chinina

Insolubili in acqua, NaOH, HCl e solubili in solvente organico

Sostanze neutre a preponderante carattere lipofilo (es. cloramfenicolo, cloramfenicolo palmitato)

N.B. Eseguire i saggi di solubilità in etere sotto cappa e lontano da fonti di calore

13

Solubilita’ secondo E.P.

Le indicazioni sulla solubilità riportate nelle singole monografie della E.P. (sezione Caratteri) e nelle

Tabelle (pag. 48-60) sono espresse in termini aventi il seguente significato:

Indicazione Valore approssimativo di solvente

(ml) per grammo di sostanza

Solubilissimo (Very soluble) Minore di 1

Molto solubile (Freely soluble) Da 1 a 10

Solubile (Soluble) Da 10 a 30

Moderatamente solubile (Sparingly soluble) Da 30 a 100

Poco solubile (Slightly soluble) Da 100 a 1000

Molto poco solubile (Very slightly soluble) Da 1000 a 10000

Praticamente insolubile (Practically insoluble) Maggiore di 10000

Il termine parzialmente solubile (partly soluble) è usato nel caso di miscele di cui solo alcuni dei

componenti si disciolgono. 14

Riconoscimento dei gruppi funzionali e reazioni specifiche

Aromaticità

Reazione di riconoscimento é la nitrazione: si tratta di effettuare una reazione di sostituzione elettrofila

all'anello aromatico (Fig. 6). In una provetta asciutta si pone una punta di spatola della sostanza con un

eccesso di KNO solido e si mescola. In un'altra provetta asciutta si scaldano cautamente a b.m. a 50 °C

3

(attenzione non usare b.m. bollente) 1- 2 ml di H SO concentrato. Si addiziona l'acido solforico alla

2 4

miscela sostanza/KNO e si versa il tutto in un becker contenente 10-20 ml di acqua fredda.

3

Se nella sostanza é presente un anello aromatico, e la nitrazione é avvenuta, si ottiene una colorazione

gialla intensa.

N.B. La nitrazione puó avvenire in maggiore o minore misura a seconda dei sostituenti presenti

sull'anello aromatico; se infatti l'anello é disattivato per la presenza di gruppi elettronattrattori

disattivanti, la nitrazione avviene con molta difficoltà o non avviene del tutto (ad es. nel caso dell'acido

benzoico non si osserva formazione di colorazione gialla). Viceversa nel caso di un substrato attivato

(fenolo) la colorazione gialla risulta essere molto intensa. Le sostanze contenenti anelli eterociclici (es.

nucleo piridinico, nicotinammide) non danno la reazione di nitrazione.

15

Doppio legame olefinico (es. Chinina cloridrato, Potassio sorbato)

1) SAGGIO CON ACQUA DI BROMO (Fig. 7)

Si basa sull'addizione del bromo al doppio legame, che porta alla formazione del corrispondente

dibromoderivato. Il decorso della reazione é reso evidente dalla decolorazione del bromo, dal momento

che il prodotto di addizione é incolore. La sostanza, disciolta in acqua o in HCl dil. viene addizionata con

acqua di bromo goccia a goccia; una immediata decolorazione del reattivo (per agitazione) é indice di

positività. Eseguire il saggio in parallelo ad un bianco, costituito dal reattivo (acqua + acqua di bromo).

La reazione di somma é facilitata dalla presenza di gruppi ad effetto induttivo +I come gli alchili, mentre

gruppi ad effetto -I (alogeni, CO, CN, COOH, ecc.) rallentano o impediscono la reazione.

N.B. La decolorazione del bromo puó essere dovuta non solo a reazioni di somma al doppio legame

olefinico, ma anche a reazioni di sostituzione elettrofila su nuclei aromatici attivati e facilmente

bromurabili anche a freddo come fenoli e ammine. In questo caso, trattandosi di un meccanismo di

sostituzione elettrofila, si sviluppa HBr, rilevabile dalla reazione nettamente acida di una cartina al

tornasole e dai fumi che si sviluppano all'aria. Es. dal fenolo si ottiene il 2,4,6-tribromofenolo

(precipitato bianco).

2) SAGGIO DI BAEYER (KMnO )(Fig. 7)

4

Si basa sul fatto che le olefine vengono facilmente ossidate dal KMnO acquoso a freddo a glicoli, con

4

decolorazione della soluzione di permanganato e formazione di un preciptato bruno di MnO .

2

La soluzione acquosa della sostanza viene addizionata goccia a goccia con KMnO : in caso di positività si

4

ha immediata decolorazione della soluzione di permanganato. Eseguire il saggio in parallelo ad un

bianco, costituito dal reattivo (acqua + KMnO ).

4 16

Fenoli

I fenoli sono acidi deboli (pKa = 10) insolubili in acqua (tranne il fenolo, solubile in acqua a freddo al 7%

circa), solubili in soluzioni diluite di NaOH (es. timolo, acido salicilico, paracetamolo, metile p-

ossibenzoato, etile p-ossibenzoato, propile p-ossibenzoato), ma insolubili in NaHCO , a differenza degli

3

acidi carbossilici.

1) REAZIONE CON CLORURO FERRICO

I fenoli in soluzione alcoolica o idroalcoolica per reazione con FeCl (soluzione) forniscono colorazioni

3

intense (nella maggior parte dei casi colorazione violetta), dovute alla formazione di complessi tra l'OH

3+

fenolico e il Fe .

N.B. Per trattamento con FeCl , l'acido benzoico (solubilizzato in NaOH o NaHCO ) e Sodio benzoato

3 3

(solubilizzato in acqua) formano sali basici di ferro insolubili di colore rosa carnacino.

2) REAZIONE DI MILLON + ++

Il reattivo di Millon é una soluzione complessa contenente ioni nitrito, nitrato, Hg , Hg , ottenuta

trattando in opportune condizioni il mercurio metallico con HNO . La sostanza, solubilizzata in alcool,

3

viene trattata con 1 ml di reattivo: si ha un precipitato bianco/giallo che a caldo si colora di rosa-rosso.

3) REAZIONE DI LIEBERMANN (INDOFENOLI)

I fenoli aventi le posizioni para libere, quando vengono trattati con una soluzione solforica di NaNO ,

2

forniscono colorazioni intense. Per azione dell'acido nitroso sul fenolo si forma inizialmente il p-

nitrosofenolo che, reagendo nella forma tautomera di chinon-monoossima con una seconda molecola di

fenolo, dà origine all'indofenolo, sostanza colorata a struttura chinoide (chinonimmina).

Ad alcuni cristalli di NaNO disciolti in 2 ml di H SO dil. si aggiunge la sostanza in esame: si agita

2 2 4

vigorosamente e si scalda debolmente: la comparsa di una colorazione verde, rossa o violetta é indice di

positività.

N.B. Metile, etile e propile p-ossibenzoato (posizione para occupata) non reagiscono.

Zuccheri (Gruppo Carbonilico)

Gli zuccheri sono sostanze contenenti C, H, O; i mono e i disaccaridi iscritti in E.P. (glucosio, fruttosio,

lattosio, saccarosio) sono solubili in acqua; l'amido é insolubile in acqua.

Molti hanno sapore dolce, ma questo non é un carattere distintivo per tutti. Per riscaldamento al coccio si

decompongono dando caratteristico odore di caramello. Non hanno un punto di fusione ben definito.

Gli zuccheri iscritti in E.P. si differenziano in riducenti (glucosio, fruttosio, lattosio) e non riducenti

(saccarosio) (uno zucchero si definisce riducente quando presenta la funzione emiacetalica libera, per cui

tutti i monosaccaridi saranno zuccheri riducenti; fra i disaccaridi solo quelli in cui le funzioni

emiacetaliche non sono impegnate nel legame glicosidico).

1) REAZIONE DI MOLISH (Fig. 8)

E' un saggio generale per tutti gli zuccheri, riducenti e non, e si basa sulla formazione di prodotti di

condensazione tra l'α-naftolo (reattivo di Molish) e i prodotti di disidratazione degli zuccheri (che si

ottengono per azione dell'acido solforico).

La sostanza, solubilizzata in acqua, viene addizionata di qualche goccia di reattivo (soluzione metanolica

α-naftolo);

di si fanno quindi gocciolare lungo la parete della provetta con continuità 1-2 ml di H SO

2 4

conc. In presenza di carboidrati all'interfase si forma un anello viola, colorazione che per agitazione si

diffonde alla soluzione.

2) REAZIONI PER ZUCCHERI RIDUCENTI (Fig. 8)

Si utilizzano due reazioni (Fehling e Tollens) per differenziare glucosio, fruttosio e lattosio da saccarosio.

17

a) Reazione di Fehling - Il reattivo con il quale si esegue la reazione (su b.m. bollente) é formato da due

soluzioni Fehling A e Fehling B che si conservano separate e si miscelano in quantità uguali al momento

dell'uso.

F.A = CuSO in acqua; F.B. = tartrato di sodio e potassio in NaOH.

4

In presenza di rame solfato e in ambiente alcalino, l'aldeide dello zucchero si ossida ad acido carbossilico,

++ +

mentre il Cu si riduce a Cu , precipitando sottoforma di ossidulo di rame rosso mattone.

++ - →

R-CHO + 2 Cu + 4 OH R-COOH + 2 H O + Cu O

2 2

In pratica si miscelano 2 ml di F.A. e 2 ml di F.B. Si aggiunge la sostanza e si riscalda a b.m.: la

formazione di un precipitato rosso mattone entro pochi secondi é indice di positività.

N.B. la reazione è positiva per altre sostanze riducenti come l’acido ascorbico

b) Reazione di Tollens - Il reattivo di Tollens é costituito da volumi uguali di AgNO (soluzione acquosa)

3

e NaOH 1N: la loro miscelazione comporta la formazione di un precipitato di AgOH che viene poi

ridisciolto sottoforma di complesso ammoniacale per aggiunta di NH OH. L'argento ammoniacale del

4

reattivo, addizionato allo zucchero riducente, provoca l'ossidazione dell'aldeide ad acido con

+

contemporanea riduzione dell'Ag ad Ag° metallico.

2 [Ag(NH ) ]OH + R-CHO R-COOH + 4 NH + H O + 2 Ag°

3 2 3 2

Alla soluzione del reattivo si aggiunge la sostanza e la miscela viene lasciata a T.A. per qualche minuto;

se non avviene alcuna reazione, si scalda a b.m. per 5' a 40-50°C. Un precipitato nero o la formazione di

uno specchio metallico sulle pareti della provetta sono indice di positività.

N.B. La reazione è positiva per altre sostanze riducenti come polifenoli e aminofenoli

Entrambe le reazioni di Fehling e Tollens sono negative per il saccarosio.

3) REAZIONE DI SELIVANOFF (Fig. 8)

La reazione serve a differenziare gli aldosi dai chetosi (glucosio da fruttosio).

Anche questo saggio si basa sulla capacità dei prodotti di disidratazione degli zuccheri di condensare con

sostanze aventi metileni attivi come la resorcina.

La sostanza solubilizzata in acqua viene trattata con 1-2 ml di reattivo di Selivanoff (resorcina in HCl): si

porta a b.m. per pochi minuti. In presenza di chetosi (fruttosio) si ottiene una colorazione rosa-rossa entro

2 minuti dall'aggiunta del reattivo; gli aldosi danno invece colorazione bruna, ma solo per prolungato

riscaldamento. Molisch Fehling/Tollens Selivanoff Punto di fusione

Amido + - -

Saccarosio (*) + - -

Lattosio + + -

Glucosio + + - 146 °C

Fruttosio + + +

* Il saccarosio riduce il reattivo di Fehling solo dopo idrolisi con HCl dil. e ebollizione e successiva

addizione di NaOH 1N fino a pH basico 18

19

Reazione di Lieben (Aloformica)

E' una reazione specifica che serve a differenziare il Calcio lattato dal Calcio gluconato (Fig. 9); solo nel

calcio lattato infatti é presente un gruppo alcoolico secondario adiacente ad un metile terminale R-

CHOH-CH che puó essere facilmente ossidato a metilchetone da parte dell'ipoiodito (NaOH + I

3 2

NaOI).

I metilchetoni trattati con NaOH/I danno il corrispondente tri-iododerivato (alogenazione in alfa), il

2

quale in ambiente basico per NaOH si scinde a dare il sale sodico dell'acido R-COOH (con un atomo di

carbonio in meno) e iodoformio (CHI precipitato giallo).

3

La sostanza solubilizzata in acqua viene addizionata con 4-5 gocce di NaOH 1N e con un cristallo di

iodio e mantenuta a b.m. (50°C circa) per 5 minuti a fino a dissoluzione completa dello iodio in modo da

ottenere una colorazione persistente (Fig. 9a). Si addiziona qualche goccia di NaOH 1N per eliminare

l'eventuale eccesso di iodio e si lascia a riposo a temperatura ambiente per qualche minuto: in presenza di

Calcio lattato si ottiene il precipitato giallo di iodoformio (Fig. 9b).

20

Ammine (Fig. 10)

Sostanze di natura basica, solubili in acidi minerali dil.; le alifatiche presentano una basicità più spiccata

(pKb = 4) rispetto alle aromatiche (pKb = 10); la basicità delle ammine aromatiche é inoltre influenzata

dai sostituenti: gli elettrondonatori la aumentano e gli elettronattrattori la diminuiscono.

La maggior parte delle sostanze basiche iscritte in E.P. sono sottoforma di sali (cloridrati, solfati, nitrati),

ad es. procaina cloridrato, efedrina cloridrato, chinina cloridrato, atropina solfato, nafazolina nitrato, ecc.

e pertanto saranno solubili in acqua; le basi come lidocaina base, chinina base o la benzocaina saranno

invece insolubili in acqua ma solubili in HCl dil.

1) REAZIONE CON HNO 2

Il riconoscimento delle ammine si basa sulla reazione con HNO : il reattivo é costituito da NaNO

2 2

+

(solido) e HCl diluito che libera la specie elettrofila NO .

Ammine primarie alifatiche (es. Aminofillina).

Al reattivo preparato secondo le modalità soprascritte si addiziona una soluzione acquosa concentrata

della sostanza (o direttamente la sostanza allo stato solido): si forma il corrispondente sale di diazonio che

si decompone istantaneamente con liberazione di N , evidenziabile sottoforma di bollicine. Eseguire il

2

saggio in parallelo ad un bianco, costituito dal reattivo (NaNO in HCl).

2

Ammine primarie aromatiche (es. sulfamidici, procaina cloridrato, benzocaina).

Reazione di diazotazione/copulazione: al reattivo si addiziona la sostanza; si raffredda la provetta sotto

β-

acqua corrente (a temperature elevate il diazoderivato può decomporre); si addiziona qualche goccia di

naftolo (agente copulante): in presenza di un'ammina aromatica primaria si sviluppa una intensa

colorazione arancio o rossa.

Ammine secondarie alifatiche e aromatiche (es. efedrina cloridrato).

+

Reagiscono con lo ione NO a dare le corrispondenti N-nitrosoammine, sostanze poco solubili in acqua

che si separano sottoforma di goccioline oleose di colore giallo, estraibili in etere. Al reattivo si addiziona

una soluzione acquosa concentrata di sostanza e si scalda su b.m. bollente. La positività è data dalla

formazione di goccioline oleose di colore giallo. La miscela di reazione, dopo raffreddamento, viene

trattata con etere, si agita e dopo agitazione si lasciano separare le due fasi: in fase eterea (fase superiore)

vengono estratte le N-nitrosoammine (la fase eterea assume colorazione gialla).

N.B. Eseguire il processo di estrazione con etere sotto cappa e lontano da fonti di calore

Ammine terziarie alifatiche e aromatiche (es. caffeina, procaina cloridrato).

Le ammine alifatiche non reagiscono nelle condizioni di reazione; le aromatiche con la posizione para

libera formano le p-nitrosoammine, di colore verde.

Le ammine terziarie alifatiche e aromatiche reagiscono con il reattivo acido citrico in anidride acetica a

caldo sviluppando colorazione rosso-viola intensa. In una provetta asciutta si pone una punta di spatola di

sostanza e si addizionano 2 ml circa di reattivo: la colorazione si sviluppa per riscaldamento su b.m.

bollente.

2) REAZIONE CON NINIDRINA

Rreazione tipica delle ammine primarie alifatiche e degli aminoacidi (es. acido glutammico). La sostanza

viene addizionata ad una soluzione di ninidrina e si scalda su b.m. per qualche secondo: si evidenzia una

colorazione blu-viola intensa (Fig. 10). 21

22

Nitroderivati Aromatici

La più comune reazione di identificazione del nitrogruppo aromatico (es. cloramfenicolo, cloramfenicolo

palmitato) è la riduzione a gruppo amminico primario per trattamento con zinco polvere e acidi minerali

β-

diluiti (HCl o H SO ); l’ammina aromatica viene quindi diazotata con NaNO /HCl e copulata con

2 4 2

Æ

naftolo intensa colorazione arancio o rossa (vedi riconoscimento ammine primarie aromatiche).

Sulfamidici

Sono sostanze contenenti C,H,O,N,S: tutti i sufamidici sono sostituiti all'azoto ammidico, mentre il

gruppo amminico primario in para al gruppo sulfonammidico può essere libero (la maggior parte) o

sostituito (ftalilsulfatiazolo e succinilsulfatiazolo).

Sono tutti insolubili in acqua, ma la presenza delle due funzioni -NHR' e –SO NHR conferisce alle

2

molecole carattere anfotero, che ne consente la solubilizzazione sia in acidi minerali dil. che in soluzioni

di idrossidi alcalini (ad eccezione della sulfaguanidina, solubile solo in acidi).

Il succinilsulfatiazolo e lo ftalilsulfatiazolo per la presenza in R' di un radicale carbossilico risulteranno

solubili anche in NaHCO , e a differenza di tutti gli altri sulfamidici iscritti in E.P., non sono diazotabili

3 β-naftolo

in quanto presentano la funzione amminica sostituita. Tutti gli altri, per copulazione con dei

corrispondenti sali di diazonio, ottenibili nelle condizioni descritte per le ammine primarie aromatiche,

formano dei precipitati di colore rosso intenso (vedere tabella dispense).

1) REAZIONE DI RODILLON (Fig. 11)

E' la reazione generale di riconoscimento dei sulfamidici: in capsula di porcellana si pongono in parti

uguali 2 reattivi (Rodillon A = NaOH 30%; Rodillon B = acqua di bromo); si addiziona qualche cristallo

Æ

di sostanza in presenza di un sulfamidico si sviluppa una colorazione arancio.

N.B. Ftalilsulfatiazolo e succinilsulfatiazolo forniscono reazione negativa.

23

2) REAZIONI COLORIMETRICHE

Seguendo le modalità descritte nella Tabella sulfamidici, utilizzare le reazioni colorimetriche con rame

solfato e cobalto nitrato solo per quei sulfamidici che presentano punti di fusione pressoché

sovrapponibili.

Nella seguente schema è riportato il protocollo riassuntivo per il risconoscimento di sulfamidici

Schema riassuntivo per il riconoscimento dei Sulfamidici

_____________________________________________________________________________________

• Ricerca di N e S

• Insolubilità in acqua, solubilità negli acidi minerali diluiti e nelle soluzioni di idrossidi alcalini

Eccezioni: sulfaguanidina solubile solo in acidi; ftalilsulfatiazolo e succinilsulfatiazolo solubili

anche in soluzioni di bicarbonati alcalini, ma insolubili in acidi minerali dil.

• Reazione generale di RODILLON positiva (negativa per ftalil- e succinilsulfatiazolo)

• Determinazione del punto di fusione

• Reazione del gruppo amminico primario aromatico (vedi pag. 27)

• Eseguire le reazioni colorimetriche con soluzioni di CuSO e Co(NO )

4 3 2

Metodo: in una provetta introdurre il sulfamidico e 1-2 ml di NaOH 0.1 N (fino a dissoluzione).

Suddividere in due aliquote e addizionare alla prima 1 ml di soluzione di CuSO al 10 % e alla

4

seconda 1 ml di soluzione acquosa di Co(NO ) al 5 %. Si ottengono colorazioni diverse (vedi

3 2

tabella).

Punto di sostanza solubilità

Ar-NH CuSO Co(NO )

2 4 3 2

fusione (°C) precipitato precipitato sol. in acidi e

164,5-166,5 sulfanilammide + azzurro cielo blu-lilla basi forti

precipitato liquido ins. in acidi,

190 (dec) succinilsulfatiazolo - grigio-scuro rosa sol. in basi deboli

precipitato precipitato sol. in acidi,

190-193 solfaguanidina + verde-azzurro blu-grigio ins. in basi a freddo

precipitato precipitato sol. in acidi e

200-204 solfatiazolo grigio-viola in

+ liquido lilla basi forti

giallastro precipitato

precipitato sol. in acidi e

+

234-238 solfamerazina azzurro-

verde rossiccio basi forti

verde

precip. giallo colorazione sol. in acidi e

+

255 (dec) solfadiazina verde che vira

∼ al grigio rosa basi forti

272-277 precipitato precipitato ins. in acidi,

-

(gonfia a ftalilsulfatiazolo verde-grigio lilla sol. in basi deboli

244) 24

Alcaloidi

Sostanze che contengono C,H,O,N (in cui l'azoto é in genere presente in strutture eterocicliche), di natura

basica e come tali sono insolubili in acqua ma solubili in HCl dil. o in solventi organici (metanolo,

etanolo, cloroformio, etere); la maggior parte é in forma salificata (atropina solfato, chinina cloridrato,

efedrina cloridrato, ecc.) e quindi solubili in acqua. Dalle soluzioni acquose concentrate, per

alcalinizzazione con NaOH , precipita la base libera.

Tutti gli alcaloidi (ma anche altre sostanze di natura basica) danno reazioni comuni di precipitazione con

alcuni reattivi: si tratta di reazioni generali ma non specifiche per i singoli alcaloidi.

1) REATTIVI PRECIPITANTI

I saggi sono positivi solo se si evidenzia immediatamente un precipitato per trattamento della sostanza

disciolta in acqua (se si tratta di sali) o in HCl dil. (se si tratta di una base libera) con qualche goccia di

reattivo:

• acido picrico - si ottengono precipitati di colore diverso (in genere bianco o giallo).

Æ

• reattivo Mayer - iodomercurato di potassio precipitati bianchi o colorati di giallo/arancio.

Æ

• reattivo Dragendorff- iodobismutato di potassio precipitati arancio/rosso

Æ

• reattivo Bouchardat - soluzione iodo-iodurata precipitati arancio/rosso/marrone.

2) REAZIONI SPECIFICHE

Per alcuni alcaloidi esistono reazioni di riconoscimento specifiche:

• chinina - reazione della TALLEOCHINA. Alla soluzione acquosa della sostanza (chinina cloridrato)

o acida (chinina base) si addiziona acqua di bromo goccia a goccia e NH OH conc. Si produce

4

un'intensa colorazione verde smeraldo (Fig. 12).

• efedrina - 1-2 ml di NaOH 1 N vengono addizionati di qualche goccia di CuSO soluzione; per

4

aggiunta della sostanza (in forma solida o sottoforma di soluzione acquosa concentrata) si ottiene

un'intensa colorazione viola (Fig. 12). 25

• basi puriniche - caffeina, teofillina, teobromina, aminofillina.

Reazione della MURESSIDE (reazione generale per tutte le xantine) (Fig. 13).

In capsula di porcellana alla sostanza vengono addizionati 2-3 ml di HNO conc. Si scalda cautamente

3

su reticella (sotto cappa) fino a secchezza. Per evitare processi di carbonizzazione, è opportuno

eliminare le ultime tracce di HNO ponendo la capsula su b.m. bollente (Fig. 13a): il residuo é

3

colorato di giallo-arancio (Fig. 13b). Si espone la capsula ai vapori di NH OH conc. (Fig. 13c): si

4

ottiene una colorazione rosso porpora intensa, dovuta alla formazione di un prodotto di degradazione

ossidativa delle xantine, il sale d'ammonio dell'acido isopurpurico. In alternativa si lascia scivolare sul

residuo qualche goccia di NH OH conc. e la soluzione assume la caratteristica colorazione rosso

4

porpora (Fig. 13e). Per la differenziazione delle singole basi puriniche si rimanda alla Tabella

seguente. Differenziazione basi puriniche

Caffeina p.f. 234-239 °C Poco solubile in H O, insolubile in basi

2

Teofillina p.f. 270 °C Insolubile in H O, solubile in NaOH e in NH OH

2 4

Teobromina sublima a 290 °C insolubile in H O, solubile in NaOH,

2

poco solubile in NH OH

4

Amminofillina Molto solubile in H O (pH = 9); dalla soluzione

2

acquosa conc., acidificata con HCl dil.,

(teofillina-etilendiammina) precipita la teofillina

26

27

Determinazione del punto di fusione

Esclusivamente per sostanze organiche

La determinazione del punto di fusione, ovvero di quel valore di temperatura alla quale un solido si trova

in equilibrio con la sua fase liquida rappresenta un utilissimo parametro per l'identificazione di una

sostanza organica.

La sostanza finemente polverizzata viene introdotta in un apposito tubicino capillare. S'introduce il

tubicino nell'apparecchio per la determinazione del punto di fusione (Fig. 14a) e si procede al

riscaldamento.

In genere si esegue una doppia determinazione del punto di fusione: la prima, facendo innalzare la

temperatura abbastanza velocemente (10 °C/min) per un'individuazione approssimata dell'intervallo di

fusione; la seconda viene condotta in modo tale da far salire la temperatura più gradualmente e

lentamente (in prossimità della fusione l'apporto di calore deve essere tale da far innalzare la temperatura

di 1-2 °C/min). Quando la sostanza comincia a fondere, con arrotondamento dei cristalli e passaggio alla

fase liquida (Fig. 14b), si legge la temperatura corrispondente sul termometro (o sul display), e si tiene

conto anche della temperatura di fine fusione (tutta la sostanza si presenta in forma liquida, Fig. 14c), in

modo da stabilire un intervallo di fusione di 2-3°C.

N.B. Alcune sostanze organiche presentano punti di fusione accompagnati da decomposizione (nelle

dispense queste sostanze sono contrassegnate dalla scritta dec tra parentesi); la decomposizione si

evidenzia sottoforma di imbrunimento della sostanza, fenomeno che può manifestarsi già allo stato

solido, e quindi ad una temperatura inferiore a quella di fusione. Ad esempio l'acido ascorbico inizia a

decomporre intorno ai 185°C, ma fonde intorno ai 190-191°C; la decomposizione dell’acido tartarico si

osserva ad un valore di temperatura superiore al P.F.

N.B. Sulle Tabelle e in E.P. viene sempre indicato il valore di temperatura relativo al punto di fusione, e

non quello relativo alla temperatura di decomposizione!.

N.B. Molte sostanze vengono inoltre classificate come sostanze che non hanno punto di fusione: si tratta

o di sostanze che fondono oltre i 300°C, oppure di sostanze che hanno comportamento anomalo al

riscaldamento, per le quali non é possibile stabilire un intervallo ristretto di temperatura di fusione (es.

l’acido citrico fonde al di sotto dei 300°C, ma presenta un intervallo di fusione estremamente ampio, tra

80 e 120°C). 28

RICONOSCIMENTO DI SOSTANZE INORGANICHE

Solubilità

Verificare la solubilità della sostanza incognita in H O (a freddo e a caldo) e in HCl 4M. Sulla base della

2

solubilità, le sostanze possono essere suddivise in tre gruppi principali secondo il seguente schema:

• sostanze solubili in H O

2

acido borico

alluminio cloruro, solfato, allume ammonio

bicarbonato, bromuro, cloruro argento

nitrato

calcio cloruro magnesio

cloruro, solfato mercurio

dicloruro

potassio bromuro, cloruro, ioduro, bicarbonato, carbonato, nitrato, fosfato monobasico,

fosfato dibasico

sodio bicarbonato, carbonato, bromuro, cloruro, ioduro, fosfato monobasico, fosfato

zinco dibasico, nitrito, solfato, solfito, metabisolfito, tetraborato, tiosolfato

cloruro, solfato

• sostanze insolubili in H O ma solubili in acidi minerali

2

alluminio fosfato, ossido

bismuto carbonato basico, nitrato

calcio carbonato, fosfato, fosfato bibasico

litio carbonato

magnesio carbonato, ossido

zinco ossido

• sostanze insolubili in H O e in acidi minerali

2

bario solfato

calcio solfato

titanio

biossido talco

caolino 29

Analisi di sostanze inorganiche solubili in acqua o acidi minerali

1) Misura del pH ≈

Sostanze solubili in H O : 1 punta di spatola (p.d.s) della sostanza viene disciolta in 0.5 ml di H O e

2 2

agitata fino a dissoluzione completa. Verificare il pH della soluzione. Aggiungere ulteriore sostanza fino

a che il pH della soluzione non varia. Il pH della soluzione può risultare inferiore (acido), uguale (neutro)

o superiore (basico) al pH dell’H O deionizzata.

2

• pH neutro: sali di acidi e basi forti (es. NaCl, KCl)

• pH acido: sali di acidi forti e basi deboli (es. NH Cl); idrolisi di ioni metallici (es. ZnCl , AlCl )

4 2 3

• pH basico: sali di acidi deboli e basi forti (es. Na CO , NaHCO )

2 3 3

• pH neutro, acido o basico: sali di acidi deboli e basi deboli: il valore del pH dipende dalla forza

relativa dell’acido o della base.

Sostanze insolubili in H O ma solubili in acidi: eseguire la misura del pH utilizzando soluzioni sature

2

preparate agitando vigorosamente 1-2 p.d.s con 1 ml di H O.

2

• Carbonati (es. (BiO) CO ; CaCO ; MgCO ): pH 8

2 3 3 3

• Ossidi, idrossidi (es. Mg(OH) ; Ca(OH) ; ZnO; MgO): pH > 10

2 2

2) Reazioni di identificazione dei cationi secondo metodo periodale

+

Ag (I gruppo) ≈

Sciogliere 1 p.d.s. della sostanza incognita in 1 ml di H O o HNO dil. se la sostanza è insolubile in H

2 3 2

+

O. Alla soluzione aggiungere HCl dil goccia a goccia. In presenza di Ag , si osserva la formazione di un

precipitato bianco caseoso di AgCl (A). La sospensione viene quindi centrifugata e il precipitato lavato

con H O distillata. Il precipitato si scioglie per aggiunta di NH OH 0.5 M per formazione di argento

2 4

+

[Ag(NH ]

ammoniacale ) (B). Alcune gocce della soluzione ammoniacale vengono trasferite in una

3 2

provetta e acidificate con HNO : si forma un precipitato bianco di AgCl (C). Un’altra porzione della

3

soluzione ammoniacale viene trattata con alcune gocce di KI: la formazione di un precipitato giallo di

+

AgI conferma la presenza di Ag .

+ - ↙

(A) Ag + Cl AgCl↓ (bianco) + -

[Ag(NH ]

(B) AgCl + 2 NH ) + Cl

3 3 2

+ - + 4+

[Ag(NH ]

(C) ) + Cl + H AgCl↓ + 2NH

3 2

2+ 3+

Hg , Bi (II gruppo) ≈

Sciogliere 1 p.d.s della sostanza incognita in 1 ml di HCl dil. (pH < 0.5) (soluzione S). Sotto cappa

2-

aspirante, aggiungere un eguale volume di tioacetammide (fonte di ioni S ) e scaldare a b.m. per 5 minuti

2+ 3+

(A, B). In presenza di Hg o Bi si osserva la formazione di un precipitato nero dovuto alla formazione

del solfuro corrispondente (C, D).

(A) CH CSNH + 2H O CH COOH + NH + H S

3 2 2 3 3 2

+ 2-

(B) H S 2H + S

2 2+ 2- ↙

(C) Hg + S HgS↓ (nero)

3+ 2- ↙ ↓

(D) 2Bi + 3S Bi S (nero)

2 3 30

2+

Hg

a) Alcune gocce della soluzione S vengono diluite con alcune gocce di H O e trattate con 2-3 gocce di

2

2+

cloruro stannoso SnCl . In presenza di Hg si forma un precipitato bianco di Hg Cl (A) che in

2 2 2

eccesso di reattivo si riduce a mercurio metallico finemente suddiviso, nero (B).

2+ 2+ - 4+

↙ ↓

(A) 2Hg + Sn +2 Cl Hg Cl (bianco) + Sn

2 2

2+ 4+ -

(B) Hg Cl + Sn 2 Hg↓ (nero) +Sn +2Cl

2 2

b) Alcune gocce della soluzione S vengono trasferite in una provetta a cui si aggiunge una lamina di rame

2+

metallico. In presenza di Hg la lamina di rame si ricopre di un sottile deposito metallico grigio.

2+ 2+

Hg + Cu Hg + Cu 2+

c) Alla soluzione S si aggiunge goccia a goccia KI. In presenza di Hg si osserva la formazione di un

precipitato rosso di HgI (A) che scompare per ulteriore aggiunta di KI (B).

2+ - ↙ ↓

(A) Hg + 2I HgI (rosso)

2

- 2-

[HgI ]

(B) HgI + 2I

2 4

3+

Bi

a) Alla sostanza incognita si aggiungono alcune gocce di HCl dil. fino a dissoluzione completa (A).

Per aggiunta di H O si osserva la formazione di un precipitato bianco di cloruro di bismutile (BiOCl)

2

(B-E). 3+ -

(A) (BiO) CO + 6HCl 2Bi + 6 Cl + 3H O +CO

2 3 2 2

3+ 2+ +

(B) Bi + H O BiOH +H

2

3+ + +

(C) Bi + 2H O Bi(OH) + 2H

2 2

2+ +

(D) Bi(OH) BiO + H O

2

+ - ↙

(E) BiO + Cl BiOCl↓ (bianco)

b) Alla sostanza incognita si aggiungono alcune gocce di HNO dil. fino a dissoluzione completa. Per

3

aggiunta di alcuni cristalli di tiourea si osserva una intensa colorazione gialla, per formazione dello

3+

[Bi(SCN ]

ione complesso H ) .

2 4 3

3+

Al (III gruppo)

Trattare una soluzione acida per HCl dil. con un eccesso di NH OH dil. e NH Cl fino a pH = 9; scaldando

4 4

a b.m., si forma un precipitato gelatinoso incolore di Al(OH) (A) che si scioglie a pH> 9 (eccesso di

3

NaOH) per formazione dello ione complesso tetraidrossialluminato (B).

3+ - ↙

(A) Al + 3OH Al(OH) ↓ (bianco)

3

- -

[Al(OH) ]

(B) Al(OH) + OH

3 4 3+

N.B. Le soluzioni acquose di Al sono acide per reazione idrolitica:

3+ -

AlCl + 6H O Al(H O) + 3Cl

3 2 2 6

63+ 2+ +

Al(H O) + H O Al(H O) (OH) + H O

2 2 2 5 3

N.B. Se non si esegue il saggio in maniera corretta (pH rigorosamente 9 per tampone ammoniacale e

agitazione in seguito ad addizione della sostanza), lo zinco può interferire precipitando sottoforma di

31

Zn(OH) . A pH 9 (tampone ammoniacale) lo zinco è infatti presente in soluzione sottoforma di ione

2 2+ 2+

complesso [Zn(NH ) ] . In ogni caso, per escludere l’eventuale interferenza dello Zn , addizionare

3 2

al precipitato bianco una goccia di NH OH conc.: l’alluminio idrossido non si ridiscioglie, a

4

differenza dell’eventuale zinco idrossido (in caso di ridissoluzione in NH OH conc., procedere alla

4

reazione di precipitazione dello zinco come solfuro al IV gruppo (vedi).

2+

Zn (IV gruppo)

Sciogliere 1 p.d.s. in H O o nel minimo volume di HCl dil. Aggiungere NH OH e NH Cl fino ad un pH =

2 4 4

9. Sotto cappa aspirante, aggiungere un eguale volume di tioacetammide e scaldare a b.m. per 5 minuti. In

2+

presenza di Zn si osserva la formazione di un precipitato bianco di ZnS.

2+

N.B. Le soluzioni acquose di Zn sono acide per reazione idrolitica:

2+ - 2+

ZnCl + 6H O Zn(H O) + 2Cl Zn(H O)

2 2 2 4 2 4

+ +

+ H O Zn(H O) (OH) + H O

2 2 3 3

2+

Ca (V gruppo)

a) Alla soluzione acida per HCl dil. si aggiunge ammonio acetato fino a pH = 4-5. Per aggiunta di

ammonio ossalato si osserva la formazione di un precipitato bianco di calcio ossalato.

2+ 2- ↙ ↓

Ca + C O CaC O (bianco)

2 4 2 4 ≈

b) Per i sali di calcio solubili in H O, trattare 1 p.d.s. con 1 ml di H O e alcune gc. di (NH ) CO . In

2 2 4 2 3

2+

presenza di ioni Ca si osserva un precipitato bianco di CaCO 3

c) Saggio alla fiamma: colore della fiamma rosso mattone (grigio verde attraverso il vetro blu)

+ + + + +

NH , Mg , Na , K , Li (VI gruppo)

4 2

+

NH

4

Trattare una p.d.s. di sostanza in provetta con un eccesso di NaOH 4M e scaldare a b.m. In presenza di

4+

NH si sviluppa NH che può essere rivelata dal viraggio all’azzurro di una cartina indicatrice

3

universale di pH inumidita e posta all’imboccatura della provetta (non toccare i bordi)(Fig. 15).

4+ - ↙ ↑

NH + OH NH + H O

3 2 32

2+

Mg

Alla soluzione acquosa della sostanza o acida per HCl dil. (se insolubile in H O) si aggiungono alcune

2

gocce di giallo di tiazolo e NaOH 2M fino ad un pH fortemente alcalino (pH > 11). Scaldare a b.m per

2+

breve tempo. In presenza di Mg si separa un precipitato rosso fioccoso.

N.B. In assenza di giallo di tiazolo si osserva un precipitato bianco di Mg(OH) .

2

+

Na +

Saggio alla fiamma: i sali di Na impartiscono alla fiamma un colore giallo intenso, persistente e

coprente. +

N.B. In presenza di tracce di Na (impurezze), comuni nei sali inorganici, si può osservare una

fiamma gialla che tuttavia scompare entro pochi secondi.

+

K +

Saggio alla fiamma: i sali di K impartiscono alla fiamma una caratteristica colorazione lilla-violacea:

+

la fiamma azzurrognola di NH può talvolta ingannare mentre la fiamma gialla intensa del Na può

4

coprirla. Il saggio diventa altamente specifico osservando la fiamma attraverso il vetrino al cobalto

(colorazione rosso porpora).

+

Li

Saggio alla fiamma: intensa colorazione rosso carminio

Modalità di esecuzione del saggio alla fiamma: immergere il filo di platino ben pulito (non deve dare

alcuna colorazione alla fiamma) in HCl conc. e portare l’estremità a contatto con la sostanza da

esaminare deposta su un vetro d’orologio, in modo che una piccola quantità vi resti aderente. Si porta

quindi il filo di platino nella fiamma ossidante e si osserva la colorazione che questa assume.

Per pulire il filo di platino è necessario immergerlo, ancora rovente, in HCl conc. fino a che non

impartisce alcuna colorazione alla fiamma. 33

3) Reazioni di identificazione degli anioni

Soluzione degli anioni: la preparazione dell’estratto alcalino ha lo scopo di eliminare le interferenze di

metalli pesanti/colorati e/o portare in soluzione anioni da sali insolubili in acqua e acidi.

Procedimento – 2-3 p.d.s vengono trattate in becker con 10 ml di Na CO 1M e scaldate su reticella

2 3

all’ebollizione per 10 minuti (mantenere il volume costante per aggiunta di H O). Dopo raffreddamento,

2

filtrare e utilizzare il filtrato per la ricerca degli anioni.

N.B.: Non è necessario preparare la soluzione degli anioni qualora la sostanza incognita sia bianca e

solubile in acqua o acidi minerali. In tale caso, l’analisi viene effettuata direttamente sulle soluzioni

acquose/acide (di seguito riportata come soluzione S); l’acido minerale necessario per la dissoluzione

viene scelto sulla base dell’anione da ricercare come di seguito riportato:

ricerca solfati: 1 p.d.s. in 1 ml di HCl dil.

ricerca fosfati: 1 p.d.s in 1 ml di HNO dil.

3

Alogenuri

Utilizzare provette da centrifuga. La soluzione S viene acidificata con HNO dil. e scaldata a b.m. per

3

alcuni minuti (in tale modo si eliminano le interferenze di solfiti, metabisolfiti e tiosolfati). Una volta

raffreddata, alla soluzione si aggiungono alcune gocce di AgNO .

3

Cloruri

a) In presenza di cloruri si osserva la formazione di un precipitato bianco (AgCl). La sospensione

viene quindi centrifugata (o decantata); si elimina il surnatante e il precipitato viene lavato con

H O distillata. Il precipitato si scioglie (a differenza di AgBr e AgI) per aggiunta di NH OH 0.5

2 4

+

[Ag(NH ]

M, per formazione di argento ammoniacale ) .

3 2

Bromuri

a) In presenza di bromuri si osserva la formazione di un precipitato di colore giallo pallido (AgBr).

La sospensione viene quindi centrifugata (o decantata); si elimina il surnatante e il precipitato

viene lavato con H O distillata. Il precipitato (a differenza di AgI) si scioglie, almeno in parte, per

2 +

[Ag(NH ]

aggiunta di NH OH 5 M per formazione di argento ammoniacale ) .

4 3 2

b) Alla soluzione S acidificata con H SO dil si aggiungono alcune gocce di acqua di cloro: si

2 4

osserva una colorazione giallo-bruna per formazione di Br . Aggiungendo 1 volume di CH Cl e

2 2 2

agitando, la fase organica si colora di viola (Fig. 16).

- -

2Br + Cl Br + 2 Cl

2 2

Ioduri

a) In presenza di ioduri si osserva la formazione di un precipitato di colore giallo (AgI), insolubile in

NH , anche concentrata (differenza con AgCl, AgBr).

3

b) Alla soluzione acquosa acidificata con H SO dil si aggiungono alcune gocce di acqua di cloro: si

2 4

osserva una colorazione bruna per formazione di I . Aggiungendo 1 volume di CH Cl e

2 2 2

agitando, la fase organica si colora di viola (Fig. 16).

- -

2I + Cl I + 2Cl

2 2

Borati ≈

Trattare una p.d.s. della sostanza da analizzare in una capsula di porcellana con 1 ml di H SO

2 4

conc. (A), agitare, aggiungere 2 ml di metanolo (B) e accendere. Il borato di metile brucia

impartendo alla fiamma un caratteristica colorazione verde (C) (Fig. 17).

N.B. al termine del saggio, coprire la capsula con un vetro d’orologio per spegnere la fiamma

(Fig. 17). 34

In presenza di H SO , i borati formano acido

(A) 2 4

- + ↙

borico BO + H + H O H BO

2 2 3 3

2- + ↙

B O + 2H + 5H O 4H BO

4 7 2 3 3

33- + ↙

BO + 3H H BO

3 3

3CH OH + H BO (CH ) BO + 3H O

(B) 3 3 3 3 3 3 2

2(CH ) BO + 9O 6CO + 9H O + B O

(C) 3 3 3 2 2 2 2 3

a 35

Carbonati e bicarbonati

a) Eseguire il saggio su vetro di orologio. Due p.d.s. di sostanza vengono trattate con alcune gocce di

HCl dil. In presenza di carbonati e bicarbonati si osserva effervescenza dovuta allo sviluppo di

CO (inodore). Solfiti e metabisolfiti (effervescenza per sviluppo di SO ) si distinguono per il

2 2

caratteristico odore pungente di zolfo bruciato. ≈

b) In una provetta introdurre una discreta quantità di sostanza e in una seconda 3 ml di una

soluzione satura di acqua di barite Ba(OH) . Predisporre il tubo ad U asimmetrico in modo che la

2 ≈

parte più lunga sia immersa nella soluzione di barite (Fig. 18a). Introdurre 1 ml ca. di HCl

diluito nella prima provetta, tappando il più rapidamente possibile (Fig. 18b). Scaldando la

soluzione acida a b.m., si osserva intorbidamento nella seconda soluzione, per precipitazione di

BaCO (A,B)(Fig. 18c). Il precipitato si scioglie e la soluzione torna limpida per acidificazione

3

con acido acetico (differenza da BaSO )(Fig. 18d).

3

32- + ↙

(A) CO + 2H H O + CO

2 2

2+ - ↙

(B) CO + Ba + 2OH BaCO + H O

↓ (bianco)

2 3 2

Distinzione carbonati/bicarbonati:

a) misura del pH della soluzione acquosa della sostanza:

• carbonato alcalino: pH > 10

• bicarbonato alcalino: pH 8.5.

b) Trattando una soluzione di un carbonato con MgSO si osserva formazione di un precipitato di

4

MgCO ; una soluzione acquosa di un bicarbonato, trattata nelle stesse condizioni, non dà luogo

3 Æ

alla formazione di precipitato, se non dopo riscaldamento, per conversione bicarbonato

carbonato. 36

Fosfati

a) Alla soluzione acquosa acidificata con HNO dil. si addizionano due volumi di ammonio

3

molibdato e si scalda a 60 °C su b.m.: in presenza di fosfati si ha per raffreddamento una

colorazione o un precipitato giallo di ammonio fosfomolibdato (per facilitare la formazione del

precipitato è conveniente sfregare le pareti interne della provetta con una bacchetta di vetro).

43- 42- + 4+ ↙

PO +12MoO + 24H + 3NH (NH ) PO 12MoO + 12 H O

4 3 4 3 2

b) Alla soluzione acquosa neutra o leggermente alcalina (pH< 9, eventualmente neutralizzare con

sodio acetato), si addiziona un eguale volume di AgNO . In presenza di fosfati si osserva la

3

formazione di un precipitato giallo di Ag PO (A), solubile in NH OH dil. (B) o HCl dil. (B)

3 4 4

2- + +

(A) HPO + 3Ag Ag PO + H

4 3 4 + 43-

↙ ]

(B) Ag PO + 6NH 3[Ag(NH ) + 3PO

3 4 3 3 2

+ 4- +

(C) Ag PO + 2H H PO + 3Ag

3 4 2

Distinzione fosfato monobasico/dibasico

Misura del pH della soluzione acquosa della sostanza: ≈

• Fosfato monobasico (es. NaH PO4, KH PO ) pH debolmente acido 4

2 2 4 ≈

• Fosfato dibasico (es. Na HPO , K HPO ) pH debolmente alcalino pH 9.

2 4 2 4

Nitriti ≈

a) Trattare una p.d.s. della sostanza da analizzare in una provetta con 1 ml di H SO dil.: in

2 4

presenza di nitriti si osserva lo sviluppo di vapori nitrosi rosso-bruni (eseguire il test sotto cappa

aspirante) (Fig. 19).

- + -

3NO + 2H NO + 2NO + H O

2 3 2

2NO + O 2NO ↑

2 2

b) La soluzione del sale acidificata per H SO dil viene trattata con alcune gocce di una soluzione

2 4

satura di FeSO . In presenza di nitriti si osserva una colorazione marrone per formazione del

4 2+

[Fe(NO)]

complesso .

N.B. Ioduri e bromuri interferiscono per formazione degli alogeni corrispondenti.

c) La soluzione del sale acidificata con acido acetico viene trattata con alcuni cristalli di KI e due

volumi di CH Cl . In presenza di nitriti la fase organica si colora di viola per formazione di iodio.

2 2

- - + ↙

2NO + 2I + 4H I + 2NO +2H O

2 2 2 37

Nitrati

a) Alla soluzione acquosa acidificata con H SO dil. si addizionano alcune gocce di una soluzione

2 4

satura di FeSO . Tenendo inclinata la provetta, versare cautamente alcune gocce di H SO conc.

4 2 4

lungo le pareti. In presenza di nitrati si forma un anello bruno alla superficie di separazione tra lo

strato di acido solforico (stratificato sul fondo della provetta) e la soluzione. (N.B.: interferiscono

bromuri e ioduri che in presenza di H SO liberano I e Br ).

2 4 2 2

2+ - + 3+

3Fe + NO + 4H 3Fe + NO + 2H O

3 2

2+ 2+

[Fe(NO)]

NO + Fe

b) Alla soluzione acquosa basificata con NaOH dil si addiziona una p.d.s di lega di Devarda (45%

Al, 5% Zn, 50% Cu) e si scalda a b.m. La presenza di nitrati è indicata dallo sviluppo di NH che

3

può essere rivelata dal viraggio all’azzurro di una cartina indicatrice universale di pH inumidita e

posta all’imboccatura della provetta (non toccare i bordi).

- - 2-

↙ ]

NO + 4Zn +7OH + 6H O NH + 4[Zn(OH)

3 2 3 4

- - -

↙ ]

3NO + 8Al + 5OH +18H O 3NH + 8[Al(OH)

3 2 3 4

Solfati

a) Alla soluzione S, trattata con un eguale volume di HCl 4M, si aggiungono alcune gc. di BaCl al

2

10%. In presenza di solfati si ha la formazione di un precipitato bianco di BaSO .

4

N.B. Dal momento che solfiti/metabisolfiti sono lentamente ossidati a solfati dall’ossigeno

atmosferico, possono dare positività al test dei solfati

32- 42-

2SO + O 2SO

2

b) Alla soluzione acquosa acidificata con acido acetico, si aggiungono alcune gc. di piombo acetato.

In presenza di solfati si forma un precipitato bianco di piombo solfato, solubile in NaOH dil

Solfiti e Metabisolfiti

Una p.d.s. di sostanza viene trattata con H SO dil. e scaldata cautamente a b.m.. In presenza di

2 4

solfiti si ha svolgimento di SO (A) che fa virare dal giallo al verde una pezzo di carta da filtro

2

imbevuta di bicromato potassico fissata sulla bocca della provetta (B)(Fig. 20).

32- + ↙

(A) SO + 2H (H SO ) = SO + H O

2 3 2 2

2- + 3+ 2-

(B) 3SO + Cr O + 2H 2Cr + 3SO + H O

2 2 7 4 2

Distinzione solfiti/metabisolfiti

• Solfiti: la soluzione acquosa è debolmente alcalina

• Metabisolfiti: la soluzione acquosa è debolmente acida

Tiosolfati

a) La soluzione acquosa acidificata con H SO dil. evidenzia, dopo alcuni minuti a temperatura

2 4

ambiente, una significativa torbidità per formazione di zolfo. Per riscaldamento a b.m. si ha

sviluppo di SO , evidenziabile con un pezzo di carta da filtro imbevuta di bicromato potassico

2

(vedi saggio solfiti, metabisolfiti).

32- + ↙

S O + 2H S + SO + H O

↓ ↑

2 2 2 38

b) La soluzione acquosa neutra o leggermente alcalina trattata con alcune gocce di AgNO , dà luogo

3

alla formazione di un precipitato bianco di AgS O (A) che nel tempo si trasforma in Ag S nero

2 3 2

(B). 32- + ↙

(A) S O + 2 Ag Ag S O ↓ (bianco)

2 2 2 3 + 42-

(B) Ag S O + H O Ag S + 2H +SO

↓ (nero)

2 2 3 2 2 39

Analisi di sostanze inorganiche insolubili in acqua o acidi minerali

BaSO 4

Preparare la soluzione degli anioni come descritto a pag. x. e filtrarla su carta da filtro (A).

2 - 2-

(A) BaSO + CO BaCO + SO

4 3 3 4

2+

Ricerca Ba ≈

a) Il residuo sul filtro viene lavato con alcune gocce di H O e successivamente disciolto con 2 ml

2 2+

di HCl dil. (A). Sul filtrato (se torbido filtrare nuovamente) eseguire la ricerca del Ba : per

aggiunta di alcune gocce di H SO dil. si riforma un precipitato bianco di BaSO (B).

2 4 4

+ 2+

(A) BaCO + 2H Ba + CO + H O

3 2 2

2+ 2- ↙

(B) Ba + SO BaSO ↓ (bianco)

4 4

b) Saggio alla fiamma: immergere il filo di platino ben pulito in HCl conc. e portare l’estremità a

contatto con la sostanza da esaminare. Riscaldare la sostanza nella zona riducente della fiamma

(riduzione di BaSO a BaS) e dopo avere umettato con HCl (BaS + 2HCl BaCl + H S),

4 2 2

riscaldare la sostanza nella zona ossidante. In presenza di bario la fiamma assume una colorazione

verde pallido.

2-

Ricerca SO 4

a) Il filtrato della soluzione degli anioni, acidificato con un eccesso di HCl dil (necessario per

eliminare i carbonati interferenti) viene trattato con alcune gocce di BaCl : la presenza dei solfati

2

è indicata dalla formazione di un precipitato bianco di BaSO .

4

TiO 2

a) Due p.d.s. della sostanza da analizzare sono miscelate in un crogiolo di porcellana con una

quantità tripla di KHSO e scaldate su reticella per almeno 10 minuti. Gli ossidi si trasformano in

4

solfati solubili (A, B, C).

(A) 2KHSO H O + K S O

4 2 2 2 7

(B) K S O K SO + SO

2 2 7 2 4 3

(C) TiO + 2SO Ti(SO )

2 3 4 2 ≈

Si lascia rafferddare, si riprende il residuo con 2 ml di H O e si filtra. Al filtrato addizionare

2

goccia a goccia H O (30 %). Una colorazione giallo-arancio indica la formazione di acido

2 2

perossititanico HOO-Ti(OH) .

3

b) Porre 1 p.d.s. TiO in una capsula di porcellana. Scaldando su fiamma bunsen la sostanza assume

2

una colorazione giallo tenue che scompare per raffreddamento. N.B. Anche lo ZnO assume per

riscaldamento colorazione gialla, che scompare per raffreddamento. Si ricorda che i due sali si

differenziano sulla base della solubilità in acidi minerali.

40

RICONOSCIMENTO DI SOSTANZE METALLORGANICHE

1) Identificazione del catione limitando la ricerca ai seguenti cationi che possono essere presenti

nelle sostanze metallorganiche che saranno oggetto della prova pratica: BISMUTO, CALCIO,

LITIO, MAGNESIO, POTASSIO, SODIO ZINCO. La ricerca del catione viene effettuata

secondo le modalità descritte alla voce Riconoscimento di sostanze inorganiche (pag.), con le

seguenti avvertenze:

• I saggi per via secca (filo di platino) per il riconoscimento di sodio, potassio, calcio e litio si

devono effettuare sul residuo dopo calcinazione al coccio (il colore della fiamma potrebbe

altrimenti essere coperto o alterato dalla combustione della porzione organica)

• I saggi per via umida si devono effettuare dopo calcinazione al coccio, riprendendo il residuo

con HCl dil.

2) Consultazione dell’elenco completo delle sostanze metallorganiche (Tabella pag…) e studio della

solubilità

3) Analisi della porzione organica: ricerca degli elementi presenti.

NB: non si ricercano indistintamente tutti gli elementi, ma solo quelli presenti nelle sostanza

contenenti il catione già identificato.

Esempio: se si è identificato il calcio, dalla consultazione della Tabella si deduce che gli elementi

da ricercare sono l’azoto e il fosforo (non esistono cioè sali di calcio contenenti, nella porzione

organica, zolfo e cloro)

4) identificazione finale della sostanza: applicazione delle reazioni di riconoscimento dei gruppi

funzionali solo dopo aver individuato, attraverso le indagini ai punti 1-3, un numero limitato di

possibili sostanze.

Esempio 1: supponiamo di aver identificato come catione il calcio. L’analisi elementare risulta

negativa sia per fosforo che per azoto (è presente solo ossigeno); la consultazione dell’elenco indica

che può trattarsi di calcio lattato, calcio gluconato o calcio stearato. Si consulta la E.P. per individuare

le strutture delle tre possibili molecole, si valuta la diversa solubilità e si applicano le opportune

reazioni di riconoscimento dei gruppi funzionali che consentono di differenziare le tre molecole. In

questo caso si sfrutta per es. la reazione di Lieben (reazione aloformica), positiva solo al calcio lattato

e si esclude il calcio stearato sulla base dell’insolubilità in acqua.

Esempio 2: supponiamo di aver individuato come catione il sodio e che, sulla base dell’analisi

elementare, nella porzione organica sia presente solo ossigeno. Dalla consultazione dell’elenco delle

sostanze risultano quattro molecole possibili: sodio acetato, sodio benzoato, sodio citrato, sodio

salicilato. Si consulta la E.P., si considerano le strutture di queste molecole e anche in questo caso si

sfrutta l’analisi dei gruppi funzionali, unitamente ad altre indicazioni di base, per l’identificazione

finale. Per esempio lo studio del comportamento di una soluzione acquosa concentrata per trattamento

con HCl dil. consente di differenziare il sodio acetato e il sodio citrato (la soluzione resta limpida) dal

sodio benzoato e salicilato (formazione di un precipitato bianco). Inoltre sodio benzoato e salicilato,

contenendo un nucleo aromatico, svilupperanno al coccio fumi neri, mentre sodio acetato e citrato no.

Per differenziare fra benzoato e salicilato si sfrutta la presenza del gruppo fenolico nel salicilato:

pertanto tale molecola fornirà reazione positiva a tutte le reazioni di riconoscimento dei fenoli (ricorda

che i benzoati, trattati con il reattivo comune dei fenoli FeCl , danno un precipitato rosa-carnacino

3

caratteristico). 41

SOSTANZE ORGANICHE CONTENENTI C H O

(ordine alfabetico)

SOSTANZA PUNTO DI FUSIONE SOLUBILITA’ (*)

Acido acetilsalicilico 141-143 °C p.sol. in acqua, m. sol. in alcool, sol. in etere

Acetylsalicylic acid

Acido ascorbico 190 °C (dec) m.sol. in acqua, sol. in alcool, prat.ins. in etere

Ascorbic acid

Acido benzoico 121-124 °C p.sol. in acqua, sol. in acqua bollente, m.sol.

in alcool e in etere

Benzoic acid

Acido citrico sol.mo in acqua, m.sol. in alcool, moder.sol.

in etere

Citric acid

Acido salicilico 158-161 °C p.sol. in acqua, m.sol. in alcool e in etere

Salicylic acid 41a


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia (a ciclo unico - durata 5 anni)
SSD:
Università: Milano - Unimi
A.A.: 2017-2018

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher study.time.92 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Laboratorio analisi dei medicinali e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Milano - Unimi o del prof Carini Marina.

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