Appunti di Chimica Organica

Legame ammidico

Ma studiandolo si è visto che non vi è libera rotazione, allora non è un legame sigma, è un pigreco, ha caratteristiche di un doppio legame. Questo lo riesco a giustificare solo con la teoria dell'arisonanza.

Ultimo esempio con un estere:

La condivisione di elettroni la rappresento con una freccia curva. La freccia curva rappresenta lo spostamento di elettroni, la coda indica la sorgente degli elettroni, la punta arriva dove c'è carenza di elettroni. Obbligatorio usarle, ricorda sempre, dal più ricco al più povero, l'ossigeno si "sacrifica", assume carica positiva controvoglia, per maggiore stabilità.

Se faccio reagire questo estere in ambiente acido, ricco di H+, l'H+ va a legarsi all'ossigeno, perché povero di elettroni cercherà elettroni, va dall'ossigeno, il più elettron-ricco, che ha due doppietti non.

quale dei due ossigeni si legherà? sembrano uguali. L'ossigeno che viene condiviso normalmente attaccato dal protone è quello carbonilico. I due ossigeni si comportano diversamente, lo osservo sperimentalmente, la spiegazione la ottengo dalla teoria della risonanza. Non possiamo più approssimare, le molecole sono 3D e noi le disegniamo sul foglio, gli elettroni di legami sono in continuo movimento e noi li rappresentiamo nel trattino. Dicasi strutture limite di risonanza, le strutture che differiscono unicamente nella disposizione degli elettroni pi greco o di non legame. Gli elettroni coinvolti nello spostamento per ricavare le strutture di risonanza sono solo gli elettroni π o gli elettroni di non legame. Quindi ogni volta che una struttura possiede un gruppo funzionale con doppi legami o doppietti non condivisi, devo fare attenzione, mi devo chiedere se la molecola esisterà come ibrido di risonanza. Vediamo qui sotto come passare da una struttura limite.

di risonanza all'altra, e anche come segnalarlo. Tre strutture del prodotto della protonazione. Le strutture limite di risonanza hanno grado di stabilità differente in base a quanti atomi abbiano raggiunto l'ottetto. Quella dove il carbonio ha una parziale carica positiva è la meno reattiva.

La struttura prodotto della protonazione dell'estere non è nessuna delle tre, bensì un ibrido. La reale non sappiamo esattamente dove siano quegli elettroni π che spostiamo. La proporzione delle tre dipende dalla stabilità, ed in base alla condizione della struttura, cambia la rilevanza di una struttura limite sull'altra, la molecola può comportarsi in modo più simile ad una della 3. La freccia a doppia punta indica la relazione di risonanza.

Ma ancora non sappiamo perché l'ossigeno verde è quello giusto. Vediamo i passaggi per arrivare a forme limite di risonanza:

parto sempre da un doppio legame e lo sposto;e +, ricordandoci che quell’ossigeno ha preso il proprio elettrone di- metto le cariche nette, -legame, ma anche quello condiviso dall’ossigeno, quindi nel disegno quel - indica dueelettroni;vedo se ci sono altri doppietti elettronici non condivisi, in questo caso l’ossigeno rosso;-- ottengo così le mie strutture.

Il gruppo estereo é frutto di tre strutture limite di risonanza:

L’ordine di stabilità é dato secondo tre criteri,

Di queste tre, dobbiamo dare un ordine di stabilità.decrescenti in ordine di rilevanza:

1. Le strutture più stabili sono quelle che non hanno separazione di carica (A);
2. se invece ho solo strutture con separazione di carica (B e C) saranno considerate più stabili le strutture dove l’ottetto di tutti gli atomi é rispettato;
3. se infine ho solo strutture con cariche separate e con ottetti non rispettati, la più stabile

Chimica Organica, di Lorenzo Di Palma Quindi la A è quella che meglio mi rappresenta la molecola, che tuttavia è un ibrido. Tra B e C la più stabile è C, anche se ha entrambi gli ossigeni con separazione di carica, perché gli ottetti sono rispettati. Quindi come facciamo a capire che l'ossigeno verde è quello che si lega al protone? Dalla struttura A non riesco a capirlo, mentre passando all'altra più stabile, mi fa ben vedere come l'elettrone verde ha una carica negativa, mentre l'ossigeno rosso ha carica positiva, che più elettron-ricco, chiaramente si respingerà con il protone, aventi entrambe le specie carica identica. Tornando indietro sull'ammide: O HR C N H Legame ammidico Abbiamo doppietti elettronici non condivisi e elettroni π, allora la nostra struttura ha risonanza.

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Vediamo bene che il legame ammidico esiste come 3 strutture limite di risonanza, dove in ordine di stabilità le strutture sono così legate: A>C>B. Vediamo bene quindi che per una parte, il legame ammidico ha un parziale carattere di doppio legame, ecco perché non può essere ruotato, ciò avrà chiaramente influenza sulla catene polimeriche delle proteine. N.B. Le cariche non si spostano, sono gli elettroni che si spostano, con relativa ridistribuzione delle cariche.

Confrontiamo la struttura C dell'estere e dell'ammide, sono analoghe. In quanto sia N che O cedono il doppietto non condiviso per formare il doppio legame. Quale tra le due sarebbe la più stabile? Quella dell'ammide, perché l'azoto è meno elettronegativo, ed è più propenso ad avere carica netta positiva.

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strutture limite di risonanza è corretta verifico la caricanetta della struttura: tutte le strutture limite di risonanza dovranno avere uguale carica netta. Io né aggiungo né tolgo elettroni, sposto solamenti gli elettroni π e i doppietti non condivisi.

Lezione di Chimica Organica, di Lorenzo Di Palma

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Esercizi sulla risonanza

In nero tutti i legami sigma, in rosso doppietti elettronici e legami π, insomma gli elettroni che spostiamo, in verde gli spostamenti.

Il primo spostamento in A, vede spostare il doppietto elettronico di un carbonio, verso il legame C-C (carbonilico), tuttavia, poiché il carbonio è tetravalente, può formare solo 4 legami, e già li possiede 4 legami, quindi dobbiamo spostare altri elettroni, e sapendo che nelle strutture limite si possono spostare solo 2 tipi di elettroni, faremo di conseguenza.

Tutte le strutture non potranno che presentare separazione di carica.

avente la struttura di partenzauna carica netta -, tuttavia quelle con meno separazione di carica saranno le più stabili (quindi la A eB, con una sola carica netta distribuita). Tra A e B la seconda sarà la più corretta sarà la B, perché entrambe hanno gli ottetti completi, ma la B presenta la carica netta negativa sull'ossigeno. Poiché la D ha un atomo di carbonio senza ottetto completo, è la meno stabile, nonostante nella struttura C l'ossigeno abbia carica netta positiva.

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Ci accorgiamo subito degli errori, per via della carica netta che cambia, ma soprattutto, gli ottetti non vengono più rispettati.

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I carboni rompono i legami pigreco, spostandoli verso altri legami, in senso ciclico, colmando le eventuali lacune elettroniche che si verranno a formare.

Queste strutture limite di risonanza sono di fatto identiche, variano

solo dalla disposizione dei legami π nel ciclo, motivo per cui la si approssima, rappresentandola con un cerchio. Le strutture del benzene, si chiamano strutture di Kekulé. Nonostante la struttura sotto sia coerente con la teoria della risonanza, è talmente instabile, per otto elettroni non rispettati e cariche nette divise, che il suo contributo è veramente insignificante. Il gruppo nitro è formato da un atomo di azoto legato con doppio legame ad un ossigeno, e legame dativo (le freccia) con un altro ossigeno. Anche rappresentabile come legame sigma e con cariche nette su azoto e ossigeno. La carica netta è stata conservata, e quale delle due è la più stabile? Entrambe strutture hanno l'ottetto completo, ma poiché nella struttura B la distribuzione di carica rispetta l'elettronegatività degli elementi, essa sarà la più corretta. Il fenolo è un ibrido.

Di risonanza di 5 forme limite. Il tutto si basa sul delocalizzare elettroni π, richiamati dalle lacune elettroniche (i segni π) che si vengono a formare ogni volta. Si spostano gli elettroni, come conseguenza le cariche si ridistribuiscono.

Vediamo adesso errori comuni:

Essendo tutti carbonio tetravalenti, non possono delocalizzare elettroni, ecco come vediamo il carbonio in punta forma 5 legami. Inoltre, togliendo elettroni π, si viene a formare una lacuna positiva, per poi posizionare gli elettroni π sul carbonio.

Si utilizzano i legami sigma, che non va bene, si rompono i legami, solo nelle reazioni si rompono i legami sigma.

Il passaggio di elettroni avviene tra carboni non adiacenti.

Per la pirimidina, secondo la teoria della risonanza, il procedimento sarebbe corretto, anche le cariche sono corrette. Tuttavia, l'atomo di azoto avrebbe ibridazione sp, quindi

180 gradi, ma essendo la geometria della molecola esagonale, quindi 120 gradi di legami, ciò non può essere corretto.

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L'isomeria

Stiamo prendendo in considerazione la tridimensionalità delle molecole che, come tutte le altre caratteristiche, deriva dai gruppi funzionali. Il concetto della chiralità è molto importante: gli oggetti chirali (come le scarpe) sanno riconoscere gli oggetti chirali (come i piedi), mentre gli oggetti achirali (come le calze) non sanno riconoscere oggetti chirali. Questi concetti si riflettono anche nelle molecole. Si definisce chirale qualsiasi oggetto che non sia sovrapponibile alla sua immagine speculare.

Gli effetti che derivano dalla forma sono:

• percezione olfattive e gustative differenti;
• effetti terapeutici e collaterali dei farmaci;
• metabolismo.