Appunti Chimica organica

SISTEMI DELOCALIZZATI

Le strutture alliliche presentano

delocalizzazione elettronica, hanno un doppio

legame C=C e un C portante una carica positiva

(carbocatione) o una carica negativa (carboanione)

o un elettrone spaiato (radicale). Le cariche e

l’elettrone possono delocalizzarsi, cioè spalmarsi su

3 atomi anziché essere localizzati su un solo atomo

di C

La delocalizzazione per risonanza contribuisce a stabilizzare una specie carica o un

radicale; le specie alliliche sono quindi più stabili

Una delocalizzazione maggiore avviene quando radicali o carbocationi/anioni si

formano in posizione benzilica cioè adiacente a un anello aromatico

(forme di risonanza)

Scala di stabilità dei radicali (da – a +): metilico < primario < secondario < allilico <

terziario < benzilico 2, 3, n dieni, trieni, polieni

Gli alcheni contenenti doppi legami sono detti . I doppi

legami possono essere:

- isolati = se sono separati da 2 o più legami semplici

- coniugati = se sono separati da 1 legame semplice

I dieni coniugati possono polimerizzare, ma solo un doppio legame viene consumato

per creare legami C-C tra i monomeri, mentre l’altro doppio legame rimane come

isolato spostandosi nella posizione adiacente. I polimeri ottenuti dai dieni sono ancora

degli alcheni

Il polimero dell’isoprene ha catene multiple di C5 ramificate. Esso viene usato in

natura per costruire molecole come i terpeni (olii essenziali) e gli steroidi (ormoni

sessuali, colesteroli, ecc)

AUTOSSIDAZIONE DEI LIPIDI

L’ossigeno atmosferico fa da ossidante

provocando l’irrancidimento. Inizia con

l’attacco da parte di un iniziatore radicalico R

sulle posizioni alleliche, che genera altre

specie radicaliche. Il lipide passa da uno

stato ridotto a uno più ossidato, come

intermedi si formano idroperossidi ROOH che

a loro volta si ossidano formando aldeidi o

chetoni o acidi carbossilici a catena più corta

La reazione è lenta ma può essere più veloce in presenza di luce (fotoossidazione) o se

promossa da perossidi o metalli che generano radicali detti proossidanti

La reazione è inibita dagli antiossidanti che consumano i radicali liberi dell’ambiente

circostante proteggendo le altre molecole dall’ossidazione. Esempi di antiossidanti:

dieni molto delocalizzati

COMPOSTI AROMATICI

I composti aromatici derivano dal benzene. Possono contenere 1 o più anelli e avere

orto-,

dei sostituenti. Se ci sono più sostituenti le posizioni si indicano con i prefissi

meta-, para-

Nel benzene i 3 doppi legami sono coniugati e completamente delocalizzati su tutti i

6 atomi. Ha struttura planare ed è stabile. Non subisce reazioni di addizione ma di

sostituzione elettrofila

Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) si formano durante la combustione

incompleta (pirolisi) di altri idrocarburi (es. nel fumo di sigaretta, nei terreni che hanno

subito incendi…), alcuni sono sospetti cancerogeni poiché in vivo vengono ossidati a

dare dei metaboliti mutageni

I composti aromatici eterociclici contengono atomi diversi dal C. Possono avere

anelli a 5 o 6 atomi, contenenti N, O e S

I composti aromatici hanno un odore caratteristico,

gradevole o sgradevole. I composti aromatici hanno

molti elettroni in orbitali delocalizzati che interagiscono

con la luce generando il fenomeno del colore, i gruppi con queste caratteristiche

elettroniche sono detti cromofori. Più sono numerosi, estesi e coniugati sono i

cromofori, maggiore è la probabilità che il composto sia colorato. Il colore è

aumentato dalla presenza di altri gruppi detti auxocromi con elettroni n (doppietti di

non legame)

Molti cromofori sono poco estesi e quindi non assorbono nella regione del visibile, i

composti corrispondenti risultano incolori/bianchi. Però possono essere visibili sotto la

luce UV di energia maggiore. Acido benzoico e vanillina sono bianchi alla luce solare e

violetti sotto la lampada UV

COMPOSTI ORGANICI ALOGENATI

Composti alogenati semplici come metilbromuro e metilioduro si trovano in ambienti

marini, dove gli alogeni sono abbondanti e possono essere incorporati nelle molecole

organiche attraverso il metabolismo di organismi marini. Altri alogenuri organici sono

prodotti per sintesi, come intermedi di interesse industriale

Gli alogenoderivati si distinguono in due gruppi:

alogenuri alchilici RX = l’atomo di alogeno è legato ad una catena alchilica

 alogenuri arilici ArX = l’atomo di alogeno è legato ad un sistema aromatico



X può essere cloro, bromo, fluoro, iodio

In conseguenza alle interazioni dipolo-dipolo gli alogenuri alchilici hanno punti di

ebollizione e fusione più alti dei corrispondenti alcani. La solubilità è alta in solventi

apolari e bassa in solventi polari

Il legame C-X dell’alogenuro alchilico è polarizzato perché X è più elettronegativo di

C. Il legame C-X si rompe in modo eterolitico. C

ha una carica parziale positiva (δ+), è perciò un

sito elettrofilo soggetto agli attacchi dei

nucleofili. X ha una carica parziale negativa (δ-) e

quando C viene attaccato dai nucleofili può andarsene come X- portandosi via gli

elettroni di legame. X funge da gruppo uscente

Reazioni alogenuri:

1) SOSTITUZIONE NUCLEOFILA = il nucleofilo sostituisce l’alogeno che esce come

gruppo uscente

preparazione degli alcoli

Il nucleofilo può essere neutro:

- acqua alcol



- ammoniaca ammina



L’atomo di H perso dall’acqua e dall’ammoniaca si trova sotto forma di acido

alogenidrico

2) ELIMINAZIONE = la base attacca un atomo di H e lo strappa all’alogenuro, si

forma un alchene

Condizione necessaria: l’alogenuro alchilico deve avere almeno un atomo di H su

un C in posizione adiacente al C che porta l’alogeno, infatti gli H eliminabili sono

solo quelli in posizione

adiacente all’alogeno

- 1 solo H eliminabile: viene eliminato a dare un unico alchene

- 2/3 H eliminabili sullo stesso C: sono equivalenti, uno viene eliminato a dare un

unico alchene

- diversi H su diversi atomi di C: regioselettività = si forma prevalentemente

l’alchene più stabile, cioè il più sostituito

È possibile che sostituzione nucleofila ed eliminazione avvengano

contemporaneamente e siano in competizione. La prevalenza di una sull’altra dipende

da molti fattori

I responsabili del buco dell’ozono sono i clorofluorocarburi che reagiscono con l’ozono

attraverso la formazione di radicali Cl

I composti alogenati sono anche antiparassitari, es. DDT. Il PCP (pentaclorofenolo), un

insetticida, durante la combustione forma diossine (=composti aromatici eterociclici)

Il sucralosio è un edulcorante commerciale simile al saccarosio ma contiene 3 atomi di

Cl

STEREOCHIMICA

La stereochimica studia le molecole nei loro aspetti tridimensionali

ISOMERI = composti che hanno la stessa formula bruta ma diversa formula di

struttura. Diversi tipi:

- costituzionali = gli atomi sono gli stessi ma sono legati in modo diverso (diversi

gruppi funzionali)

- di posizione = gli atomi e i legami sono gli stessi (stessi gruppi funzionali e alchilici)

ma la loro posizione relativa è diversa

- geometrici = (cis E/trans Z) stessi atomi, stessi legami ma diversa orientazione

nello spazio a causa di un elemento rigido (legame multiplo o anello) che

impedisce la libera rotazione

- STEREOISOMERI = differiscono per la disposizione spaziale (tridimensionale)

relativa dei legami

Esempio metano con rappresentazione stereo:

ENANTIOMERI = due isomeri che sono immagini speculari

ma NON sovrapponibili (come le mani!), sono sempre chirali

CENTRO CHIRALE o STEREOGENICO = C centrale

ibridato sp3 sostituito con 4 sostituenti diversi

Un composto è chirale se possiede almeno un centro

stereogenico

Per stabilire la configurazione assoluta degli enantiomeri, cioè nominarli in modo

Cahn, Ingold e Prelog:

univoco, si usa la regola di

1) identificare il centro stereogenico

2) disegnare il composto con la notazione stereochimica

3) assegnare ai 4 sostituenti una priorità da 1 (+alta) a 4 (+bassa) in base al peso

atomico se tra i sostituenti c’è H, ha

sempre priorità più bassa perché è l’atomo con minor peso atomico

4) osservare la molecola in modo che il sostituente a priorità più bassa sia più lontano

dall’osservatore (dietro al foglio nella rappresentazione stereochimica)

5) guardare i sostituenti 1,2,3 e osservare il senso di rotazione che si ottiene

passando da 1 a 2 a 3

se la sequenza 1-2-3 è in senso ORARIO la configurazione assoluta è R



 se la sequenza 1-2-3 è in senso ANTIORARIO la configurazione assoluta è S





! Per passare da un enantiomero all’altro basta “staccare” due sostituenti qualsiasi dal

centro stereogenico e scambiarli di posto. Ad ogni scambio, la configurazione assoluta

si inverte

Per assegnare la configurazione assoluta agli enantiomeri si può usare anche la

convenzione di Fischer utilizzata solo per gli zuccheri e per gli amminoacidi

- se l’OH è a DESTRA D



- se l’OH è a SINISTRA L



es.

gliceraldeide

es. alanina (NH )

2

Se ci sono più centri stereogenici in una molecola aumenta in numero di stereoisomeri

n n

= n° centri stereogenici, la molecola può avere fino a 2 stereoisomeri

2

n = 2, (2 ) 4 stereoisomeri

a e b sono enantiomeri

c e d sono enantiomeri

gli stereoisomeri che NON sono

enantiomeri (quindi non speculari) sono

detti DIASTEREOISOMERI

(a e c, a e d, b e c, b e d)

Attenzione! Alcune molecole hanno meno stereoisomeri di quelli previsti. Ad esempio

l’acido tartarico ha n=2 ma ha 3 stereoisomeri a e b sono enantiomeri

c e d sono identici; c ha un piano di

simmetria che taglia la molecola in

due parti speculari: la molecola è

achirale

MESOFORME = stereoisomeri che

pur contenendo centri chirali non

sono chirali

ATTIVITÀ OTTICA

Gli enantiomeri hanno proprietà chimico-fisiche identiche, non possono essere separati

con metodi convenzionali come distillazione o cristallizzazione, reagiscono in modo

identico con tutti i reagenti achirali e si possono differenziare soltanto facendoli

interagire in ambienti chirali

Gli enantiomeri si possono distinguere grazie al

polarimetro che sfrutta un fascio di luce

polarizzata linearmente, cioè una radiazione

elettromagnetica che vibra solo lungo un piano e che

ha proprietà chirali. Quando il fascio attraversa un

campione achir