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3) Cromatografia UV-IR Appunti scolastici Premium

Appunti presi a lezione e riascoltati (presi direttamente a computer sulla base delle slide), con tutte le frasi che la prof. vuole scritte all'esame. Questa terza parte comprende le lezioni che vanno dalla cromatografia, poi UV, poi IR. Voto studiando solo con questi appunti: 28

Esame di Saggi e metodologie analitiche delle farmacopee e laboratorio di identificazione dei farmaci docente Prof. M. Carini

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ESTRATTO DOCUMENTO

Successivamente ad aver visto se la sostanza è otticamente attiva o meno, bisogna

vedere di quanto ruota l'angolo α. !"#$%&'()%&$* *"

*

[+!'$!1&1,$/5$!-!&,,)2$*+/,+!$,,)9$6!)'!%)$/&!0+''$!'.2+!%&'$()55$,$!

! Per misurare se si vede la luce bisogna vedere quanto misura l'angolo. Nel

α:

!

! polarimetro c’è una manopola che si gira: una volta che si vede la luce nel

1.3)(8!./$!(&,$5)&/+!0)!D=($0)!+!./!%>!0)!'.2+!=)./=+(8!$''4&227)&!

! polarimetro, bisogna girarla fino a ripristinare le condizioni di partenza => fino a

!

! 0+''4&11+(9$,&(+:!! quando si vede buio nell'oculare: quello che succede è che si gira il piano di luce

!

! fino a portarlo nelle condizioni iniziali, prima che venisse ruotato dalla molecola

#4$11+! 0+'! %()1*$! $/$')55$,&(+! 0&9(8! +11+(+! (.&,$,&! 0)! ./! 2+(,&!

! (condizioni per cui veniva eliminato dal polarizzatore) => la molecola ha ruotato

!

! D! il piano e ha permesso alla molecola di attraversa il 2º prisma e dare il segno di

$/=&'&! %+(! (+/0+(+! )'! 2$*%&! 9)1)9&! /.&9$*+/,+! /+(&! ;CJ!

Æ!

!

! luce (cosa che dice che è otticamente attiva); per misurare di quanto è stato

! FCLCJKGHIJC! #I! JMLINGMHC! FC#! ;GIHM! FC##I! #<AC! ;JMFMLLI! ruotato il piano dalla molecola, si ruota idealmente il piano fino a P₀ (di quanto

!

! era stato ruotato dalla molecola). Ci si accorge che la rotazione è giusta quando

! '$/ &$03,21( Ë 68)),&,(17( 0,685$5( /·$1*2/2D! FG! A<G! [G!

! si vede buio perché si riporta nelle condizioni iniziali, in cui non passa nulla Se

! '(9(5827$5(/·$1$/,==$725(3(55,35,67,1$5(/(&21',=,21, è molto grande devo ruotare di più. Quando si arriva al buio si legge sulla

! α

! manopola di quanto è stato ruotato e questo è α.

! GHGNGI#G!FG!C[LGHNGMHC:!

!

! NB: L’oculare è diviso in due parti siccome l'occhio umano fa fatica a vedere

!

! diverse gradazioni di luce/buio e riesce meglio a confrontare 2 zone diverse di

[9$/,$==)&! 0)??)2&',8! 0)! 0+,+(*)/$(+! 2&/! %(+2)1)&/+! )'! %./,&! 0)!

Æ!

!

! luce e buio, per ridurre l'errore dovuto all'occhio umano, il campo ottico è

! PDVVLPD RVFXULWj /·RFFKLR XPDQR QRQ -! )/! =($0&! 0)! =).0)2$(+! diviso in due: se si ha una parte scura e una chiara -figure a) e c), significa che c'è

!

! luce e quindi la sostanza è attiva; si gira poi la manopola fino ad arrivare a

)/,+/1),8! $11&'.,+6! *$! -! 2$%$2+! 0)! 2&/?(&/,$(+! 2&/! =($/0+!

!

! quando è tutto buio -figura b): si scurisce anche l’altra metà e si legge il valore α.

! $22.($,+55$! '+! )/,+/1),8! 0)! 0.+! 2$*%)! &11+(9$,)!

!

! Il valore è anche un (oltre che qualitativo) perchè

indice quantitativo

α

! 2&/,+*%&($/+$*+/,+! ,.,,)! )! %&'$()*+,()! 0)! %(+2)1)&/+! 1&/&!

Æ!

! dipende anche dalla concentrazione della sostanza presente nel tubo: a parità di

! sostanza (es glucosio a conc diverse), si ottengono valori di diversi perché la

0&,$,)! 0)! ./! 0)1%&1),)9&! &,,)2&! 27+! 0)9)0+! )'! 2$*%&! )/! 0.+! &! ,(+! α

!

! rotazione del piano della luce polarizzata dipende dal nº di molecole presenti nel

! %$(,)! $0)$2+/,)! O*+55$! &*3($! &! ,()%'$! &*3($P:!!!!!!!!!!

! tubo per unità di volume più molecole ci sono (conc maggiore), più molecole

! ruotano e più è elevato il valore di => correlazione diretta con la

α

!

! concentrazione.

!

!

! Ci sono poi altre variabili che incidono sul valore di α:

!

! !!!!!!!!!!!!!!!!! ! • Lunghezza d'onda della sorgente luminosa (di solito comunque è quella di Na)

! • Natura del solvente in cui si scioglie la sostanza: nel tubo non ci devono

!

! essere solidi nè sospensioni, bisogna avere una soluzione limpida =>bisogna

b.$/0&!1)!($==)./=+!)'!%./,&!?)/$'+6!'+!1+5)&/)!0+'!2$*%&!$%%$)&/&!

!

! sciogliere la molecola e in base al solvente che si utilizza cambia.

α

! ,.,,+! 0+''$! 1,+11$! )/,+/1),8! O3P! +! ./$! *)/)*$! (&,$5)&/+! • Lunghezza del tubo portacampioni: più lungo è il tubo, maggiore è la sensibilità

!

! dello strumento (permette di determinare conc più basse della sostanza

! GHOO·DQDOL]]DWRUH IDUj DSSDULUH SL VFXUD XQD VH]LRQH ULVSHWWR

! perché ci sono più molecole dentro)

! DOO·DOWUD&RQXQVLPLOHGLVSRVLWLYRRWWLFRVLRWWLHQHXQ·DFFXUDWH]]D

!

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! 0)!c:cQW!O)/!$11+/5$6!'$!%(+2)1)&/+!/&/!1.%+($!)!]"`WP:! !

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! ! G·RQGDHGDOODWHPSHUDWXUD! NB: usare le unità di misura

! !

Æ!+')*)/$5)&/+!0+=')!+((&()!&,,)2):!

! ! indicate!

! ! $

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! ! i

O !

! ! Per questo si

D!

I/=&'&! X! +84/9381,* 8..,+;/4/* 2&(()1%&/0+! $''4+/,),8! 0+''$!

Æ!

! ! D!

! ! URWD]LRQHGHOO·DQDOL]]DWRUHHVSUHVVDLQJUDGL! ha il 100 al

! !

(&,$5)&/+! 0+''$! '.2+! %&'$()55$,$:! b.+1,$! =($/0+55$! 0)%+/0+! 0$!

! ! '!X!'./=7+55$!0+'!,.3&!%&'$()*+,()2&6!+1%(+11$!)/!0*! numeratore!

! !

! ! 2!X!2&/2+/,($5)&/+!0+''$!1&'.5)&/+!+1%(+11$!)/!=RQcc!*'!1&'.5)&/+!

/.*+(&1)! ?$,,&()! ,($! 2.)! '$! 2&/2+/,($5)&/+! 0+''$! 1&'.5)&/+6! '$!

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'./=7+55$! 0+'! ,.3&! %&(,$2$*%)&/)6! '$! ,+*%+($,.($6! '$! './=7+55$!

! ! [+!'$!1&1,$/5$!-!')@.)0$6!'$!(&,$5)&/+!1%+2)?)2$!9)+/+!2$'2&'$,$!2&/!

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!84,+,*+84/48+38*.>,:3C3:8*

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;+(! 1,$/0$(0)55$(+! '+! *)1.(+! -! 1,$,&! 0+?)/),&! )'! %&,+(+! (&,$,&()&!

! ! OTP! 1&1,$/5$!0+1,(&=)($! (il piano P₀ viene ruotato dalla sostanza in senso

! !

! ! orario)

1%+2)?)2&! X! (&,$5)&/+! +1%(+11$! )/! =($0)! )/0&,,$! 0$! ./$! 1&'.5)&/+! O"P!! 1&1,$/5$!'+9&=)($!!

! !

! ! (il piano viene ruotato dalla sostanza in senso antiorario)

2&/! 2&/2+/,($5)&/+! %$()! $! ./! =($**&! 0)! 1&1,$/5$! %+(! *#! 0)!

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! ! \+/+($'*+/,+!1)!.,)')55$/&!2+''+!)/!9+,(&!&!)/!@.$(5&!0)!'./=7+55$!

1&'.5)&/+6!%&1,$!)/!./!,.3&!%&(,$2$*%)&/)!'./=&!./!0+2)*+,(&:!!

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! ! 1,$/0$(0! OQcc! **P! 2&/! 2$%$2),8! `c! *'B! %+(! 1&1,$/5+! $0! +'+9$,$!

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x" 2&/2+/,($5)&/+! O/:! 0)! *&'+2&'+! 27+! )'! ($==)&! %&'$()55$,&!

! ! Q!**P!&%%.(+!*)2(&!2+''+6!1+*%(+!0)!'./=7+55$!Qcc!**6!*$!2&/!

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)/2&/,($P!

! ! FDSDFLWj H PO SHU O·DQDOLVL GL VRVWDQ]H GLVSRQLELOL LQ

! !

x" OXQJKH]]DG·RQGDGHOUDJJLRSRODUL]]DWR!

! ! @.$/,),8!')*),$,$:!

! ! Viene indicato in FU anche

! !

x" './=7+55$!0+'!2$**)/&!0+'!($==)&!%&'$()55$,&!/+''$!1&'.5)&/+!

! ! il solvente da usare

'(

!D"#

! ! &

A&(,)1&/+!! X!!T!Sc^!! ! O2!X!Q6SB! +,$/&'&P!

! !

x" ,+*%+($,.($!

! ! &')

! ! !D"#

! !

! = K c l K = potere rotatorio specifico A7)/)/$! ! X!!"!Q_h^!!! O2!X!QB! +,$/&'&P!

! !

! ! !

!!!!! !

(Valore specifico per ogni sostanza)

!

! NB: tra parentesi quadre con (596 nm = D) in pedice e t (temperatura, 25°C) in

α λ

È simile alla Lambert Beer, ma cambiano le variabili! K è l'analogo di ε. apice è la K => la K caratteristica della sostanza (che è quanto viene ruotata la luce

da una soluzione a conc fissa in un tubo di lunghezza fissa e quindi dipende solo dal

tipo di sostanza), dipende dalla e dalla temperatura.

λ

Cloramfenicolo: valori diversi in numero e in verso con la stessa conc e le stesse

condizioni sperimentali, cambia solo il solvente => attenzione a seguire quello che

!"#$%&'()%&$* !"#$%&'()%&$*

!#" !$"

c'è scritto in FU per capire se la sostanza che ho in mano è davvero quella!

* *

(· LQGLVSHQVDELOH LQGLFDUH VHPSUH OD FRQFHQWUD]LRQH GHOOD G/! ./$! *)12+'$! 0)! ./! +/$/,)&*+(&! %.(&! +! 0)! ./! ($2+*$,&! OJT[!

!

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! 1&'.5)&/+!+!)'!,)%&!0)!1&'9+/,+!O+1:!AIjP! O·HFFHVVR HQDQWLRPHULFR !! q O·HFFHVVR SHUFHQWXDOH

!

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! GHOO·HQDQWLRPHURULVSHWWRDOUDFHPDWR!!

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! </$!*)12+'$!($2+*)2$!OkP!2&/,+/+/0&!`cl!0)!+/$/,)&*+,(&!OTP!+!

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! & X!! "!S`6`!! ! O2!X!]6^B! $2+,$,&!0)!+,)'+P!

! `cl! 0)! +/$/,)&*+,(&! O"P6! $9(8! ./! !""!##$% !&'&()$*!+)"$! ,% -6!

! Tutte le sostanze chirali sono otticamente attive (che abbiano

*

!

! *+/,(+!./!+/$/,)&*+,(&!%.(&!$9(8!./!+22+11&!+/$/,)&*+()2&!X!

almeno un centro chirale o un asse/centro di chiralità).

*

!

! Utilizzo importante è quello di controllare la purezza degli

$>>23:/93813***!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! In una miscela di enantiomero e racemato (R e

Qcc:!

!

! ! enantiomeri degli zuccheri. S), si parla di eccesso enantiomerico come

!

! l’eccesso dell’entantiomero rispetto al racemo.

I/$')1)! @.$'),$,)9$! +! @.$/,),$,)9$! ,.,,+! '+! j$(*$2&%++!

Æ!

! Nel caso in cui si ha metà di uno e metà dell’altro

! 1%+2)?)2$/&!./!)/,+(9$''&!+/,(&!2.)!0+9+!2$0+(+!)'!%&,+(+!(&,$,&()&!

! si ha un eccesso di zero; se si ha un enantiomero

! !

! 1%+2)?)2&! 0+)! 2&*%&1,)R*)12+'+! O9+0)! &'))! +11+/5)$')P! &,,)2$*+/,+! puro e l’altro è zero si ha un eccesso di 100.

! !

!

! $,,)9)!* C1+*%)&Æ!./!2$*%)&/+!-!2&1,),.),&!0$!Q`c!*=!0)!+/$*/,)&*+(&!J!

!

! /7!:/+/44,+399/9381,* .4+=44=+/2,* ²* *&'+2&'+! &,,)2$*+/,+! $,,)9+!

! +!0$!`c!*=!0)!+/$/,)&*+(&![!

!

! 2&/,+/+/,)!! ,,!X!OQ`c!²!`cP!R!OQ`c!T!`cP!i!Qcc!X!`cl!

!

! Facendo l'analisi

! x" ./!2+/,(&!27)($'+! !$,&*)!0)!A6![)6!H6!;6!I1!+![!! !

Æ

! polarimetrica del

! x"

! XQ·DVVH R XQ SLDQR GL FKLUDOLWj HV DOFXQL GLIHQLOL VRVWLWXLWL! #$!%+(2+/,.$'+!0+)!0.+!+/$/,)&*+()!%.>!+11+(+!2$'2&'$,$U!

campione in analisi si

!

! ottiene una purezza di

QHL TXDOL O·LQJRPEUR VWHULFR GHL VRVWLWXHQWL LPSHGLVFH OD J*,1/1438-,+8*K*PMJ*Q*J!6!!7RS*

!

! 45; il campione puro in

! 2&%'$/$(),86!$'2./)!2&*%&1,)!0)!2&&(0)/$5)&/+P! C1+*%)&Æ!;!l!X!]`R`c!i!Qcc!X!^cl!! FU dà 50 => si fa uno

diviso l'altro x 100 e si

! #$!%&%'()*!+)$,+!-&.!%'!$/$01$2$3145$/$30#$ ottiene P% = purezza

G7!:814+8228*>=+,99/*8443:/*!*,*<,4,+-31/9381,*H=/14345*+,2/43;,* l!+/$/,)&*+,(&!*)/&(),$()&!X!`c!²!^cRS!X!`l! ottica.

<,3* <=,* ,1/1438-,+3* 6,::,..8* ,1/1438-,+3:8I* !!"* G'!

Æ* I,,.$'*+/,+! )'! 2&/,(&''&! 0+''$! %.(+55$! +/$/,)&*+()2$! 0)! ./!

2&/?(&/,&!0+'!9$'&(+!0)!eDf!0)!./$!1&'.5)&/+!2&/!@.+''&!*$11)*&! ?$(*$2&! 27)($'+! 9)+/+! +??+,,.$,$! *+0)$/,+! ,+2/)27+!

()%&(,$,&! )/! '+,,+($,.($! 2&/1+/,+! 0)! 2$'2&'$(+! '$! %.(+55$! &,,)2$! 2(&*$,&=($?)27+! +0! +'+,,(&?&(+,)27+6! .1$/0&! ?$1)! 1,$5)&/$()+! &!

0+''$!1&'.5)&/+:! 1+'+,,&()! 27)($')6! )/! =($0&! 0)! 1+%$($(+! +! @.$/,)?)2$(+! )! 0.+!

+/$/,)&*+():!!

!J*K*LMM* *OD@>D@ ***eDf!X!%&,+(+!(&,$,&()&!2$*%)&/+!

N -/N* => La % di 2 enantiomeri può essere calcolata misurando la purezza ottica la %

!

>D@ di un enantiomero rispetto al racemo può essere calcolata come ee ± purezza

%&,+(+!(&,$,&()&!+/$/,)&*+(&!%.(&!

*$i!X! ottica / 2.

Altro utilizzo diffuso è quello di controllare la purezza ottica degli enantiomeri (P%).

Se numeratore è = denominatore, la purezza e 100%.

Questa legge ha la stessa formulazione della Lambert Beer. Siccome si ha una diretta

proporzionalità, si possono fare ad es 6 campioni di glucosio a conc diverse (note),

!"#$%&'()%&$* !"#$%&'()%&$*

!%" !&"

misurare (ottenendo 6 valori diversi) e si fa la retta di taratura.

α * *

D! D;/14/??3*/1/23.3*>82/+3-,4+3:/!

3P"<,4,+-31/9381,* H=/1434/43;/* O(&,$5)&/+! ?./5)&/+! 0+''$! x" J)27)+0+!@.$/,),8!(+'$,)9$*+/,+!+'+9$,+!0)!1&1,$/5$!

2&/2+/,($5)&/+P!!Æ!2.(9+!0)!2$')3($5)&/+!0)!D!2&/,(&!:!

=> Serve anche per fare le curve x" #$! 0+,+(*)/$5)&/+! $/$'),)2$! 0)! eDf! -! )/?'.+/5$,$! 0$! /.*+(&1)!

$

%#!D"#

D 2!!0! di calibrazione con UV perché si

O '+==+!0)!V)&,

!!!!!! !!! ! IDWWRUL WUD FXL WHPSHUDWXUD VROYHQWH OXQJKH]]D G·RQGD

ha una legge che sostiene la

!!! m$/,$==)&!Æ!!$/$')1)!/&/!0)1,(.,,)9$! )*%.(+55+!1)$!&,,)2$*+/,+!$,,)9+!27+!&,,)2$*+/,+!)/$,,)9+!

correlazione di con la conc.

α

[9$/,$==)&! 3$11$! 1+/1)3)'),8! O/+2+11$()+! 2&/2+/,($5)&/)! x"

Æ! G'! 2&*%&1,&! 0+9+! %&11+0+(+! 9$'&()! 0)! eDf! *+0)&"$',)! %+(! ./$!

+'+9$,+!%+(!&11+(9$(+!(&,$5)&/)!1)=/)?)2$,)9+P! 9$'.,$5)&/+!$22.($,$!0+''$!1.$!%.(+55$!&,,)2$!

/D SRODULPHWULD q SDUWLFRODUPHQWH LPSRUWDQWH QHOO·DQDOLVL x" G'!9$'&(+!1%+()*+/,$'+!0)!eDf !0+9+!+11+(+!/&,&!2&/!%(+2)1)&/+!

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%.(+55$!&,,)2$!0+''$!1&'.5)&/+:! OŨ!X!`a^:h!/*P!*+$1.(+0!$,!Sc!WA!)/!$!1&'.,)&/!&?!,7+!1.31,$/2+!,&!

3+! +i$*)/+0! $/0! 2$'2.'$,+0! o),7! (+?+(+/2+! ,&! $! '$p+(! &?! Q! 0*!

! ! 19/01

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!

! 1

!"#$%&'()%&$* !'" !

* !

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2&/,$)/)/=! Q!=R*#! &?! ,7+! 1.31,$/2+:! L7+! 1%+2)?)2! &%,)2$'! (&,$,)&/! ! DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE

!

&?!$!1.31,$/2+!)/!1&'.,)&/!)1!$'o$p1!+i%(+11+0!o),7!(+?+(+/2+!,&!$! !

! Si tratta di un metodo di analisi sperimentale facile da eseguire,

=)9+/!1&'9+/,!$/0!2&/2+/,($,)&/:! !

!

G/! ,7+! 2&/9+/,)&/$'! 1p1,+*! $0&%,+0! 3p! ,7+! ;7$(*$2&%&+)$! ,7+! ! per ottenere LQGLFD]LRQL VXOO¶LGHQWLWj OD SXUH]]D H OD VWDELOLWj GL

!

1%+2)?)2! &%,)2$'! (&,$,)&/! )1! +i%(+11+0! 3p! ),1! 9$'.+! o),7&.,!./),1B! ! una sostanza allo stato solido al calore.

!

,7+! $2,.$'!./),16! 0+=(++! *)'')'),(+1! %+(! 0+2)*+,(+! =($*! ! È uno dei parametri utilizzati per identificare i composti organici.

!

î!Q î!Q

eOWPq*'q0* q= f!$(+!./0+(1,&&0:! !

!

!

! Le sostanze solide cristalline sono composte da piccolissime

!

!

2!(3$4:! F+,+(*)/+! ,7+! 5+(&! &?! ,7+! %&'$()*+,+(! $/0! ,7+! $/='+! &?! particelle strutturate secondo un ordine spaziale regolare.

!

!

(&,$,)&/! &?! %&'$()1+0! ')=7,! $,! ,7+! o$9+'+/=,7! &?! ,7+! F"')/+! &?! ! Per questo ordine spaziale si parla di struttura a reticolo o di

!

1&0).*!OŨ!X!`a^:h!/*P!$,!Sc!k!c:`!WA6!./'+11!&,7+(o)1+!%(+12()3+0:! !

! reticolo cristallino. Le particelle che compongono il reticolo sono

K+$1.(+*+/,1! *$p! 3+! 2$(()+0! &.,! $,! &,7+(! ,+*%+($,.(+1! &/'p! !

!

o7+(+!,7+!*&/&=($%7!)/0)2$,+1!,7+!,+*%+($,.(+!2&((+2,)&/!,&!3+! tenute insieme da forze di reticolo. Se questa sostanza solida o

!

!

*$0+!,&!,7+!*+$1.(+0!&%,)2$'!(&,$,)&/:!F+,+(*)/+!,7+!5+(&!&?!,7+! ! questo reticolo cristallino vengono riscaldati, le particelle

!

$%%$($,.1!o),7!,7+!,.3+!2'&1+0B!?&(!')@.)01!,7+!5+(&!)1!0+,+(*)/+0! ! iniziano a muoversi sempre più velocemente, finché le forze di

!

o),7! ,7+! ,.3+! +*%,p! $/0! ?&(! 1&')01! ?)''+0! o),7! ,7+! %(+12()3+0! !

!

1&'9+/,:! attrazione reciproche non sono più sufficienti a mantenere la

!

!

! ! struttura cristallina. Il reticolo viene distrutto e la sostanza solida

!

!

! fonde.

!

!

! ! Al punto di fusione quindi, una sostanza passa dallo stato

!

!

! solido ordinato allo stato liquido disordinato. Maggiori sono le

!

! forze di attrazione tra le particelle che formano il reticolo,

!

!

! maggiore è la quantità di energia necessaria a vincerle.

!

!

!

!

! La temperatura di fusione di una sostanza solida cristallina ci

!

!

! informa quindi sulla solidità del reticolo. Più alta è tale

!

! temperatura, maggiore è la coesione del reticolo.

! Cosa si va a verificare quando si pone una sostanza organica al calore? Si va a

rompere l'edificio cristallino, diverso da molecola a molecola, perché si vanno a vincere

le forze attrattive che mantengono la sostanza avvinta allo stato solido => si fornisce E

con il calore e man mano aumenta E, man mano le forze vengono vinte e il reticolo

cristallino si solubilizza e da solido diventa liquido.

NB: Ogni molecola ha una diversa reattività al calore che dipende dalla natura delle forze

che mantengono la molecola all stato solido (forze di reticolo).

!

Quello che si vede è il passaggio dallo stato solido a quello liquido. La T a cui avviene !

!

questo passaggio dà informazioni sulla forza dei legami che compongono il reticolo. !

2 3

!

!

! !

! !

La fusione di un solido consiste quindi nella distruzione PUNTO DI FUSIONE COME CRITERIO IDENTIFICATIVO

! !

! !

GHOO¶RUGLQDWR HGLILFLR FULVWDOOLQR H OD WHPSHUDWXUD DOOD TXDOH

! !

! !

! ! Per sostanze pure il passaggio dallo stato solido allo stato

avviene è strettamente dipendente dalle forze

! !

! ! liquido avviene entro un intervallo ristretto di T (0.5°C) per

Æ

intermolecolari che mantengono le molecole avvinte allo

! !

! !

! ! questo motivo la T a cui avviene questo processo è di notevole

stato solido.

! !

! !

! ! importanza da un punto di vista diagnostico-identificativo.

! !

! !

In ordine progressivo di energia:

! !

! !

! !

x Se la sostanza è pura, il P.F. è un valore netto; nel caso di

forze di van der Waals, che aumentano con la massa

! !

! ! miscele o in presenza di impurezze la fusione avviene entro un

! !

molecolare

! !

! ! intervallo di T più ampio

x forze interattrattive dipolari

! !

! !

! !

x legami H e attrazione tra ioni (intra e intermolecolari)

! !

! !

! !

! !

! ! La presenza di impurezze determina una variazione

N.B. nei composti organici la mancanza di intense forze di

! !

! !

! ! (abbassamento) del P.F.

attrazione proprie dei reticoli ionici (NaCl) determina in generale !

NB: Visto che le attrazioni fra ioni sono quelle più forti in assoluto, questa metodica !

=> si può usare il p.f come criterio di !

una T di fusione sufficientemente bassa

non è utilizzata per analizzare i composti inorganici -NaCl- perché servirebbero T purezza: se si ha un'impurezza, questa !

!

troppo elevate ( per rompere i legami di un reticolo cristallino servono T > tende ad abbassare il p.f della !

!

300°C). sostanza. !

PUNTO DI FUSIONE COME CRITERIO DI PUREZZA

Il punto di fusione di una sostanza è definito come quel valore !

! !

di T alla quale fase solida e fase liquida coesistono,

! !

! !

N.B. Esistono rari casi in cui il P.F. di miscele è maggiore di

! !

DOO¶HTXLOLEULRDOODSUHVVLRQHGLDWPRVIHUD

! !

! !

quello dei singoli componenti: questo avviene quando si forma

! !

Se il liquido ottenuto per fusione viene raffreddato alla

! !

un composto di addizione (es. chinina + fenobarbitale)

! !

medesima T, avverrà la solidificazione per una sostanza

Æ

! !

! !

! !

pura il punto di fusione coincide con il punto di congelamento.

! !

! ! Il motivo per cui il P.F. di un solido cristallino puro è così netto

! !

! ! e costante, può essere GHGRWWR GDOO¶DQDOLVL GHL VHJXHQWL

! !

! NB: sono rari i caso in cui si presenta un incremento del p.f. in presenza di

Il momento da cogliere è quando la sostanza passa dallo stato liquido a quello diagrammi

impurezze e questo succede quando si vengono a formare aggregati molecolari

solidoe questo avviene in una frazione di secondo. (interazioni fra molecole => aumenta il p.f) Quando si f il p.f in laboratorio,

Punto di fusione e di congelamento sono la stessa cosa!: in un caso si parte dalla tenere la sostanza da esaminare con p.f il più lontano possibile dall'umidità perché

sostanza alla stato solido e si fonde, nell'altro si parte dalla sostanza allo stato anche l'acqua, se la sostanza è igroscopica, è un'impurezza e quindi l'umidità

liquido e la si solidifica, ma corrispondono allo stesso valore di temperatura. assorbita è un'impurezza e fa abbassare il p.f.

P.F = Valore di T a cui fase solida e liquida coesistono; nella maggior parte dei casi è un Nelle condizioni del punto di fusione si ha un

valore ben definito perché l'intervallo di T è molto ristretto. Il motivo di questa equilibrio tra fase solida e liquida: il solido può

4 5

precisione si può vedere nei seguenti diagrammi. solo trasformarsi in liquido e viceversa (i 2

Tensione di vapore (P) = P esercitata dalle processi sono dinamici ma coesistono). Se si è

particelle che sono passate allo stato aeriforme sul all'equilibrio e si sovrappongono le curve di P,

solido/liquido rimasto quando aumenta la T queste si intersecano nel punto M, a cui

aumenta la P del solido. corrisponde un valore unico di T sull'asse delle

ascisse; questo è l'unico valore di T in cui fase

!

! solida e liquida coesistono all'equilibrio: basta una

! => X = punto di equilibrio frazione di grado in +\- su x per aumentare una

!

! in cui lo stesso nº

dinamico delle 2 fasi rispetto all'altra (prevale uno dei 2

!

! di molecole passano dalla fase fenomeni -solidificazione/liquefazione-).

!

! solida a quella liquida e Questo vale per .

molecole allo stato puro

!

! viceversa.

! !

a) curva di tensione di vapore di un solido quando un solido

Æ

! !

Il punto M, intersezione tra le due curve, rappresenta quel

! !

vene riscaldato, le molecole vibrano, tendono a muoversi e

! !

! ! valore di T (alla P di 1 atm) alla quale fase solida e coesistono

passare dallo stato solido allo stato aeriforme la tensione di

Æ

! !

! !

vapore P del solido DXPHQWDDOO¶DXPHQWRGHOOD7 P.F. = P.C.

Æ

! !

! !

! ! Se T < M, il liquido si trasforma in solido più rapidamente di

! !

! !

! ! quanto non si trasformi il solido in liquido (SOLIDIFICAZIONE)

! !

! ! Se T > M, anche solo d una frazione di grado, il solido passa a

! !

! !

! ! liquido (LIQUEFAZIONE).

! !

! ! (¶VRORDOYDORUHGi M, in cui la tensione di vapore del liquido e

! !

! !

! ! del solido sono uguali, che le velocità dei due processi si

! !

! !

! ! HJXDJOLDQRHVROLGRHOLTXLGRSRVVRQRFRHVLVWHUHDOO¶HTXLOLEULR

! !

! !

b) curva di tensione di vapore di un liquido

! !

! !

! ! Effetto delle impurezze

! !

P = pressione esercitata dalle molecole passate allo stato

! ! Dal grafico si osseUYDFKHDOO¶DXPHQWDUHGHOOD7OD3DXPHQWD

! !

aeriforme sulla superficie del solido o del liquido

! !

! ! più rapidamente con il solido che con il liquido.

! !

! !

Immaginiamo di avere un recipiente mantenuto a T costante Se si aggiunge una sostanza estranea (impurezza) la

Æ

! !

! !

! !

che sia completamente riempito con una miscela del solido e tensione di vapore del composto impuro liquido diminuisce in

! !

! !

del liquido in equilibrio: siamo cioè al P.F. sovrapponendo le

Æ

! ! base alla legge d Raoult.

! !

! !

due curve a) e b), si ottiene (a P costante di 1 atm)

! !

! !

! !

! !

! !

! !

! !

! !

! ! 6

Esempio:

Se la sostanza presenza un' , bisogna considerare la legge di Raoult.

impurezza A) Į-naftolo P.F. 95.5°C

Esempio dell'α-naftolo che può essere "inquinato" dell'impurezza nafralina B) naftalene (impurezza) P.F. 80°C

l'α-naftolo ha un p.f di 95.5º; il naftalene di 80° => questo a T = 95.5°C

sintroverà tutto in fase liquida, fase che quindi aumenta in modo consistente.

La P (tensione di vapore) dell'α-naftolo impuro diminuisce secondo la legge di Al P.F. di A) (95.5°C) la fase solida di A) è in equilibrio con la

Raoult perché aumenta il vol della fase liquida (sommatoria di A+B) e quindi la fase liquida (punto F).

frazione molare di (XA = nº di moli per unità di volume) diminuisce in

α-naftolo

presenza dell'impurezza proprio perché aumenta il vol del liquido per Se è presente B), questo si scioglierà nella fase liquida di A),

l'impurezza presente (il nº di moli di è lo stesso, ma cambia il vol di

α-naftolo

liquido in cui sono presenti) => in base alla legge di Raoult diminuisce la P del aumentando il volume totale della fase liquida per la legge di

Æ

liquido; la P del solido però rimane tale e quindi il sistema è incoerente perché Raoult la tensione di vapore P di A) liquido diminuisce secondo

non esiste più un punto di intersezione tra fase solida e liquida (la fase solida e

sempre nel punto F, quella liquida è passata da F ad A) il sistema deve la relazione

riequilibrarsi mettendosi nelle condizioni per cui si ha diminuzione della P anche

della fase solida fino a quando non si ottiene un nuovo equilibrio in F1, a cui P = P Xa

0

però corrisponde una T di fusione minore => il naftalene (impurezza) comporta La tensione di vapore P di un componente di una soluzione ad

una diminuzione del punto di fusione dell'α-naftolo => il naftalene comporta una data T è uguale alla tensione di vapore del liquido puro (P )

0

• Aumento del volume di liquido per la sua frazione molare Xa (n° moli/unità di volume)

• Diminuzione della tensione di vapore della fase liquida

• Il sistema si sbilancia perché non esiste più un punto di intersezione tra le

curve del solido e del liquido => deve riequilibrarsi

• Diminuzione della tensione di vapore anche della fase solida. Di quanto? Di

quanto è necessario per ritrovare l'equilibrio in F1, che corrisponde a un

valore di temperatura inferiore rispetto alla T di fusione dell'α-naftolo puro

=> l'impurezza comporta una diminuzione nel p.f e un allargamento

dell'intervallo di fusione.

Se la % di impurezza fosse maggiore, da un punto di vista generale aumenterà

sempre di più il volume totale della fase liquida con conseguente diminuzione

maggiore di XA (frazione molare della sostanza pura) => si avrà una

diminuzione maggiore della tensione di vapore della fase liquida fino al punto B;

il sistema non è equilibrato e quindi deve diminuire la P anche della fase solida

fino ad arrivare al punto di equilibrio F2 ancora minore rispetto a F1 .

=> All'aumentare della frazione di impurezza diminuisce

.

progressivamente il punto di fusione La tensione di vapore P di A) diminuisce perché diminuisce Xa,

e lo stato del sistema (Xa < 1) è rappresentato dal punto A.

NB: se l'impurezza avesse una t.f > della sostanza pura, si avrebbe una

diminuzione prima della P della fase solida, e poi della fase liquida per

equilibrare. 7

Questo abbassamento della tensione di vapore si ripete per Si riesce sempre a trovare l'equilibrio? No: si arriverà ad un PUNTO

ogni valore della temperatura del liquido e nel diagramma si CRITICO in cui la sostanza pura solida non riuscirà più a mettersi in equilibrio

avrà una nuova curva della tensione di vapore del liquido con la diminuzione della P della fase liquida.

=> Si arriva ad un certo punto di impurezza in cui non si riesce più a

(tratteggiata). riequilibrare il sistema fase liquida - fase solida. Questo si osserva, per ogni

Il sistema è incoerente, in quanto una fase solida con tensione TEMPERATURA

coppia coppia di sostanza, ad una T ben precisa =

EUTETTICA, caratteristica di ogni coppia (α-naftolo e naftalene

di vapore F non può coesistere con una fase liquida con costituiscono una miscela binaria). Esiste un valore di T (61°C) oltre il quale il

tensione di vapore inferiore (A). Perché il sistema torni ad sistema non regge più perché il liquido impuro non può più esistere. Questa T è

caratteristica per una composizione di e naftalene ben precisa: 60% e

α-naftolo

essere coerente, è necessario che la P del solido si abbassi 40%. Oltre questa T si ha cristallizzazione.

e naftalene riescono a riequilibrarsi fino ad una certa T = 61°C, data

α-naftolo

eguagliando quella del liquido nel punto A. da una miscela particolare con comc particolari di una e dell'altra sostanza (60%

- 40%). Oltre questa T il sistema non riesce più a trovare l'equilibrio tra fase

cristallizzazione

solida e liquida => si ha delle molecole => tutta fase solida.

La nuova curva del liquida incontrerà la curva del soldo nel Es: suppongo di avere in mano e so che ha una certa T eutettica con

α-naftolo

punto ad una temperatura Solo in Tf1 avremo in naftalene = 61°C. Cosa si fa? Una miscela al 60% di e al 40% di

F1, Tf1 < Tf. α-naftolo

naftalene (si usa l'inquinante come detector finale per vedere se si ha davvero in

HTXLOLEULR Į-naftolo solido e liquido Æ il punto di fusione mano si va a 95.5 ºC (T di fusione) e si lascia raffreddare, andando a

α-naftolo):

valutare la T alla quale si ha cristallizzazione (deve essere 61°C)

GHOO¶Į-naftolo in presenza di naftalene diminuisce da Tf a

Tf1. Miscele diverse di 2 sostanze (non per forza impurezza) sono caratterizzate

infatti da 2 fattori: una T eutettica che compete solo a quelle due sostanze

miscelate in % predefinite; a questa T le due sostanze, presenti in miscela in

8Q¶XOWHULRUH DJJLXQWD GL QDIWDOHQH (B) DOO¶Į-naftolo (A) fa quella %, danno origine al fenomeno della solidificazione. Si va a T di fusione della

miscela costruita ad hoc (che si sa perché è riportata), si lascia raffreddare e si

diminuire ulteriormente la frazione molare ;D GHOO¶Į-naftolo osserva la T a cui avviene la cristallizzazione della molecola (= T eutettica).

liquido e quindi la P a tutte le temperature (punto B) la

Æ

temperatura di fusione diventa Tf2 < Tf1.

Aggiunte ulteriori d naftalene (B) DOO¶Į-naftolo (A) fanno

diminuire la temperatura di fusione fino ad un valore minimo

in corrispondenza di un definito valore

(temperatura eutettica)

della composizione X della miscela binaria (A)-(B). 8 9

/¶Dndamento è illustrato dai diagrammi di stato temperatura- SISTEMI CON EUTETTICO

composizione, dove la T di fusione delle miscele binarie sono

riportate in funzione della loro composizione. I due componenti A e B sono completamente miscibili in fase

liquida (unica fase liquida) ma sono immiscibili in fase solida

La curva AC rappresenta il decrescere del P.F. dell¶Į-naftolo A) (due fasi solide). La curva AC rappresenta la variazione del

per aggiunte successive di naftalene B). La T di fusione è P.F. al variare di Xa, ma rappresenta anche la variazione della

massima per A) puro e raggiunge un minimo di 61°C per una composizione della fase liquida, durante la sua formazione per

miscela avente una composizione del 40% circa in Į-naftolo. effetto del riscaldamento o nel corso della separazione di una

La curva BC rappresenta la variazione del P.F. del naftalene fase solida dalla massa fusa per raffreddamento.

peUDJJLXQWDGLĮ-naftolo. Anche in questo caso la T di fusione

GLYHQWDPLLD ƒ& SHUXQDPLVFHODDOGLĮ-naftolo. Es. Si raffredda una miscela di composizione X1 che si trovi

La T d 61° rappresenta la SHU LO VLVWHPD Į-naftolo-

T eutettica allo stato fuso (una sola fase) alla T1 (punto F).

QDIWDOHQH H OD FRPSRVL]LRQH FRQ LO GL Į-naftolo è la Quando la T scende a T2, comincia a separarsi del composto A

puro; continuando a raffreddare, il componente A continuerà a

composizione eutettica. separarsi e la soluzione si impoverisce di A e si arricchisce di B.

Questa variazione della composizione della fase liquida residua

al diminuire della T è rappresentata dalla curva AC.

10 11

PUNTO DI FUSIONE COME CRITERIO DI PUREZZA

P.F. uno dei metodi più utilizzati per valutare la purezza di

Æ

XQD VRVWDQ]D DQFKH VH QRQ VL FRQRVFH O¶LGHQWLWj VWUXWWXUDOH

(sostanza incognita) Si parte dal presupposto che il p,f di una

sostanza impura diminuisce sempre.

x Si essicca la sostanza fino a peso costante

x Si determina il P.F. (es. 100°C)

x Si procede a purificazione per cristallizzazione: dissoluzione

della sostanza a caldo in un solvente in cui sia insolubile a T

ambiente; per successivo raffreddamento si ha deposizione

dei cristalli della sostanza purificata.

Alla T eutettica E, la fase liquida ha una composizione indicata x Le impurezze insolubili nel solvente a caldo vengono

dal punto C, e un ulteriore raffreddamento comporta la eliminate per filtrazione

cristallizzazione simultanea di entrambi i componenti A e B. x In soluzione resta la sostanza e le impurezze solubili (<

Si ottiene una miscela solida detta che ha una

miscela eutettica concentrazione)

composizione fissa (Xc) ed un P.F. (o congelamento) ben x Con il raffreddamento la soluzione diventa sovrasatura

definito come una sostanza pura. Durante la sua separazione rispetto alla sostanza, ma non rispetto alle impurezze che si

la T resta costante. trovano in concentrazione <; le impurezze restano in

Se si raffredda una miscela fusa di composizione Xc, non si soluzione e si ottiene un precipitato cristallino.

separa alcun solido fino alla T eutettica E, alla quale cristallizza x Il precipitato viene raccolto ed essiccato fino a peso costante

le miscela eutettica. x Seconda determinazione P.F. (es. 103°C)

Raffreddando una miscela fusa di composizione X2 si separa

prima B, quindi la composizione del liquido residuo varia x Ricristalizzazione della sostanza fino a P.F. costante.

VHFRQGR%&ILQFKqDOSXQWR&FULVWDOOL]]DO¶HXWHWWLFR Diagrammi

simili sono dati da numerosi sistemi binari (fenacetina-

fenobarbitale; griseofulvina-acido succinico).

Voglio stabilire se si tratta di Fenobarbital => lo miscelo con Fenacetina. 12

PUNTO DI FUSIONE COME CRITERIO IDENTIFICATIVO

criterio di purezza

Come di una sostanza, si può usare questo

procedimento, basato sulla diminuzione del p.f in presenza di un'impurezza: PUNTO DI FUSIONE IN MISCELA

• Si deve sempre lavorare con una sostanza perfettamente essiccata e si va a

determinare il p.f.

• Non si sa però se la sostanza sia pura o meno si effettua una purificazione /¶DEEDVVamento del P.F. di una sostanza pura per la presenza

per cristallizzazione: si solubilizza la sostanza a caldo in un solvente in cui la di sostanze estranee può essere sfruttato per confermare

sostanza sia insolubile a freddo => si portano in soluzione sia impurezze che

sostanza; quando raffredda, visto che la sostanza a freddo è insolubile in quel O¶LGHQWLWjGLXQFRPSRVWR

solvente, cristallizza di nuovo e rimangono in sospensione/soluzione le

impurezze, il resto cristallizza (le impurezze non hanno la capacità di Es. Se per una sostanza incognita X si osserva P.F. 107°C,

cristallizzare perché sono in quantità minime rispetto alla molecola) e quindi potrebbe trattarsi di fenilbutazone o aminofenazone). Volendo

vengono eliminate per filtrazione; si fanno essiccare i cristalli di sostanza

(purificata) e si misura nuovamente il p.f; se questo è maggiore significa che distinguere fra le due sostanze senza ricorrere ad altri saggi

c'erano impurezze. chimici o strumentali, si possono mescolare quantità uguali di X

• Non si può però sapere se si sono eliminate tutte => si continua a

cristallizzare e calcolare il p.f seguendo lo stesso procedimento magari con con fenilbutazone e di X con aminofenazone

solventi diversi fino a quando il p.f non risulta costante, che significa che tutte 50% X + 50% fenilbutazone

le impurezze sono state eliminate. 50% X + 50% aminofenazone

criterio identificativo

Come si usano sempre le impurezze per confermare

la struttura di una molecola => si può calcolare il p.f della sostanza come tale, Si determina il P.F. di entrambe le miscele.

oppure si può fare la T eutettica mettendo quella sostanza in miscela con una x Se la prima miscela fonde ancora a 107°C e la seconda

nota di cui si conosce tutto.

Un altro modo che si può usare sfrutta sempre le impurezze: si ha una sostanza presenta un P.F. minore, la sostanza X è fenilbutazone

incognita e si misura il suo p.f; il valore che si trova però può appartenere a 2

sostanze Quando ci si trova nelle condizioni in cui i p.f sono del tutto x Se si osserva il fenomeno contrario, si tratta di

sovrapponibili (sostanze che contengono anche gli stessi atomi), per capire se si aminofenazone.

tratta di una o dell'altra molecola, si inquina la molecola con una delle 2 (non so

se ho in mano una o l'altra): si vanno a preparare 2 miscele di X (sostanza che

ho in mano) al 50% con Amminofenazone e al 50% con Fenilbutazone e si fanno

i p.f di entrambi: Per identificare un composto si possono utilizzare anche le T

• se fosse Fenilbutazone la miscela al 50% di X con 50% di Fenilbutazone porta

ad una molecola pura (50% Fenilbutazone + 50% Fenilbutazone) => il p.f eutettiche di miscele binarie di tale composto con altri opportuni

rimane lo stesso (107°C) (es. acetanilide).

• se si trova una diminuzione nel p.f, significa che il Fenilbutazone era inquinato

con Amminofenazone. Acetanilide + fenilbutazone = T eutettica 80°C

(Succedeva il contrario se fosse stato Amminofenazone). Acetanilide + aminofenazone = T eutettica 60°C

Si può usare uno o l'altro metodo per caratterizzare la sostanza X.

Questo è il sistema più rudimentale e semplice per calcolare il p.f: si inserisce il

capillàre riempito con la sostanza in un bagno che fa si che la T sia costante

13 14

tutt'intorno al capillare.

Bisogna tener conto che i liquidi di riscaldamento possono essere molto

Determinazione del P.F. diversificati: in genere si usano

/H QRUPH SHU O¶HVHFX]LRQH GHOOD GHWHUPLQD]LRQH GHO punto di solventi altobollente (siliconi)

che non vanno incontro a

fusione sono fissate nelle farmacopee. I testi concordano degradazione.

QHOO¶LQGLFDUHLOPHWRGRGHOWXERFDSLOODUHFRPHPHWRGREDVHSHU La colonna termometrica è però in

parte immersa e in parte esposta

la determinazione del punto di fusione e le farmacopee all'aria => il coefficiente di

spiegano anche i requisiti minimi necessari per le espansione del mercurio del

termometro è diversa nelle 2

apparecchiature e per il procedimento di determinazione. Oltre parti => bisogna effettuare

al metodo del tubo capillare le farmacopee descrivono anche una correzione con un

termometro ausiliario.

altri metodi che possono essere utilizzati, in casi particolari, per

la determinazione del punto di fusione.

si introduce in un tubo

Æ

a) Metodo del tubo capillare

capillare una quantità di sostanza finemente polverizzata ed Liquidi di riscaldamento: Standard di taratura:

1) H 0 100°C Acido benzoico P.F. 122,35°C

Æ

essiccata in modo da formare una piccola colonna compatta di 2

2) glicerina 150°C Acido anisico P.F. 182,98°C

Æ

circa 2-3 mm. Il capillare viene fissato ad un termometro in 3) H SO conc. 200°C Antrachinone P.F. 284,59°C

Æ

2 4

mRGR FKH O¶HVWUHPLWj GHO WXER VL WURYL D PHWj DOWH]]D GHO 4) paraffine 250°C

Æ

serbatoio del mercurio ed il tutto viene introdotto in un bagno 5) siliconi 300°C

Æ

riscaldante in cui è introdotto un liquido ad alto p.eb. che viene

mantenuto sotto agitazione per garantire una temperatura

uniforme.

,O 3) q GDWR GDOOD 7 DOOD TXDOH IRQGH O¶XOWLPD SDUWLFHOOD

DOO¶interno del capillare con formazione di un menisco netto.

/¶DSSDUHFFKLRWUDGL]LRQDOHqFRVWLWXLWRGDXQUHFLSLHQWHGLYHWUR

contenente il bagno riscaldante C nel quale sono immersi il

termometro (A) con il capillare (B) ed un agitatore (D). 15 16

x Piaste o blocchi metallici elettricamente riscaldati

Il tubo capillare può essere inserito in apparecchiature diverse: Il tradizionale blocco di Maquenne è costituito da un blocco

9 metallico cilindrico, scaldato elettricamente in cui sono stati

SUDWLFDWLSHUSHQGLFRODUPHQWHXQIRURSHUO¶LQVHULPento del

Æ FRVWLWXLWRGDXQ¶DPSROODGLYHWUR

x Apparecchio di Thiele WHUPRPHWURHGXHRWUHIRUHOOLQLDGLDFHQWLSHUO¶LQWURGX]LRQH

contenente olio di silicone con 2 imboccature laterali per dei capillari la cui estremità, contenenti la sostanza, può

essere osservata attraverso uno o più fori trasversali

inserimento capillari che sono immersi nel liquido in modo illuminati con una sorgente di luce.

FKH O¶HVWUHPLWj LQIHULore vada a lambire a metà altezza il Questo apparecchio ha il vantaggio

!

bulbo del termometro. Il riscaldamento viene effettuato con di regolare, attraverso aerostati,

l'incremento di T per cui non ci

un bunsen e regolato in modo chH O¶DXPHQWR GL 7 VLD sono sbalzi. !

graduale: una elevata velocità di riscaldamento non

permette un adeguato scambio termico tra il liquido e il

campione. Es. di apparecchio per P.F. ANALOGICO utilizzato per

9 Æ

analizzare fino a 2 campioni in un blocco collegato ad un

termometro esterno posto orizzontalmente per permettere

O¶RVVHUYD]LRQH VLPXOWDQHD GHL FDPSLRQL H GHOOD

temperatura. &RPSOHWR GL OHQWH G¶LQJUDQGLPHQWR HG

illuminazione interna, è estremamente preciso grazie al

controllo della temperatura eseguito dal microcontrollore. Il

termometro ha scala da 0 a 360 °C e divisioni da 1°C.

L'errore e la

variabilità in questo

Questo apparecchio ha sempre un caso stanno

termometro immerso, il capillare viene nell'occhio umano,

inserito in bocche laterali, ci sono sempre ma non sono

liquidi altobollente e si riscalda con la intrinseci nello

fiamma del bunsen. Il limite di questi 2 strumento.

metodi è che si riscalda con una fiamma =>

l'apporto di calore non è costante e lineare

variabilità.

A livello industriale è nata la necessità di standardizzare il più possibile, per cui sono

stati introdotti apparecchi totalmente automatizzati, sempre a capillari, ma 17 18

indipendenti dall'occhio umano perché basati sulla determinazione del grado di

trasparenza del campione. Il metodo del tubo capillare,

9 Apparecchio automatizzato -

descritto nelle farmacopee, si basa sulla rilevazione visiva

del P.F. Gli apparecchi più moderni consentono oggi, oltre

alla tradizionale determinazione visiva, anche la

rilevazione automatica del punto di fusione mediante il

,

principio della trasparenza (misurazione della trasmissione

della luce) NB: Questo non

Quando il campione è serve tanto per

solido è opaco, identificare una

quando diventa liquido sostanza, ma per

diventa trasparente definirne e

=> indipendente dalla controllarne il p.f: per

variabilità del controllare la

soggetto. costanza di p.f nei

(6) Ventola di vari lotti di

raffreddamento produzione, o per

definirne la purezza

=> uso diverso da

quello che si fa in

laboratorio perché

non devono

identificare.

Il capillare (2) inserito nel forno (1) viene riscaldato in modo

OLQHDUH 8Q ILEUD RWWLFD R XQD ODPSDGD VLWXDWD DOO¶LQWHUQR GHOOD

cella di misura (3), illumina i campioni. Un sistema di foto

resistenze (4) WUDVIRUPD O¶LQWHQVLWj OXPLQRVD WUDVPHVVD LQ

segnale elettrici, proporzionale al grado di trasparenza del

campione. Alla fusione, corrispondente ad un determinato

grado di trasparenza del campione, la T del forno, misurata dal

sensore (5), viene registrata (su un display digitale o trasferita a

stampante) come T di fusione del campione. Raccomandazioni della FU: effettuare la determinazione del p.f

lentamente e in prossimità di questo in modo molto lento ( °C/min),

1

19 20

errore a cui si andava incontro con gli apparecchi più vecchi.

b) Termomicroscopio di Kofler Determinazione del P.F. secondo F.U.

Le istruzioni per la determinazione del P.F. che i trovano nelle

Il sistema è costituito da una piastra metallica, riscaldabile farmacopee richiedono un incremento di riscaldamento del

elettricamente, posta su un tavolino di un microscopio. bago (o del blocco riscaldante), in prossimità della temperatura

Nella piastra riscaldante, lateralmente, è inserito il termometro. di fusione atteso, di circa 1°C/min. Grazie a questo incremento

Consentendo di esaminare il processo di fusione con un di riscaldamento lento e al continuo mescolamento del liquido

ingrandimento di 50-100 volte, offre numerosi vantaggi rispetto riscaldante, si intende garantire che il campione si avvicini il più

al metodo del capillare: possibile alla temperatura del bagno. Tuttavia non è possibile in

x richiede pochissima sostanza (anche un solo cristallo) genere evitare che si mantenga una differenza di T di circa 1°C

x consente di osservare con grande precisione le alterazioni tra il campione e il liquido del bagno. Per la determinazione,

della sostanza nel corso del riscaldamento come descritto nelle farmacopee, si legge la T del termometro

1. eliminazione di acqua di cristallizzazione al raggiungimento del cioè la T

punto di fusione trasparente,

2. modificazioni di polimorfi DOOD TXDOH O¶XOWLPD SDUWLFHOOD VROLGD GL XQD FRORQQD FRPSDWWD

3. processi di decomposizione GHOOD VRVWDQ]D SDVVD DOOD IDVH OLTXLGD DO¶LQWHUQR GHO FDSLOODUH

Questa non la T del campione, ma quella del liquido del bagno

Ci sono sistemi che sfruttano anche

un microscopio, per indagare a fondo (o del blocco riscaldante) al momento del punto di fusione

sulla natura dei cristalli: quello che si trasparente.

vede è ad es la presenza di polimorfi

presenti in una struttura cristallina

(una sostanza qualsiasi quando

cristallizza, può farlo in forme diverse

=> ai fini della riproducibilità nella

sintesi di una molecola è importante

controllare che una sostanza Dipendenza del P.F. dalla velocità di riscaldamento

cristallizzi sempre nella stessa forma Se il P.F. viene determinato con diverse velocità di

perché polimorfi diversi hanno

solubilità diversa => se sono presenti, riscaldamento, si evidenzia una dipendenza dei P.F. dal

devono essere presenti sempre allo gradiente di T: più velocemente aumenta il riscaldamento, più

stesso modo). alti sono i valori di P.F. rilevati (ved tabella).

Inoltre ci sono molte sostanze organiche che contengono acqua di cristallizzazione,

che a 100 °C evapora => può sembrare che la sostanza stia fondendo, ma in realtà

poi torna solida, dopo aver eliminato l'acqua. Questo si vede molto bene con il

microscopio, così come la decomposizione. ! 20/01

!

!

!

21 !"

!

! !"#$%&'#$'($)(*+$,"&'

! "

!

Punto di fusione immediato ! !"#!$%&#!&'!(')*!+"%&

!

Ci sono sostanze che durante il processo di fusione si ! È l'analogo del punto di fusione per le sostanze allo stato liquido

&

!

!

decompongono o che hanno la tendenza ad effettuare #$%$&'(%)"*$%$(('%+,(+*)"#'%"-."*)&#),()"#-%)"Æ"

!

!

modificazioni polimorfe. Per queste sostanze il metodo del tubo ! $/"+0'.(+1+*$2+).'"0+"-.$",),($.2$"$33)",($()"3+4-+0)"

!

! 5/"*%+('%+)"0+"#-%'22$""

capillare non è adatto; per questo motivo la farmacopea !

! "

!

prevede in questi casi il metodo del punto di fusione immediato. ! 36" 78976:8;<=" >" ?@=A" 9=<;B=<;" C=7" D@8E" ?@6<F;" A6" A@D=" G;" 8<" H=<=76A="

!

Con questo metodo non si ha alcun effetto della temperatura ! @<I;<F6"=A=JJ7;B6H<=J8D6/"6JJ76K=7L6"A6"L@C=798D8="F8"L=C676:8;<="976"F@="

!

! B=::8"F;J6J="F8"C7;C78=JM";JJ8DN="F8K=7L="GD;B="6F"=L=BC8;"6786"="K=J7;/E"

sulla sostanza prima del raggiungimento del suo punto di !

! 8A" 76HH8;" 8<D8F=<J=" L@O8LD=" @<6" F=K86:8;<=" 78LC=JJ;" 6AA6" L@6" F87=:8;<="

fusione. ! 8<8:86A=P"

!

!

Il metodo si basa sul principio di un blocco di metallo "

!

! #8Q"8<"H=<=76A=E"?@6<F;"@<"76HH8;"A@B8<;L;"76HH8@<H="AR8<J=796DD86"F8"F@="

!

riscaldabile (per es. in ottone) che viene riscaldato in modo ! B=::8E"L8"C;LL;<;"K=7898D67="9=<;B=<8"F8K=7L8E"6<DN="D;<D;B8J6<J8S"

!

uniforme. Alcuni cristalli della sostanza da analizzare vengono ! "

!

! ""6/"%+13',,+).'",#'*-3$%'"" """"""""O/"%+13',,+).'"0+11-,$"G0+11-,+).'/"

sparsi su questo blocco ad intervalli regolari. !

!

!

La prima temperatura alla quale la sostanza fonde !

!

immediatamente quando tocca il metallo viene letta come T1. !

!

!

Il riscaldamento viene disinserito e durante il raffreddamento si !

!

!

continuano a spargere piccoli campioni della sostanza sul !

!

blocco ad intervalli regolari. è la temperatura alla quale la

T2 !

!

!

sostanza smette di fondere immediatamente quando tocca il !!!!!!!!! "

!

! &

!

metallo. ll punto di fusione immediato è dato dalla formula ! ,-&./00,1&2,&-345&I 465&7,&8.18/0/&95-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&,-&./00,1&-3:,9171&;,595&.,9;,/<1&

!

T1 + T2 ! 95-&:5==1&>?&,9419<./921&-/&7385.@,4,5&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&2/--/&7385.@,4,5&2,&758/./=,195&

! 2,&758/./=,195&419&,-&:5==1 A?&;,595 <./&,&235&:5==,?&2/921&1.,0,95&/&

!

2 ! l

.578,9<1&7541921&39&/901-1 8/.,&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&./00,&2,785.7,&,9&<3<<5&-5&2,.5=,19,&

!

In pratica ci sono principalmente due versioni particolarmente ! i

/--B/901-1&2,&,94,259=/ ,9&:121&4/73/-5&

!

!

affidabili del blocco di metallo per la determinazione in serie del &

!

Ha significato per le sostanze che decompongono o che hanno la tendenza a ! "

!

punto di fusione immediato: il Blocco Maquenne, rettangolare, e

modificarsi con il calore sottoforma di polimorfi => anziché sottoporle a ! "

!

riscaldamento continuo dalla T ambiente fino a T di fusione, si porta il sistema alla T

il blocco riscaldante di Kofler (fig. pag 19). ! "

!

di fusione e si deve verificare immediatamente la fusione (coesistenza di fase solida e !

!

liquida) modo per ovviare a tutti i problemi di identificazione. !

!

!

!

!

!

! T"

!

! !"#$%&'#$'($)(*+$,"&'

! ""

! !

! I,

4C&'!(')*!+"%&Æ&,-&./00,1&2,&,94,259=/& &/<<./;5.7/921&-/&7385.@,4,5&2,& Quando una radiazione va ad incidere su una superficie di delimitazione tra 2

!

! mezzi, si possono avere diversi fenomeni.

758/./=,195&25,&235&:5==,&4/:D,/&2,.5=,195&5&;5-14,<E&

!

! 1. Riflessione speculare: il raggio incidente (I) va sulla superficie di separazione

Æ&

2,& 8.18/0/=,195& -B/901-1& 2,& .,@./=,195& .& F& 1& G&

! dei 2 mezzi, ma viene riflesso totalmente con un angolo totalmente

l,

!

! 25--B/901-1&2,&,94,259=/&i&/&754192/&465&,-&:5==1&A&7,/& identico a quello di incidenza (i)

!

! .,785<<,;/:59<5&2,&2597,<E&G&1&F&25-&:5==1&>& 2. Diffusione: il raggio incide sulla superficie di separazione dei 2 mezzi, ma

I

! viene riflesso in tutte le direzioni senza un angolo ben definito. È un

! &

! problema quando si usano strumenti che sfruttano le radiazioni luminose a

!

! scopo analitico perché la diffusione disperde il raggio incidente => è da

! evitare perché sennò la radiazione incidente perde di E.

!

! 3. Rifrazione: il raggio incidente arriva sulla superficie di separazione dei 2

I

!

! mezzi, la oltrepassa e crea un angolo di rifrazione nel mezzo 2 maggiore o

r

! minore a quello incidente (i) in relazione alla densità del mezzo 2 rispetto

!

! all'1.

!

! Esiste una relazione molto semplice che permette di utilizzare il fenomeno della

!

! rifrazione dal punto di vista analitico per identificare una qualsiasi sostanza

! frequenza

raggio incidente e rifratto hanno la stessa (qualsiasi radiazione

!

! elettromagnetica e luminosa è caratterizzata da più parametri, di cui uno è la

"

! "

! frequenza, grandezza caratteristica di ogni radiazione elettromagnetica

! indipendente dal mezzo in cui si propaga); la rifrazione dice che la radiazione

! H541921&,-&@591:591&25--/&.,@./=,195?&I3/921&39&./00,1&2,&-345&8/77/&2/&

! incidente arriva sulla superficie di separazione dei 2 mezzi e il raggio rifratto, che

! 39& :5==1& /& ,92,45& 2,& .,@./=,195& :,91.5& /& 39& :5==1& 419& ,92,45& 2,& si propaga nel mezzo 2, ha la stessa frequenza perché è una grandezza

!

! .,@./=,195& :/00,1.5& J575:8,1& 2/--K/.,/& /-& ;5<.1C?& ,-& ./00,1& .,@./<<1& 8,50/& caratteristica indipendente dal mezzo in cui si propaga. Non è la stessa cosa per

!

! lunghezza d'onda

la (che varia con il mezzo in cui si propaga) e per la

;5.71&-/&85.8592,41-/.5&/--/&7385.@,4,5&95-&839<1&2,&,94,259=/&Æ&i&F&.&

! velocità (passando dal vuoto all'aria la velocità diminuisce perché incontra la

! "

! resistenza del mezzo => nel vuoto la velocità della radiazione è massima perché

! H5& ,9;545& ,-& ./00,1& 2,& -345& 8/77/& 2/& 39& :5==1& /& ,92,45& 2,& .,@./=,195&

! non ci sono paricelle con cui interagisce).

! :/00,1.5&/&39&:5==1&419&,92,45&2,&.,@./=,195&:,91.5&J575:8,1&2/-&;5<.1&

!

! Per ogni sostanza (vetro, liquidi etc) si definisce INDICE DI RIFRAZIONE

! /--K/.,/C&Æ&i&G&.L&

! ASSOLUTO il rapporto fra c (velocità della luce nel vuoto = 300.000 km/sec) e

! " v (velocità della luce nel mezzo considerato)

!

! %$UU+)"+.*+0'.('"'"%$UU+)"%+1%$(()"V$..)"3$",(',,$"('%MN%"*)"

! !

&$" 0+W'%,+" W$3)%+" 0+" O%P+$!QR" .'3" &'22)" *).,+0'%$()" '" 0+W'%,+"

! !

! !

W$3)%+"0+"PN"ST%**)&#K+"#)P"

! !

!

! !

"

! !

! !

U5.&109,&717</9=/&J/4I3/?&/.,/?&;5<.1?&5<4LC&7,&25@,9,745&&

! !

! !

& !

! !

! & !

!

! &

!

!

!

!

!

! !

Le pietre preziose si determinano in base agli indici di rifrazione, che determinano la !

!

purezza (=> gli indici esistono anche per i solidi e non solo per i liquidi!). !

X" Y"

!

!

!"#$%&'#$'($)(*+$,"&' !"#$%&'#$'($)(*+$,"&'

!

& "

! !

! !

!"#!$%&#!&'!(')*!+"%&)HH+PNQ+&,-&./881.<1&<./&& DC PN"ST%**)&#B+"#)&&Æ&-B,92,45&2,&.,@./=,195&;/.,/&/-&;/.,/.5&2,&O&Æ&"

! !

! !

V

!&;ǀĞůŽĐŝƚăĚĞůůĂůƵĐĞŶĞůǀƵŽƚŽ͖ĐсϯͻϭϬ &:W7C&5&&

! ! 2,785.7,195& 1<<,4/L& S-,& ,92,4,& 2,& .,@./=,195& 7,&

La incide in modo

λ

! !

"&J;5-14,<E&25--/&-345&,9&:W7&95-&:5==1&4197,25./<1C&&Æ&&&&&&9&X&!W"& O&

! significativo sul valore di .,@5.,74191& /2& 39/& с ϱϴϵ͕ϯ ;ƌĂĚŝĂnjŝŽŶĞ

=> indica il rapporto tra velocità nel vuoto e nel mezzo in cui si propaga la radiazione. !

& indice di rifrazione => la è

! λ 41..,7819259<5&/--/&-,95/&#&2,&5:,77,195&25-&

!

S-,&,92,4,&2,&.,@./=,195&/771-3<,&7191&<3<<,&F&>L&& da tenere fissa e costante.

! ! 712,1C&?&5&/2&39ĂdсϮϬΣĞƐŝŝŶĚŝĐĂŶŽĐŽŶ&

! ! Per convenzione bisogna

U5.&-BĂƌŝĂƐĞĐĐĂĂϮϬΣĞϭĂƚŵŽƐĨĞƌĂĞĐŽŶʄсϱϴϵ͕ϯŶŵÆ&Ŷсϭ͕ϬϬϬϮϳ&

! ! "

! ! tenerla fissa a 589,3. ϮϬ

9

U1,46Y&-B/.,/&6/&39&,92,45&2,&.,@./=,195&/771-3<1&I3/7,&303/-5&/&>?&7,&83Z&

! ! #

! => bisogna lavorare a lunghezza d'onda (D) e temperatura costanti (20°C).

.,<595.5& 419& D319/& /88.177,:/=,195& 465& 0-,& ,92,4,& 2,& .,@./=,195& /771-3<,& !

!

! J.,@5.,<,&/-&;31<1C&5&I35--,&.,@5.,<,&/--B/.,/&7,&5I3,;/-0191L&

! Tutti i liquidi oscillano

=> L'indice di rifrazione riferito al vuoto o all'aria non sono molto diversi => con una tra questi valori =>

"

buona approssimazione (alla 4ª/5ª cifra decimale) si può usare uno al posto dell'altro. intervallo piccolo

!

%7,7<5& 39/& .5-/=,195& <./& -B/901-1& 2,& ,94,259=/& 5& -B/901-1& 2,& .,@./=,195& !

Questo, dal punto di vista analitico, significa che si può non lavorare sottovuoto m all'aria !

01;5.9/</&2/--/&&

(costo minore della strumentazione). !

! !

"

Esiste una relazione tra l’angolo di incidenza e l’angolo di rifrazione governata Dato questo piccolo intervallo,

dalla: & ϰϯϰŶŵ& ϱϴϵŶŵ& ϲϱϲŶŵ&

= legge

9 &X& 759&i&&&X& 9A&

P%SS%&#!&H"%PP&" &&&

. serviranno dei sistemi analitici di lettura

fondamentale della

! &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 759&r& 9>& \%"*%"%& ϭ͘ϱϮϯϲ& ϭ͘ϱϬϭϮ& ϭ͘ϰϵϲϱ&

che riescano a discriminare non alla 1ª

!

rifrattometria. ! cifra decimale, ma almeno alla 3ª, alla 4ª

(I 2 mezzi hanno proprietà ottiche diverse).

" ůϰ& ϭ͘ϰϳϮϵ& ϭ͘ϰϲϳϲ& ϭ͘ϰϱϳϵ&

! meglio.

!

i

!-& ./881.<1& <./& ,-& 7591& 25--B/901-1& 2,& ,94,259=/& 5& I35--1& 25--B/901-1& 2,&

! Per le miscele di liquidi che non sono

$HA& ϭ͘ϲϳϰϴ& ϭ͘ϲϮϳϲ& >L_>VA&

!

! .,@./=,195&r&[&303/-5&/-&./881.<1&<./&,-&-B,92,45&2,&.,@./=,195&25-&:5==1&A& allo stato puro come i solventi, non si ha

! %Q)"+P+& ϭ͘ϯϳϬϬ& >L`_>V& ϭ͘ϯϲϬϱ&

! un valore preciso di indice di rifrazione

J9AC J9AC

5& -B,92,45& 2,& .,@./=,195& 25-& :5==1& > 5& 25@,9,745& PB!"#!$%& #!"

! Per gli oli essenziali ad es, n è uno dei

! ]%Q)"+P+& >L``_A& ϭ͘ϯϮϵϬ& ϭ͘ϯϮϳϳ&

9 C 25-&:5==1 A&.,785<<1&/-&:5==1&>L&

'!(')*!+"%&'%P)Q!O+&J

! . parametri che si usa per verificare la

& 1,

=> si legge sempre un indice di rifrazione del mezzo 2 (analita) rispetto al mezzo che corrispondenza con quanto riportato in

Q+PN%"%& ϭ͘ϱϭϳϬ& ϭ͘ϰϵϱϱ& ϭ͘ϰϵϭϭ&

ha indice di rifrazione fisso e costante.

P/&.5-/=,195&./88.5759</&-/&25@,9,=,195&051:5<.,4/&2,&,92,45&2,&.,@./=,195& FU, non si ha un valore unico ma un

Gli indici di rifrazione servono ad es per

T +& ϭ͘ϯϰϬϰ& ϭ͘ϯϯϯϬ& >L``>A&

La relazione rappresenta la definizione geometrica di indice di rifrazione e costituisce la intervallo perché sono prodotti di

calcolare la purezza del solvente che si sta

5&417<,<3,745&-/&D/75&85.&-/&73/&25<5.:,9/=,195&785.,:59</-5& A

base per la sua determinazione sperimentale. origine estrattiva vegetale, per cui si

usando (tabellina). "

" ammette una minima variazione nella

! O)'!)\!P!&!]U+'Q)"Q!& "

! composizione, che però deve essere

! & ],73./&25--B,92,45&2,&.,@./=,195& all'interno di quell'intervallo: qualsiasi

!

! /C Q%]U%')QN')&Æ",9@-3,745&73--/&2597,</B&25-&:5==1&Æ&/3:59</921&-/& deviazione dall'intervallo previsto dalla

-<;&F=8"B=J;F8"C8Q"D;B@<8"96"@L;"F=A"#$%#&''()*'#(+,$+-../"DN="L8"O6L6"

!

! <5:85./<3./?&2,:,93,745&-/&2597,<E&^&2,:,93,745&-B,92,45&2,&.,@./=,195& FU è da considerarsi non conforme.

L@AA6"F=J=7B8<6:8;<="F=AAR6<H;A;"A8B8J="F8"78976:8;<="976"8A"A8?@8F;"8<"=L6B="

!

! Æ& ů͛ĂƵŵĞŶƚŽ Ěŝ ϭΣ ƉƌŽǀŽĐĂ& 39/& 2,:,93=,195& 2,& 4,.4/&

/771-3<1&

! ! =F" @<" C78LB6" 8A" D@8" 8<F8D=" F8" 78976:8;<=" G<;J;/" >" B6HH8;7=" F8" ?@=AA;" F=A"

! !

Ϭ͘ϬϬϬϰϱ͘""

! ! A8?@8F;""

! !

" La T influisce sulla densità del liquido e gli angoli di rifrazione cambiano

! ! "

! !

in relazione alla densità, per cui non si può variare.

! !

! !

1ºC

NB: Quando si modifica di la diminuzione è alla 4ª cifra decimale

! !

! !

(serve per capire come funzionano gli strumenti).

! !

! Una volta gli strumenti davano semplicemente l'angolo e si doveva convertire nel seno

!

! dell'angolo di rifrazione per ricavare n₁. Ora non serve più perché la scala è già gradinata

! Z" ["

in indice di rifrazione => fa tutto il sistema, l'operatore deve solo osservare e guardare

!

! !"#$%&'#$'($)(*+$,"&' !"#$%&'#$'($)(*+$,"&'

quando si è in presenza dell'angolo di rifrazione limite (non bisogna quindi calcolare

! $1:81959<,&57759=,/-,a& &

Serve qualcosa per osservare il

! l'indice di rifrazione!).

! !

/C Q5-57418,1&2,&1775.;/=,195& campione; la produzione di una 759&i&&&X& 98&&

! ! U5.&-/&-5005&2,&H95--&Æ&&&

! !

DC H1.059<5&-3:,917/& sorgente luminosa con di Na

λ

! ! &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 759&r& 9>&

! !

4C U.,7:,&

! ! "

! !

2C $1:8597/<1.,&1<<,4,&J85.&5-,:,9/.5&-B5@@5<<1&2,&2,785.7,195C&

! !

, comodo perché si legge 9> 98&c759&r&&&&&&&&ƉŽŝĐŚğƐĞŶϵϬΣсϭÆ&&&&9> 98&c&759&r

& &

! ! "\" "\"

5C H4/-/&0./23/</&J4/-,D./</&,9&,92,4,&2,&.,@./=,195&

! !

direttamente un n)

@C H,7<5:/&2,&<5.:17</</=,195&

! ! noto, perché è quello del

i

&&&&&&&&&&&&&&&759 "

! !

(la T deve essere mantenuta costante) prisma

& ! ! "

! !

1

Mezzo e mezzo 2 sono rappresentati

! ! 98&5&:,73./921&.?&7,&4/-41-/&-B,92,45&2,&.,@./=,195&

4191745921&

! !

da un prisma (solido) che fa parte del

! ! => basta conoscere l'angolo di rifrazione, che si ricava n₁.

"

cuore dello strumento (ha indice di

! !

! !

rifrazione noto e molto elevato); quello 36" A@D=" DN=" C6LL6" 6JJ76K=7L;" 8A" A8?@8F;"

! !

! !

che si va a misurare è l'indice di

! ! <;<">"@<"L8<H;A;"76HH8;"B6">"D;LJ8J@8J;"

! !

rifrazione del mezzo 2 che è l'analita e

! ! F6" @<" 96LD8;" F8" 76HH8" C=7" D@8" C67J=" F8"

! !

che si deposita sul prisma si hanno 2

! !

! !

mezzi con proprietà ottiche diverse: =LL8"8<D;<J76<;"8A"C78LB6"D;<"8<D8F=<:6"

! !

l'indice di rifrazione è relativo tra 2

! ! 76F=<J=E" B6" C67J=" D;<" @<" 6<H;A;" ]" F8"

! !

1

mezzi; il mezzo non è un altro liquido,

! ! ^_`P" '<J7;" 8A" C78LB6" AR67=6" L=H<6J6"

! !

ma un solido (perché anche i solidi

! !

&& &&&&&&&&&&&&& &

! ! F6AAR6<H;A;" A8B8J=" L67M" 8AA@B8<6J6E"

hanno un indice di rifrazione) => il

! !

"""""""""""""""""""""""""""""""$C=7J;" " " " """""""""""""""""""""""""DN8@L;"""""

! !

prisma inserito nello strumento funge B=<J7=" ?@=AA6" =LJ=7<6" L67M" ;LD@76P" 36"

"

! ! &

! !

1,

da mezzo che ha indice di rifrazione

!-&4/:8,195&-,I3,21&;,595&25817<1&73&39&8.,7:/&419&,92,45&2,&.,@./=,195&

! ! A8<=6" A8B8J=" F8" L=C676:8;<=" J76" :;<6"

! !

n₁ noto e costante => quello che varia

! !

:1-<1&5-5;/<1&5&91<1b&,-&./00,1&-3:,9171&;,595&@/<<1&,94,25.5&73-&-,I3,21?& DN8676" =" :;<6" LD@76" " 8<F8D6" A6" C;L8:8;<=" F=A" 76HH8;" A8B8J=" F8"

! !

è n₂, che varia da molecola a molecola

! !

419&39&/901-1&2,&ϵϬΣ&&J,94,259=/&./259<5C&,9&:121&2/&/;5.5&39&/901-1&

che si va a depositare sul prisma 78976:8;<=P"#=7"K6A@J67="AR8<F8D="F8"78976:8;<="L8"7@;J6"8A"C78LB6"98<;"

! !

! !

2,&.,@./=,195&:/77,:1&J/901-1&2,&.,@./=,195&-,:,<5&.CL&

(superficie di contatto tra i 2 mezzi).

! ! 6" DN=" A6" A8<=6" F8" F=B67D6:8;<=" DN867;aLD@7;" <;<" >" D=<J76J6" L@A"

! !

"

! ! Æ"""""""""""""""""""""""""""

D7;D8DDN8;" F=A" 7=J8D;A;" F=A" D6<;DDN86A="

! !

! !

! ! PB)"S+P+&#!&'+Q)*!+"%&#%P&U'!H])&X&)"S+P+&P!]!Q%""&

! !

! Guardando nel telescopio di osservazione, si vede una parte scura e una illuminata

"

!

! x

Quando la luce passa attraverso il liquido, non si ha un unico raggio, ma un fascio

!-& .,@./<<1:5<.1& 2,& )DD5& 919& 3<,-,==/& -345& :1914.1:/<,4/?&

! La radiazione viene fatta incidere con un

! di raggi, per cui parte di questi incontrano il prisma con incidenza radente, parte

! :/&-345&D,/94/&Æ&&&

angolo di 90°C (= angolo limite), che va a

! con un angolo < 90°, che non è quello che si vuole => quando si guarda nel prisma,

! x

produrre un angolo di rifrazione limite -5& 2,;5.75& 41:81959<,?& /;59<,& -39065==5& 2B192/& 2,;5.75?&

l'area segnata dall'angolo limite sarà in parte illuminata (quella del raggio incidente a

!

! (viene rifratto con un altro angolo limite), 90°C) e in parte buia, con il crocicchio che si trova sulla linea di demarcazione tra le

;590191&2,;5.7/:59<5&.,@./<<5&&Æ&&

! !

diverso per ogni sostanza.

! 2 zone (vedi figura).

! &

!

!

!

!

!

!

!

!

! !

! !

! !

! !

b" c"

! !

! !"#$%&'#$'($)(*+$,"&' !"#$%&'#$'($)(*+$,"&'

APPLICAZIONI

! &

&

!

! &

x

! @./&4/:81&46,/.1&5&743.1&7,&25<5.:,9/&&39/&=19/&,.,2/</&2,& , che viene effettuata

• Identificazione di sostanze allo stato liquido

! )UUP!$)*!+"!&

! attraverso un confronto degli indici di rifrazione del campione incognito e del

758/./=,195&/9=,46Y&39/&-,95/&95<</&2,&25:/.4/=,195&Æ&&

! &

! campione standard (misurati nelle stesse condizioni sperimentali, temperatura e

! #!HU%'H!+"%&$'+])Q!$)& >L !259<,@,4/=,195& 2,& 717</9=5& /--1& 7</<1& -,I3,21?& 465& ;,595& 5@@5<<3/</&

! lunghezza d’onda) o per confronto con i valori tabulati: qualsiasi deviazione dall'n

! &

! /<<./;5.71& 39& 419@.19<1& 250-,& ,92,4,& 2,& .,@./=,195& 25-& 4/:8,195&

tabulato è indice di non corrispondenza.

!

! ,94109,<1& 5& 25-& 4/:8,195& 7</92/.2& J:,73./<,& 95--5& 7<5775& 4192,=,19,&

! : la deviazione dell’indice di

! • Criterio di purezza di sostanza liquide

! 785.,:59</-,?&<5:85./<3./&5&-39065==/&2B192/C&1&85.&419@.19<1&419&,&

rifrazione dai valori riportati nelle monografie ufficiali costituisce un indice della

!

! possibile adulterazione/sofisticazione, in particolare nel caso di miscele complesse

! ;/-1.,&</D3-/<,L&

! :

quali olii e olii essenziali. dipende dalla conc di impurezze.

NB

!

! &

!

! AL $.,<5.,1& 2,& 83.5==/& 2,& 717</9=/& -,I3,25a& -/& 25;,/=,195& 25--B,92,45& 2,&

: il valore dell’indice di rifrazione varia passando da un

• Analisi quantitativa

!

! solvente puro ad una soluzione. Si costruisce una curva di taratura misurando

.,@./=,195&2/,&;/-1.,&.,81.</<,&95--5&:1910./@,5&3@@,4,/-,&417<,<3,745&39&

!

! l’indice di rifrazione di diverse soluzioni a concentrazione nota della sostanza da

! ,92,45& 25--/& 8177,D,-5& /23-<5./=,195W71@,7<,4/=,195?& ,9& 8/.<,41-/.5& 95-&

esaminare; si misura l’indice di rifrazione della soluzione in esame e dalla curva di

!

! :

taratura si risale alla concentrazione corrispondente. Alcuni rifrattometri

NB

! 4/71&2,&:,745-5&41:8-5775&I3/-,&1-,,&5&1-,,&57759=,/-,L&

! & funzionano anche da saccarimetri e danno direttamente la concentrazione in

! &

! &

zucchero. L'indice di rifrazione varia passando da un solvente puro a uno

! !& $+]U%"H)Q+'!& +QQ!$!& JU.,7:,& 2,& ):,4,C& %P!]!")"+& P)& \)"#)&

! `L )9/-,7,& I3/9<,</<,;/a&,-& ;/-1.5& 25--B,92,45& 2,&.,@./=,195&;/.,/& 8/77/921&

impuro => si utilizza l'analita di cui si vuole determinare la quantità come

!

! Æ& impurezza di un solvente: si solubilizza la sostanza in etanolo che, quando puro, ha

H!& +QQ!%"%& N"&

!'!#)Q)& %& MN!"#!& P)& #!HU%'H!+"%& $'+])Q!$)& 2/& 39& 71-;59<5& 83.1& /2& 39/& 71-3=,195L& H,& 417<.3,745& 39/& 43.;/& 2,&

!

! 1,

un certo n; se si aggiunge l' alita alla conc si vede una variazione dell'n di

! ')SS!+& #!& '!(')*!+"%& P!]!Q%& "%QQ+?& $+''!HU+"#%"Q%& )P& ')SS!+& </./<3./& :,73./921& -B,92,45& 2,& .,@./=,195& 2,& 2,;5.75& 71-3=,19,& /&

! 1;

etanolo compatibile con la conc se la conc aumenta (raddoppia), la variazione

! Æ&

$T%& H!& #+O'%\\%& +QQ%"%'%& $+"& P)& ')#!)*!+"%& 0& #%P& H+#!+&

! di n dell'etanolo sarà maggiore e avrà un altro valore => si costruisce una curva di

419459<./=,195&91</&25--/&717</9=/&2/&57/:,9/.5b&7,&:,73./&-B,92,45&2,&

! calibrazione inserendo in ascissa le conc di analita nello stesso solvente e in

! PB!"#!$%& #!& '!(')*!+"%& ]!HN')Q+& $+"& !P& '!(')QQ+]%Q'+& #!& )\\%&

! .,@./=,195&25--/&71-3=,195&,9&57/:5&5&2/--/&43.;/&2,&</./<3./&7,&.,7/-5&

ordinata gli n dell'etanolo: ad ogni variazione di n corrisponde una conc di analita

!

! ben definita. Si sfrutta l'analita di cui si vuole determinare la quantità come

9 &

&

$+''!HU+"#%&)& /--/& 419459<./=,195& 41..,7819259<5L& & 12.2+ -3!45$+ #$%#&''()*'#$+

#

Quando si mette una sostanza (liquido da esaminare) sul prisma, il sistema si impurezza di un solvente => si ha una conc incognita di analita nello stesso

sbilancia e non si vede più l'angolo limite di incidenza => bisogna ruotare il prisma %456$(5&5(+ &5!7*+ ,&+ 8&!!&#$)*'#$+ *+ ,&55(+ ,$#*''&)*5'*+ 3&+

& solvente: si legge n e si trova sull'ordinata il valore corrispondente dell'indice di

fino a quando il crocicchio del telescopio non sarà nuovamente centrato sulla linea

& rifrazione sperimentale, si va su x e si trova la conc.

!(5!*5'#&6$(5*+$5+64!!7*#(+

di demarcazione chiaro-scuro => si ruota di un certo angolo per far tornare il

&

crocicchio centrato; l'angolo di cui si è ruotato il prisma è l'angolo di rifrazione, letto +

&

direttamente dallo strumento (=> l'angolo di rotazione è l'angolo di rifrazione). ϰ͘ !92,45&2,&.,@./=,195&41:5&.,;5-/<1.5&85.&7,7<5:,&4.1:/<10./@,4,&TUP$&

&

Bisogna usare una fissa (589,3 nm), ma il rifrattometro di ABBE usa luce bianca e

λ &

non una radiazione monocromatica => non ha una sola (per risparmiare), per cui

λ

&

servono i compensatori ottici (vedi parti essenziali dello strumento) che

&

trasformano una radiazione multicomponenti in una radiazione monocromatica =>

grazie a questi strumenti si ottiene una radiazione identica a quella della riga di

emissione del sodio, pur lavorando con luce bianca. ! 26/01

I metodi spettroscopici che studiamo sono quelli di !

!

spettroscopia molecolare e non atomica. ! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

!

! !"#$%&'()"##*$(+$)&+&'

!

!

! ! !)+/*'*3&+'400*+5)'4%*+6#00#+7*%)*8)&3)+6&)+#3#%9)*+(:#+')+7#%);)(*3&+*+(*%)(&+

! !

! ! 6)+ ,-./01<+ 23451+ &+ 54/0.4/0+ )3+ '#94)$&+ *6+ )3$#%*8)&3#+ $%*+ 43*+ %*6)*8)&3#+

• Indice di rifrazione come (detector)

rivelatore per sistemi !

!

che la votano in cromatografia liquida - -: si sfrutta lo

cromatografici HPLC #0#$$%&5*93#$)(*+#+0*+5*$#%)*+

!

stesso criterio perché dalla colonna esce il solvente e con il solvente ! Principale suddivisione dei

!

un'analita dopo l'altro; se il detector è n, il sistema rileverà che nella fase =%)3()"*0)+5#$&6)+'"#$$%&'(&")()>+6(($*7&!"8#$'?'"!&((&$8"'

! metodi spettroscopici:

mobile è presente un'impurezza = analita (si avrà un picco); ogni sostanza, ! '

!

essendo disciolta nella fase mobile, darà un segnale e il segnale sarà tanto ! 6(($*7&!"8#$'

!

maggiore quanto maggiore sarà la variazione di n della fase mobile, dovuta ai !

singoli analiti che escono dalla colonna. 29'!"#$%&'()"'($&*+$,-$*$'"*".-&"'/#$0&()"'$'0$,"($,/.&'*$*'1".#2.3/#"'

!

!

Si può usare n come rivelatore di tutte le separazioni? ¾

! !"#$$%&'(&")*+5&0#(&0*%#+6)+*''&%/)5#3$&+6)+5)(%&&36#+

!

Il è che è un detector universale perché ogni sostanza si

vantaggio ! ¾ !"#$$%&'(&")*+5&0#(&0*%#+6)+*''&%/)5#3$&+)3;%*%&''&+

comporta da impurezza del solvente => le vede tutte (cosa che l'UV non fa !

! ¾ !"#$$%&'(&")*+5&0#(&0*%#+6)+*''&%/)5#3$&+,-.-)')/)0#+

perché vede solo le molecole che assorbono nell'UV). !

!

Lo è che l'analita trasportato dalla fase mobile funge da

svantaggio ¾ !"#$$%&'(&")*+5&0#(&0*%#+6)+*''&%/)5#3$&+6)+%*99)+@+

!

impurezza => viene rilevata la variazione di n della fase mobile e quindi il ! '

!

limite è che non si può utilizzare per effettuare separazioni in gradiente ! :9' !"#$%&' ()"' ($&*+$,-$*$' 1".#2.3/4&$*&' "5#".*"' %&' "*".-&"' *2(,"/.&' $('

!

perché, se durante la corsa cromatografica continua a cambiare la !

composizione della fase mobile, è ovvio che continua a cambiare n della ! ","##.$*&()"'*",,"'0$,"($,"'

!

fase mobile e quindi non si vede più il picco dell'analita presente in conc ¾

! '!"#$$%&'(&")*+6)+%)'&3*38*+5*93#$)(*+34(0#*%#+ABCDE+

!

minime, ma si vede una linea che continua a modificarsi => è utilizzabile ! ¾ +!"#$$%&'(&")*+6)+%)'&3*38*+6)+'")3+#0#$$%&3)(&+

solo in condizioni isocratiche (ci sono 2 modalità con cui si può effettuare !

!

una separazione cromatografica liquida: in gradiente, in cui varia la +

!

!

composizione % durante la corsa => sono più solventi miscelati / in "!&((&$8"'

!

isocratica, in cui si decide la composizione della fase mobile a monte ! ¾ !"#$$%&'(&")*+*$&5)(*+6)+#5)'')&3#!

!

dell'analisi e si mantiene quella per tutta la corsa cromatografica). ! ¾ !"#$$%&'(&")*+5&0#(&0*%#+6)+#5)'')&3#!

!

! ¾

! ?5)'')&3#+6)+%*99)+@+A)3+"*%$)(&0*%#+;04&%#'(#38*+%*99)+@E!

!

! .................................................................................................!

!

! Æ'

6(($*7&!"8#$' ;151,-<14,0' ;1' 1,30,=13>' ;0//2' ?2;12<14,0'

!

! 0/033?452@,031.2'.450'.4,=0@-0,<2';0//2'=-2'1,30?2<14,0'.4,'/2'5230?12''

!

! +

!

! Æ'

"!&((&$8"' ĚĞƚĞƌŵŝŶĂnjŝŽŶĞ ĚĞůů͛ŝŶƚĞŶƐŝƚă ĚĞůůĂ ƌĂĚŝĂnjŝŽŶĞ ĞŵĞƐƐĂ

!

! A-2,;4'/2'5230?12'B2,2/1329'C10,0'0..13234'.4,'0,0?@12'30?51.2D'0/033?1.2'

!

!

! 4'?2;12,30' !

: si misurano le variazioni di E quando una molecola assorbe una

Assorbimento !

+ !

radiazione di una certa Noi faremo essenzialmente le tecniche di assorbimento

λ. !

+ !

molecolare. !

: quando si bombarda di E una certa molecola, questa emetterà una

Emissione !

2+ !

certa radiazione. !

+ !

!

!

!

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

!

! +

!

! WĞƌ ĚĞĨŝŶŝƌĞ Ž ĐŽŶĨĞƌŵĂƌĞ ů͛ŝĚĞŶƚŝƚă Ěŝ ƵŶ ĐŽŵƉŽƐƚŽ ŽƌŐĂŶŝĐŽ Ěŝ ŝŶƚĞƌĞƐƐĞ

! !

! !

! ;*%5*(#4$)(&+ 6)+ &%)9)3#+ ')3$#$)(*+ &+ #'$%*$$)7*+ ')+ ;*+ '#5"%#+ ")G+ %)(&%'&+ *00#+

!

UV e IR forniscono informazioni tra loro complementari => una non è in ! $#(3)(:#+ '"#$$%&'(&")(:#+ ,-.-)'+ #+ HD+ (:#<+ *+ 6);;#%#38*+ 6#00*+ '"#$$%&'(&")*+

!

sostituzione all'altra, ma: ! BCD<+ %)(:)#6&3&+ '$%45#3$*8)&3#+ 6)+ (&'$&+ *((#'')/)0#+ *6+ &93)+ 0*/&%*$&%)&+ 6)+

!

la spettroscopia IR dà una serie di segnali caratteristici dei diversi g.f della ! *3*0)')I+ J#+ 64#+ $#(3)(:#+ ;&%3)'(&3&+ )3;&%5*8)&3)+ '$%4$$4%*0)+ $%*+ 0&%&+

molecola => è un'impronta dei g.f presenti nella molecola; !

!

l'UV non è così selettivo ma fornisce un'idea sull'entità di coniugazione di .45E/050,32?1F''

!

!

sistemi e quindi sull'estensione di cromofori nella molecola

π ¾

! /2' =E033?4=.4E12' &*' G4?,1=.0' 1,G4?52<14,1' 52&' -.211&' 62*4&$*/,&' E?0=0,31'

(coniugazione !

π). ! ,0//2'54/0.4/2'

Ogni radiazione elettromagnetica è caratterizzata da un,onda sinusoidale ed è !

! ¾

caratterizzata da 3 parametri: /2' =E033?4=.4E12' HI' ;>' 1,G4?52<14,1' =-/' 31E4' ;1' (.$0$6$.$' B=1=3052' ;1'

!

• Frequenza = nº di oscillazioni (periodi) che si susseguono nel tempo; non ! 0/033?4,1'S'0;',9'.J0'.2?2330?1<<2'/2'=-2'=3?-33-?2K'

!

dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione, ma è un valore fisso, ! WĞƌ ƋƵĞƐƚĞ ƌĂŐŝŽŶŝ ůĞ &ĂƌŵĂĐŽƉĞĞ ƉƌĞƐĐƌŝǀŽŶŽ Ěŝ ŶŽƌŵĂ ů͛ŝŵƉŝĞŐŽ Ěŝ

!

caratteristico di ogni radiazione. !

• Lunghezza d'onda = distanza tra 2 successive creste dell'onda (si misura in m ĞŶƚƌĂŵďĞ ůĞ ƚĞĐŶŝĐŚĞ ƉĞƌ ůĂ ĐŽŶĨĞƌŵĂ ĚĞůů͛ŝĚĞŶƚŝƚă Ěŝ ƵŶ ĐŽŵƉŽƐƚŽ Ěŝ

!

!

e sottomultipli); dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione. È uno dei )3$#%#''#+;*%5*(#4$)(&++

!

!

parametri fondamentali per etichettare una radiazione ! +

• Campo elettrico e magnetico sono vettori che caratterizzano un'onda !

! J#+%*6)*8)&3)+,-+#+HD+'&3&+(&3')6#%*$#+(&5#+&36#+#0#$$%&5*93#$)(:#+(:#+

elettromagnetica. !

! 2O

')+54&7&3&+(&3+0*+7#0&()$K+6#00*+04(#+A(+L+M+N+2O +(5P'#(+

!

Dal punto di vista energetico si usa la che mette in

costante di Plank ! +

!

correlazione diretta la frequenza con l'E: maggiore è la frequenza di una ! +

!

radiazione, maggiore è l'E ad essa associata. !

E e invece stanno fra loro in correlazione inversa: a maggiori corrispondono

λ λ ! +

!

E minori e viceversa. ! +

!

!

! +

!

! +

!

!

! +

! !

!

! ! +

! !

! !

! +

!

! !

! !

! +

!

!

! !

! +

!

! !

! !

! +

!

!

! ! +

! !

! !

! +

! F+

Vettori elettrico e magnetico

!

! +

!

!

!

!

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! Q'L'.MO

! '

!

! !

! ' !

! !

¾ 0*+;%#Q4#38*'R+43*+9%*36#88*+(*%*$$#%)'$)(*+6)+43*+7)/%*8)&3#+045)3&'*+#+

! Transizione E = passaggio da uno stato fondamentale ad uno stato eccitato

! "#%$*3$&+R+)36)"#36#3$#+6*0+5#88&+)3+(4)+*77)#3#+0*+"%&"*9*8)&3#+

! (a maggior contenuto E) in seguito ad assorbimento di una radiazione =>

! assunzione di E.

O+

¾

! ƉĞƌ ƵŶ͛ŽŶĚĂ ĞůĞƚƚƌŽŵĂŐŶĞƚŝĐĂ Ěŝ ĨƌĞƋƵĞŶnjĂ ƉƌĞĨŝƐƐĂƚĂ͕ ůĂ 7*%)*+ *+

! Grafico della rappresentazione schematica dei vari livelli energetici molecolari:

! '#(&36*+6#0+5#88&<+(&%%)'"&36#3$#5#3$#+*)+6)7#%')+7*0&%)+(:#+3#)+6)7#%')+ l'E interna di una molecola è da considerarsi come sommatoria di diversi tipi di

!

! 5#88)+*''45#+0*+7#0&()$K+6)++"%&"*9*8)&3#++ E (elettronica, vibrazionale e rotazionale). Sulla scala di E, ad ogni livello

!

! elettronico eccitato corrispondono diversi livelli vibrazionali eccitati che a loro

+

! volta hanno dei sotto-livelli rotazionalmente eccitati => una molecola può

! S*+ 43+ "43$&+ 6)+ 7)'$*+ #3#%9#$)(&+ 0#+ %*6)*8)&3)+ #0#$$%&5*93#$)(:#+ '&3&+

! trovarsi in uno stato elettronico fondamentale, ma rotazionalmente eccitato, per

! ĐŽŶƐŝĚĞƌĂƚĞĐŽŵĞĨŽƚŽŶŝĐŚĞƐŝŵƵŽǀŽŶŽĐŽŶůĂǀĞůŽĐŝƚăĚĞůůĂůƵĐĞ͘>͛ĞŶĞƌŐŝĂ

! cui si possono muovere gli stati rotazionali senza muovere quelli elettronici;

! Q<+#+Q4)36)+(&3+0*+O<+'#(&36&+ questo dipende dall'E che si fornisce e in base all'E fornita si può far passare la

! 6)+43+;&$&3#+A?E+R+)3+%#0*8)&3#+*00*+;%#Q4#38*+

! molecola in uno stato piuttosto che un altro (se si fornisce E tale da far

.FV+

! ů͛ĞƋƵĂnjŝŽŶĞĚŝ=0*3T+A6&7#+:+L+(&'$*3$#+6)+=0*3T+L+UIUFU+˜+2O #%9P'E+

! compiere una transizione rotazionale, non si otterrà anche una transizione

! + elettronica perché serve un'E maggiore).

!

! NB: Gli spettri vibrazionali puri non si otterranno mai, perché saranno spettri

"'L'JQ'L'J'˜'.MO

! '

! anche rotazionali, lo stesso vale per le transizioni elettroniche, che

! + comprendono anche gli spettri vibrazionali e rotazionali Quando si eccita uno

!

! stato elettronico, si fornisce un'E tale per cui si vanno ad eccitare anche gli altri stati,

>͛EZ'/ / hE Z//KE >ddZKD'Ed/ ͛ /EsZ^DEd

!

! che richiedono un'E minore.

WZKWKZ/KE>>>>hE',͛KE+

! In base all'E che si fornisce al sistema, si ottengono informazioni diversi riguardo

!

! &ZYhE>hE',͛KEс'*6))$*#$'&8I"*($' quella molecola.

!

! • Con la spettroscopia che richiede l'UV-visibile si parla di transizioni

N*"OH"8P6''"'"8"*Q&6'L'' ' ' *6))$*#$'%&*"##$'

! elettroniche (richiedono maggior E e permettono la transizione di un e- =>

! EZ'/>hE',͛KEс' *6))$*#$'&8I"*($'

! spettroscopia elettronica)

! ' • Le transizioni vibrazionali richiedono E minore e gravitano nella zona dell'IR

!

! spettroscopia vibrazionale

=>

!

! • Gli spettri rotazionali puri sono quelli che richiedono minor E in assoluto ma

! non danno molte info dal punto di vista identificativo, per cui non ci

!

! lontano IR.

interessano; richiedono E del

!

! !

! !

! !

! !

! !

! !

! !

!

! !

! !

! !

! !

! !

!

! !

! !

Le diverse radiazioni sono posizionate con valori di E decrescente da sx verso dx (i

'

sono i più energetici in assoluto è sono infatti letali); la scala delle va invece in

M+

γ λ

+

senso inverso e aumentano quindi da sx a dx => a maggior E corrisponde una λ

minore. Noi ci occupiamo della zona centrale.

! !

! !

! !

! !

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! !

! ! +

78'9:;9<==:'>7'=?@;A7B7:;<''<;<?C<=79@'

! !

! ! X""*%#+ (:)*%&+ (:#+ 43*+ 5&0#(&0*+ ')+ "4Z+ $%&7*%#+ )3+ 43&+ '$*$&+ #0#$$%&3)(&+

>͛ĞŶĞƌŐŝĂĚĞůůĞŵŽůĞĐŽůĞ;ĐŽŵĞƋƵĞůůĂĚĞŐůŝĂƚŽŵŝͿğƋƵĂŶƚŝnjnjĂƚĂ͕ƉĞƌĐƵŝ

! !

! ! ;&36*5#3$*0#+5*+)3+43&+'$*$&+%&$*8)&3*05#3$#+&+7)/%*8)&3*05#3$#+#(()$*$&>+

ƐŽŶŽ͞ƉĞƌŵĞƐƐŝ͟ƐŽůŽĚĞƚĞƌŵŝŶĂƚŝůŝǀĞůůŝĚŝĞŶĞƌŐŝĂI+

! !

!

Rappresentazione su scala energetica dei livelli elettronici, vibrazionali e rotazionali: ƋƵĞƐƚŽĚŝƉĞŶĚĞƐŽůŽĚĂůů͛ĞŶĞƌŐŝĂĚĞůůĂƌĂĚŝĂnjŝŽŶĞĞůĞƚƚƌŽŵĂŐŶĞƚ)(*I++

+ !

! YƵŝŶĚŝ ů͛ŝŶƚĞƌĂnjŝŽŶĞ ĚĞůůĂ ƌĂĚŝĂnjŝŽŶĞ ĞůĞƚƚƌŽŵĂŐŶĞƚŝĐĂ ĐŽŶ ůĂ ŵĂƚĞƌŝĂ ƉƵž

!

! )364%%#>+

!

! 29 C2?12<14,0' ;0@/1' =3231' ?432<14,2/1' B?432<14,0' ;0//2' 54/0.4/2' =-' =0' =30==2'

!

!

! 1,34?,4'2'-,4'4'E1R'2==1'Æ'=E033?1'?432<14,2/1'

!

! :9'C2?12<14,0';0@/1'=3231'C1:?2<14,2/1'Æ'=E033?1'C1:?2<14,2/1M?432<14,2/1'

!

! .9'C2?12<14,0';0@/1'=3231'0/033?4,1.1'Æ'=E033?1'0/033?4,1.1'

!

!

!

!

!

! !

! !

! !

! !

! !

+

! !

! !

+

! !

! !

Æ+

D*""%#'#3$*8)&3#+ '(:#5*$)(*+ 6#)+ 0)7#00)+ #3#%9#$)()+ 5&0#(&0*%)+ *6+ &93)+

! !

! !

0)7#00&+#0#$$%&3)(&+'&3&+*''&()*$)+")G+0)7#00)+7)/%*8)&3*0)+#+()*'(43&+6)+Q4#'$)<+*+

! !

! !

'4*+7&0$*<+")G+0)7#00)+%&$*8)&3*0)I+

! !

! !

X+ $#5"#%*$4%*+ *5/)#3$#<+ *$&5)+ #+ 5&0#(&0#+ ')+ $%&7*3&+ 3#00&+ '$*$&+

! !

! !

;&36*5#3$*0#+ (4)+ (&%%)'"&36#+ )0+ 5)3&%#+ (&3$#34$&+ #3#%9#$)(&I+ Y4*36&+

! !

! !

! !

7#39&3&+ '&00#()$*$ŝ ĚĂ ƵŶ͛ŽƉƉŽƌƚƵŶĂ ƋƵĂŶƚŝƚă Ěŝ ĞŶĞƌŐŝĂ͕ ƉĂƐƐĂŶŽ ŝŶ ƵŶŽ

! !

! !

'$*$&+#(()$*$&<+(4)+(&%%)'"&36#+43+5*99)&%#+(&3$#34$&+#3#%9#$)(&I+++

! !

! !

La molecola tende sempre a perdere il

! !

! !

surplus i E che acquisisce per tornare allo

! !

! !

stato fondamentale; questo processo avviene

! !

! !

in modi differenti (dispersione sottoforma di

! !

calore o come altra radiazione differenza

! !

! !

UV -fosforescenza)

! !

! !

+

! !

! !

+

! !

! !

J&+ '$*$&+ #(()$*$&+ 3&3+ R+ '$*/)0#<+ #+ *$&5)+ #+ 5&0#(&0#+ $#36&3&+ *+ $&%3*%#+ *00&+

! ! +

! L'IR può essere suddiviso a sua volta in molte zone diverse. Anche l'UV-visibile può

ƐƚĂƚŽ ĨŽŶĚĂŵĞŶƚĂůĞ ƌĞƐƚŝƚƵĞŶĚŽ Ăůů͛ĂŵďŝĞŶƚĞ ů͛ĞŶĞƌŐŝĂ ĂƐ'&%/)$*+ '&$$&;&%5*+

! '

! essere suddiviso in 3 zone diverse in base alla Le molecole che non assorbono

λ.

6)+(*0&%#+&+6)+%*6)*8)&3#EI+

!

! nell'UV vicino o visibile (che assorbono quindi al di sotto dei 180nm) non si vedono

W+ V+

! e sono quindi definite "trasparenti" (idrocarburi).

! + +

!

!

!

!

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! +

!

!

! [0)+'"#$$%)+%&$*8)&3*0)<+7)/%*8)&3*0)+#6+#0#$$%&3)()+')+&$$#39&3&+"#%$*3$&+(&3+ Le variazioni di energia elettronica sono accompagnate da simultanee

!

! variazioni di energia vibrazionale e rotazionale. perché si fornisce un'E tale che

%*6)*8)&3)+#0#$$%&5*93#$)(:#+6)+#3#%9)*+6)7#%'*+#+6)+6)7#%'*+O+

!

! promuove anche le altre transizioni => non si ha un segnale unico (unica riga

! HI'S$8#68$' ' ' TU'ʹ'TVU',5'' =E033?1'0/033?4,1.1' di assorbimento), ma si ottengono tante righe =

! struttura fine

! Il lontano UV non è perché si mette in evidenza la

NB: vibrazionale struttura fine a bande

/

! (accessibile)

HI'I&+&8$' ' ' TVUW'XVU',5'

! presenza contemporanea di diverse vibrazioni che accompagnano la

accessibile ai normali

! transizione dell'e-. Questa struttura in genere non si osserva in soluzione, ma

! spettrofotometri UV-Vis

I&(&7&S"' ' ' ' XVUW'YVU',5'

! quando si è allo stato gassoso perché in soluzione si verificano anche gli urti

! (intervallo 180-780 nm).

! tra molecole e tra molecola e solvente per cui si abbatte la struttura a bande

H0+ 0&3$*3&+ ,-+ 3&3+ R+ *((#'')/)0#+ *)+ 3&%5*0)+ '"#$$%&;&$&5#$%)+ ,-.-)'+

IR: la aumenta perché si passa ai per cui l'E è minore => per IR facciamo

λ μm, => in soluzione, soprattutto all'aumentare della complessità della molecola, le

riferimento al medio, espresso in sottomultipli del metro.

A)3$#%7*00&+2\O.]\O+35EI+ bande diventano sempre più complesse e numerose, per cui non si riescono

più a discriminare le varie creste e la banda tende ad essere una banda

&8N*6*$(($'I&+&8$'' YVU',5'W'ZD['P'' =E033?1'C1:?2<14,2/1M?432<14,2/1' continua.

!

!

! WT

&8N*6*$(($'!"%&$++ ZD['W'Z['P'' ' B\UUU'ʹ'\UU'.5 9]+ + + In fase vapore (gassosa) si hanno molte creste discriminate fra loro, se si passa

!

! in esano (solvente apolare) si ha una riduzione del nº di creste perché si ha un

! &8N*6*$(($'S$8#68$'' Z['W'[U'P' ' =E033?1'?432<14,2/1'

! inviluppo fra diversi segnali (non si discriminano più e danno luogo ad una

! banda unica). In fase acquosa aumentano ancora di più le interazioni e si

! Inverso di con unità di misura in cm => se si è in serve un

λ, μm

'

! ottiene quindi un ulteriore inviluppo che dà la banda continua, tipica

fattore di correzione per convertire in cm = 10.000).

!

! dell'assorbimento in UV (più o meno allargata, ma si verifica per tutte le

WT

! ΎEƵŵĞƌŽĚ͛ŽŶĚĂŶс'QM.''L''TM'O'+ A43)$K+6)+5)'4%*+L+(5 E+ molecole), in cui esiste un punto in cui la molecola ha il massimo assorbimento

!

! (che corrisponde alla questo non vuol dire che agli altri valori di la

λmax); λ

.W

! 2+P+L+2O +(5++Æ+?'I+$%*';&%5*%#+43*+%*6)*8)&3#+6*+F+P+3#00*++

! molecola non assorbe, ma assorbe meno!

! .2+

(&%%)'"&36#3$#+%*6)*8)&3#+#'"%#''*+)3+(5 Spesso le molecole sono però etichettate con più di una si verifica

λmax:

!

! quando si hanno più creste di assorbimento, ognuna con un sua (come si

λmax

+ + + +

! verifica ad es in esano) la molecola si può presentare con facce diverse in

! .W .W WT

Z'P+Æ+F+˜+2O +(5+ 2PO+Æ+2P+F+˜+2O +(5+L+2PF+˜+O<OOO2+L+[KUUU'.5 +

! relazione al solvente: possono instaurarsi interazioni che possono favorire o

! \

*0@4/2'@0,0?2/0'Æ'TU MP'L'TUKUUUMP' deprimere la visualizzazione della struttura fine a bande.

NB: visto che si usa l'inverso di la radiazione più energetica espressa in nº d'onda

λ, +

è quella con valore maggiore! !

!

J#+ %*6)*8)&3)+ ,-.-)'+ "&'')#6&3&+ #3#%9)*+ '4;;)()#3$#5#3$#+ #0#7*$*+ "#%+ !

! !

! !

"%&54&7#%#+)3+43*+5&0#(&0*+7*%)*8)&3)+6)+#3#%9)*+#0#$$%&3)(*+(&3+$%*3')8)&3)+6*0+

! !

! !

0)7#00&+#0#$$%&3)(&+;&36*5#3$*0#+*0+"%)5&+0)7#00&+#(()$*$&I++

! !

! !

! !

!

! Y4#'$#+ 7*%)*8)&3)+ 6)+ #3#%9)*+ #0#$$%&3)(*+ '&3&+ *((&5"*93*$#+ 6*+ ')540$*3##+ !

! !

! 7*%)*8)&3)+6)+#3#%9)*+7)/%*8)&3*0#+#+%&$*8)&3*0#I++ !

! !

! !

!

! + !

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!

! U+

!

! +

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!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! !

! !

=&)(:^+ '&3&+ "#%5#''#+ $%*3')8)&3)+ *+ ")G+ 0)7#00)+ 7)/%*8)&3*0)+ 3#0+ "%)5&+ '$*$&+ +

! !

! !

#0#$$%&3)(&<+0&+'"#$$%&+,-.7)')/)0#+R+(&'$)$4)$&+6*+43*+'#%)#+6)+%)9:#+(&37#%9#3$)+ Æ+

! ! X$%&+ #'#5")&+ )0+ G0,4/4+ 3#00*+ (4)+ '$%4$$4%*+ '&3&+ "%#'#3$)+ "*%$)+ )6%&;&/)(:#+ #+

! !

%*77)()3*$#<+0*+(4)+)3$#3')$K+6)"#36#+6*00*+"%&/*/)0)$K+6#00*+%#0*$)7*+$%*3')8)&3#I++

! ! )6%&;)0)(:#<+"4Z+#''#%#+'&04/)0)88*$&+')*+)3+)'&&$$*3&+(:#+)3+#$*3&0&I+H3+)'&&$$*3&+

! !

! ! ')+ :*33&+ 6#/&0)+ )3$#%*8)&3)+ 6)+ -*3+ 6#%+ _**0'+ ;%*+ 0#+ 5&0#(&0#+ 6#0+ '&07#3$#+ #+ )0+

! !

! ! ')'$#5*+ *%&5*$)(&+ 6#0+ '&04$&`+ )3+ $*0#+ '&07#3$#+ 0&+ '"#$$%&+ ,-+ "%#'#3$*+ 43*+

! !

! ! '$%4$$4%*+;)3#+7)/%*8)&3*0#<+5#3$%#+)3+#$*3&0&<+6&7#+')+:*33&+;&%$)+)3$#%*8)&3)+6)+

! !

! ! 0#9*5#+)6%&9#3&<+0*+'$%4$$4%*+;)3#+7)#3#+Q4*')+#0)5)3*$*I+

! !

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! !

! !

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+

! !

! !

Y4#'$*+ =3?-33-?2' G1,0' C1:?2<14,2/0+ B=3?-33-?2' G1,0' 2' :2,;09+ 3&3+ ')+ &''#%7*+ )3+

! !

! !

9#3#%#+3#00#+5&0#(&0#+)3+'&048)&3#<+*+(*4'*+6#00#+)3$#%*8)&3)+;%*+0#+5&0#(&0#+6#0+

! !

! !

Æ+

! !

'&04$&+ #+ Q4#00#+ 6#0+ '&07#3$#+ *00*%9*5#3$&+ 6#00#+ %)9:#+ (:#+ ;)3)'(&3&+ "#%+

! !

! !

'&7%*""&%')+ 6*36&+ 04&9&+ *+ 0*%9:)+ )37)04"")+ 6)+ /*36#I+ Y4#'$&+ #;;#$$&+ R+ ")G+ &+

! !

! !

5#3&+"%&343()*$&+*+'#(&36*+6#0+'&07#3$#+A#'I+'"#$$%&+,-+2<F<W<V.$#$%*8)3*EI+

! !

! !

! !

In esano si ha una +

! !

La transizione non è

!

riduzione del nº di creste unica: non va incontro a

! Il fenolo ha sia porzione idrofila (OH) che idrofoba (GR.aromatico); in isottano

+

!

perché i vari picchi non si transizione solo l'e-, ma (solvente lipofilo) si tende ad evidenziare la struttura fine a bande, con più mentre

! λ;

discriminano più; in acqua ! +

vengono promosse anche in etanolo (più polare) si tende ad avere una struttura con un'unica banda e un'unica

!

si ha un'unica banda ! altre transizioni, per cui => il solvente può determinare un ruolo fondamentale per la visualizzazione

λmax

! +

continua, in cui esiste un ! non si ha un'unica riga di NB:

della struttura fine a bande. la struttura fine a bande è tipica di strutture molto

!

punto in cui si ha la ! assorbimento, ma si semplici e poco coniugate => all'aumentare della coniugazione (soprattutto dei

+

!

massima capacità di ottiene una struttura fine

! sistemi aromatici), la struttura fine a bande tende a non essere più visualizzabile).

!

assorbimento (λmax); +

a bande perché si

! λmax

questo però non significa ! mettono in evidenza

!

che la molecola non +

! anche tutte le vibrazioni

!

assorbe ad altre λ. ! !

della molecola. +

! !

In altri solventi, come in ! !

! !

esano, ci possono essere +

! !

! !

diverse che sono i

λmax, ! !

+

valori delle creste di ! !

]+ \+

! !

assorbimento. ! !

+ +

! !

! !

! !

!

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

!

! + ()"##*$'HI'"'(#*H##H*6'!$S"+$S6*"'

!

!

! ^ĞĐŽŶĚŽ ŝů ŵŽĚĞůůŽ ĚĞůů͛ŽƌďŝƚĂůĞ ŵŽůĞĐŽůĂƌĞ͕ ůĂ ĨŽƌŵĂnjŝŽŶĞ Ěŝ ƵŶ ůĞŐĂŵĞ

Quando si parla di transizioni elettroniche, ci si riferisce agli orbitali molecolari !

(perché abbiamo a che fare con molecole) che nascono dalla sovrapposizione ! (&%%)'"&36#+*00*+'&7%*""&')8)&3#+6)+64#+&%/)$*0)+*$&5)()+(&3+;&%5*8)&3#+6)+

!

degli orbitali atomici è che possono dividersi in orbitali (tipici dei

di tipo σ ! ĚƵĞŶƵŽǀŝŽƌďŝƚĂůŝŵŽůĞĐŽůĂƌŝ͕ƵŶŽĂĐŽŶƚĞŶƵƚŽĞŶĞƌŐĞƚŝĐŽŵŝŶŽƌĞĞů͛ĂůƚƌŽ

!

legami alifatici perché appartengono alle molecole semplici) e .

di tipo π ! *6+#3#%9)*+5*99)&%#I++

• Quando ad esempio si combinano due orbitali s in modo lineare, si ottengo 2 !

!

orbitali molecolari che hanno un contenuto E diverso: legante e antilegante. H0+ "%)5&+ :*+ #;;#$$&+ 0#9*3$#+ $%*+ )+ 34(0#)+ "#%(:R+ (&%%)'"&36#+ *00*+ 5*'')5*+

!

!

Per far transire un e- da un a un serve un'E elevata, che non cade nella

σ σ*, 6#3')$K+#0#$$%&3)(*+$%*+#'')+Æ+:?D7=@8<'>7'8<C@!<+

!

zona dell'UV accessibile: bisogna andare a 120 nm (< 180 nm, motivo per cui !

! H0+'#(&36&+Æ+:?D7=@8<'>7'@;=78<C@!<'(&%%)'"&36#+*00*+5)3)5*+6#3')$K+

gli idrocarburi, che hanno legami con orbitali non assorbono con i comuni

σ !

! #0#$$%&3)(*+#+5*'')5*+)3'$*/)0)$KI+

spettrofotometri, che utilizzano l'UV accessibile). !

• Per passare invece da a serve un'E minore, transizioni che quindi sono !

π π* !#+ 90)+ &%/)$*0)()+ *$&5)()+ '&3&+ (&*'')*0)+ ')+ &$$%3#9&3&+ &%/)$*0)+ 6)+ 0#9*5#+ 6)+

!

visibili in UV ! $)"&+VD''#+'&3&+"*%*00#0)+')+:*33&+&%/)$*0)+6)+$)"&+SK'H+(&%%)'"&36#3$)+&%/)$*0)+

!

• Gli orbitali n sono quelli di non legame, che contengono gli e- atomici esterni ! 6)+3&3+0#9*5#+'&3&+)36)(*$)+(&5#+V]'#'S]'

e non sono impegnati in un legame molecolare => contengono ad es e- di !

!

non legame degli eteroatomi N e O, non impegnati in un legame. Anche questi !

!

e- possono andare incontro a transizione e possono essere promossi, in !

seguito ad assunzione di E, agli orbitali o e questo dipende dalle

σ* π* !

!

condizioni in cui è inserito l'eteroatomo (se saturo o insaturo): se fa parte di !

!

una struttura satura, come un'ammina alifatica, potrà dare solo una transizione !

n se l'eteroatomo fa parte di un sistema come l'O del gruppo

σ*, π, !

!

carbonilico, si avrà una transizione n π*. !

!

! '

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

! !

! !

! ! +

! !

! + indica la densità elettronica => dove c'è il +

! ! +

! ! si ha una maggior densità elettronica rispetto a

! !

! dove c'è il -. + è quindi il segno matematico

! a+

! della funzione d'onda, positiva dove si ha

! + densità elettronica è negativa dove non si ha.

!

!

!

! !

! !

! !

! !

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! !

! ' '

• Transizioni n *: sono tipiche di molecole che presentano eteroatomi con

! π

! doppietti non condivisi in prossimità di legami insaturi. Si osservano a > 200.

λ

#?2,=1<14,1','Æ'S]'' !&3&+ $)")(:#+ 6)+ 5&0#(&0#+ (:#+ "%#'#3$*3&+ #$#%&*$&5)+ (&3+

! :?D7=@8<'!:8<9:8@?<'>7';:;'8<C@!<'*'+Æ+(&'$)$4)$&+6*90)+#0#$$%&3)+*$&5)()+

! • Transizioni sono tipiche di molecole che contengono almeno un legame

π π*:

6&"")#$$)+3&3+(&36)7)')+)3+"%&'')5)$K+6)+0#9*5)+)3'*$4%)I+!)+

! #'$#%3)<+ 3&3+ )5"#93*$)+)3+ 43+ 0#9*5#+ 5&0#(&0*%#+ A#'I+ 90)+ #0#$$%&3)+ 3&3+ (&36)7)')+

! o un gruppo funzionale insaturo (cromoforo = qualsiasi entità contenente e- che

π

&''#%7*3&+*+O+e+FOOI+

! ĚĞůů͛ŽƐƐŝŐĞŶŽŶĞůŐƌƵƉƉŽĐĂƌďŽŶŝůŝĐŽͿ͘YƵĞƐƚŝĞůĞƚƚƌƌŽŶŝƉŽƐƐŽŶŽĞƐƐĞƌĞƉƌŽŵŽƐƐŝ

! dia origine a N assorbimento dai 180 ai 780 nm => ci sono diversi cromofori). In

! ĚĂůů͛ŽƌďŝƚĂůĞĚŝ"#"!$%&'(%+*+'$*/)0#<+*6+43&+6)+*3$)0#9*5#+V]+&+S]K' #?2,=1<14,1'S'Æ'S]'' !&3&+ $)")(:#+ 6)+ 5&0#(&0#+ (:#+ (&3$#39&3&+ *05#3&+ 43+

genere i cromofori semplici assorbono a al limite dell’UV vicino. Soltanto quando

! λ

! 0#9*5#+ &+ 43+ 9%4""&+ ;438)&3*0#+ )3'*$4%&+ A.?454G4?4EI+ H3+

nella molecola sono presenti più cromofori coniugati, si ottengono assorbimenti a λ

! >͛ĂƐƐŽƌďŝŵĞŶ34' ;1' ?2;12<14,0' HIWI1=' .4,=1=30' ,Ğůů͛ĞĐĐŝƚĂnjŝŽŶĞ ĚĞŐůŝ ĞůĞƚƚƌŽŶŝ'

! > 200 e si estende fino a 700 nm, in relazione all’estensione della coniugazione

9#3#%#+)+(%&5&;&%)+'#5"0)()+*''&%/&3&+*+O+ĂůůŝŵŝƚĞĚĞůů͛hs

! ;21'/1C0//1'VD'S'4'*'21'/1C0//1'V]+&+S]K''&''"'.4??1=E4,;0,31'=4,4'0C1;0,3050,30'

! 7)()3&I+ !&0$*3$&+ Q4*36&+ 3#00*+ 5&0#(&0*+ '&3&+ "%#'#3$)+ ")G+

!

! ;1C0?=1'0'=1'C0?1G1.2,4'2';1C0?=0'O'Æ'/2'O',0.0==2?12'E0?'/2'3?2,=1<14,0'^'32,34' (%&5&;&%)+(&3)49*$)<+')&+&$$#39&3&+*''&%/)5#3$)+*+O+e+FOO+

!

! Ğ Ɛŝ ĞƐƚĞŶĚĞ ĨŝŶŽ Ă ϳϬϬ Ŷŵ͕ ŝŶ ƌĞůĂnjŝŽŶĞ Ăůů͛ĞƐƚĞŶƐŝŽŶĞ

52@@14?0'A-2,34'51,4?0'^'1/'=2/34'0,0?@031.4+

! 6#00*+(&3)49*8)&3#+

!

! A seconda della natura della sostanza in cui sono inserite

! S0':2,;0'S'Æ'S]'=1'=-;;1C1;4,4'1,F'

! !

! !

! ! 29'"'031/0,1.2'Æ'''31E1.2';01'=1=3051'S'1,=23-?1',4,'.4,1-@231'

! !

! !

! ! O'L'TVU'ʹ'ZZU''''''' H'L'Z'˜'TU

X+ \

Æ+TU

'''' ' '

! !

! !

! ! (coniugati).

:9'_'4';1'.4,1-@2<14,0'Æ'31E1.2';01'=1=3051'S'54/34';0/4.2/1<<231'

! !

! ! Varia in base alla

! ! O'L'ZZU'ʹ'YUU'''''' H'L'`+TU

\

''' '' '

delocalizzazione

! !

! !

! ! .9'7':0,<0,41;0'Æ'''' 31E1.2' ;0/' :0,<0,0D' ,4,' E0?50==2' ;2//0' ?0=3?1<14,0'

! !

! ! ;1'=15503?12'0;'^'A-1,;1'E4.4'1,30,=2'

! !

+ !

• Transizioni sono le più energetiche per cui non si vedono nell'UV-

σ σ*: O'L'Z[UWZYU'''''' H'L'TU

! Z++

O+ '''' ' '

#?2,=1<14,1'V'Æ'V]'' ů͛ĞŶĞƌŐŝĂ ƌŝĐŚŝĞƐƚĂ ğ ĞůĞǀĂƚĂ+ #+ ')+ &''#%7*3&+ *+ b+ FOO+ 35+ Sono tutti idrocarburi alifatici? !

visibile: l’energia richiesta è elevata e si osservano a < 200 nm (UV lontano). Sono

λ !

A,-+ 0&3$*3&EI+ !&3&+ $)")(:#+ 6)+ 5&0#(&0#+ (:#+ "%#'#3$*3&+

tipiche di molecole che presentano solo legami (idrocarburi alifatici). Transizioni H'

σ O52a'B,59'

! Q?-EE4' "=05E14' #?2,=1<14,0'

!

V+

'&0&+ 0#9*5)+ A)6%&(*%/4%)+ *0);*$)()EI+ c%*3')8)&3)+ (:#+ 3&3+

che non hanno interesse pratico (perché non si vedono negli spettrofotometri) ! d'')6%)0#+ X(Q4*+ 2]O+ ]OO+

! 3+Æ+Vf+

• Transizioni n richiedono energia < rispetto alle precedenti, ma hanno

:*33&+)3$#%#''#+"%*$)(&'

σ*: !

! d'')6%)0#+ C#$*3&0&+ 2\M+ 2VO+

scarso interesse applicativo. Sono tipiche di molecole che presentano legami e 3+Æ+Vf+

σ !

#?2,=1<14,1','Æ'V]'' %)(:)#6&3&+ #3#%9)*+ b+ %)'"#$$&+ *00#+ "%#(#6#3$)<+ 5*+ :*33&+

gruppi funzionali contenenti eteroatomi O, N, S (alcooli, eteri, ammine, tioli). Si ! !40;)6%)0#+ F./4$*3$)&0&+ FM2+ 2FU+ 3+Æ+Vf+

!

'(*%'&+)3$#%#''#+*""0)(*$)7&I'!&3&+$)")(:#+6)+5&0#(&0#+(:#+

osservano a diverse, a seconda della natura dell’eteroatomo: alcooli e eteri

λ ! ?$#%#+ S)#$)0#$#%#+ 2\V+ 2UO+ 3+Æ+Vf+

V+

"%#'#3$*3&+ 0#9*5)+ #+ 9%4"")+ ;438)&3*0)+ + (&3$#3#3$)+ !

assorbono a < 200 nm (UV lontano); ammine, solfuri, alogenuri a > 200 perché i

λ λ ! c)&#$#%#+ S)5#$)0'&0;4%&+ F2O+ 2OOO+ 3+Æ+Vf+

#$#%&*$&5)+ d<+ B<+ !+ A*0(&&0)<+ #$#%)<+ *55)3#<+ $)&0)EI+ !)+ !

rispettivi elettroni n sono trattenuti meno stabilmente nei corrispondenti orbitali ! X55)3)(&+ C#$)0*55)3*+ F2M+ UOO+ 3+Æ+Vf+

O+

&''#%7*3&+ *+ 6)7#%'#<+ *+ '#(&36*+ 6#00*+ 3*$4%*+

atomici di non legame. Fanno parte degli eteroatomi all'interno di strutture sature, !

! H&64%&+ H&64%&+6)+5#$)0#+ FVa+ MUWO+ 3+Æ+Vf+

O+

ma il problema sono sempre accomapagnate da un'intensità modesta, per cui il

ĚĞůů͛ĞƚĞƌŽĂƚŽŵŽ͗ ĂůĐŽŽůŝ Ğ ĞƚĞƌŝ ĂƐƐŽƌďŽŶŽ Ă b+ FOO+ 35+ !

! g0&%4%&+ g0&%4%&+6)+5#$)0#+ 2]M+ FOO+

NB:

segnale diagnostico viene a mancare. Cadono a diverse a seconda della 3+Æ+Vf+

λ

A,-+0&3$*3&E`+*55)3#<+'&0;4%)<+*0&9#34%)+*+O+e+FOO+"#%(:^+)+ !

!

natura dell'eteroatomo: se si ha O (alcoli o eteri alifatici), l'assorbimemto cade +

h%&54%&+ h%&54%&+6)+5#$)0#+ FO\+ MOO+ 3+Æ+Vf

%)'"#$$)7)+#0#$$%&3)+*+'&3&+$%*$$#34$)+5#3&+'$*/)05#3$#+3#)+ !

nell'UV lontano (per cui non si vedono (< 180 nm); se invece l'eteroatomo è S o N

(&%%)'"&36#3$)+&%/)$*0)+*$&5)()+6)+3&3+0#9*5#I+ '

Queste molecole, che sono sature e contengono eteroatomi, possono dare solo

cade nella zona dell'UV-accessibile => alcoli ed eteri alifatici sono trasparenti e transizioni (che però richiedono un'E troppo elevata e cadono a

n o

σ* σ σ*

2O+ 22+

sono quindi utilizzati come solventi per la registrazione degli spettri UV di una vasta

+ +

120 nm): non contengono sistemi per cui quello che si vede è dovuto solo a

π

gamma di molecole; mentre S e N cadono nell'UV accessibile. transizioni n σ*

!

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! '

!

! '

!

! ! O52a' H'

+?454G4?4' "=05E14' (4/C0,30! $?1@1,0'

!

L'INTENSITÀ di una banda si capisce dal valore di = coeff di estinzione

ε !

: ad ogni molecola, ad una determinata prefissata (in genere !

molare B,59'

λ λmax), !

corrisponde un valore di ben preciso maggiore è maggiore è l'intensità

ε ε, ! S+Æ+Sf+

.giLgi.+ ?$)0#3#+ 2]2+ 2O<OOO+ ...+

!

con cui la molecola assorbe a quella : Si ragiona su entrambi i parametri

NB

λ. ! S+Æ+Sf+

X(#$)0#3#+ 2]M+ a<OOO+ ...+

.g{g+

!

perché da sola non è in grado di indicare in modo inequivocabile una

λmax !

molecola. S+Æ+Sf+

! .gd+ X(#$&3#+ 2\\+ U<OOO+ #'*3&+

!

!

! + + F]a+ 2V+ #'*3&+ 3+Æ+Sf+

!

!

Tabella dei : in tutti è inserito un sistema (che non è solo il doppio

cromofori π S+Æ+Sf+

.gid+ X(#$*06#)6#+ 2\O+ 2O<OOO+ #$*3&0&+

!

legame olefinico) !

! + + FaM+ 2F+ #$*3&0&+ 3+Æ+Sf+

• L'etilene, che ha un unico sistema legame olefinico), non assorbe

π(doppio !

nell'UV accessibile, ma è molto elevata => transizione !

ε π π* .gddi+ X()6&+*(#$)(&+ FOW+ UO+ *(Q4*+ 3+Æ+Sf+

!

• L'acetilene ha anch'esso un solo sistema per cui avrà anch'esso solo la

π ! .gddD+ ?$)0*(#$*$&+ FOa+ \O+ *(Q4*+ 3+Æ+Sf+

!

transizione (sono sovrapponibili)

π π* !

!

NB:

=> l'UV non discrimina un doppio e un triplo legame, ma li considera uguali .gdBi + X(#$*55)6#+ F2W+ UO+ *(Q4*+ 3+Æ+Sf+

F

!

perché entrambi assorbono come un solo sistema per differenziarli si deve

π; ! S+Æ+Sf+

!

.Bd B)$%&5#$*3&+ FO2+ V<OOO+ #$*3&0&+

F

!

andare in IR (motivo per cui è complementare). ! ! + F]O+ 2a+ #$*3&0&+ 3+Æ+Sf+

• L'acetone ha anche un eteroatomo oltre al sistema per cui oltre alla !

π, !

transizione avrà anche quella n quest'ultima con intensità S+Æ+Sf+

!

π π*, π*; ! .dBd B)$%)$&+ 6)+ F2\+ 22<OOO+ #$#%#+

F

!

bassissima, motivo per cui ha un significato minore se non nei cromofori. ! *5)0#+

!

! ! + MVU+ VU+ #$#%#+ 3+Æ+Sf+

= gruppo funzionale saturo con eteroatomo (senza sistema

Auxocromo π). !

!

Questi, se legati ad una struttura satura, non danno grossi assorbimenti, ma se '

!

sono legati ad un sistema si modifica in modo consistente il loro !

π, +?454G4?4>+ 43+ %*99%4""*5#3$&+ (:)5)(&+ )3'*$4%&+ %#'"&3'*/)0#+ 6)+ 43+

!

assorbimento. ! *''&%/)5#3$&+')$4*$&+3#00*+%#9)&3#+6#00#+0439:#88#+6j&36*+(&5"%#'#+$%*+2\O+#+

!

! ]\O+35I+

!

! '

! !

! Q?-EE4' 2-a4.?454>+ 9%4""&+ ;438)&3*0#+ ƐĂƚƵƌŽ͕ ĐŝŽğ ƉƌŝǀŽ Ěŝ ĞůĞƚƚƌŽŶŝ ʋ͕ ĐŚĞ

!

! !

! ƋƵĂŶĚŽ ğ ůĞŐĂƚŽ ĚŝƌĞƚƚĂŵĞŶƚĞ Ă ƵŶ ĐƌŽŵŽĨŽƌŽ ĚĞƚĞƌŵŝŶĂ ǀĂƌŝĂnjŝŽŶŝ ƐŝĂĚĞůůĂ ʄ

!

!

! ! ĐŚĞ ĚĞůůĂ ɸ͕ ŝŶ ŐĞŶĞƌĞ ĂƵŵĞŶƚĂŶĚŽůĞ͘ dŝƉŝĐŝ ŐƌƵƉƉŝ ĂƵdžŽĐƌŽŵŝ ƐŽŶŽ ƋƵĞůůŝ

! !

! ! non ha il sistema

(&3$#3#3$)+6&"")#$$)+6)+3&3+0#9*5#<+(&5#+ʹ+K,͕оE,Ϯ͕оů͘+

! !

! !

! +

!

! !

! (J1G3':234.?451.4'B*0;'=J1G39>+ƐƉŽƐƚĂŵĞŶƚŽĂůƵŶŐŚĞnjnjĞĚ͛ŽŶĚĂŵĂŐŐŝŽƌŝ;7#%'&+

! !

! ! )0+ %&''&Ϳ ĚĞůůĂ ʄŵĂdž͘ dĂůĞ ĞĨĨĞƚƚŽ ĚŝƉĞŶĚĞ ĚĂůůĂ ƉƌĞƐĞŶnjĂ Ěŝ ŐƌƵƉƉŝ ĨƵŶnjŝŽŶĂůŝ͕

! !

! ! 6#$$)+ *""43$&+ /*$&(%&5)<+ 3#00#+ *6)*(#38#+ 6#0+ (%&5&;&%&<+ (&5#+ "4Z+ #''#%#+ 43+

! !

!

! ! ĚŽƉƉŝŽůĞŐĂŵĞŝŶɲĂƵŶĐĂƌďŽŶŝ0#I++

! !

! +

!

!

! 2F+

!

! +

!

!

!

!

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

!

! ŶĐŚĞ ŝů ĨĞŶŽŵĞŶŽ ĚĞůů͛ŝƉĞƌĐŽŶŝƵŐĂnjŝŽŶĞ ;ĐŽŵĞ ŶĞů ĐĂƐŽ ĚĞů ďĞŶnjĞŶĞͿ

! Æ+

6#$#%5)3*+ Q4#'$&+ $)"&+ 6)+ '"&'$*5#3$&+ 0*+ 6#0&(*0)88*8)&3#+ #0#$$%&3)(*+

! !

! : Ad uno spostamento a maggiori corrisponde sempre un effetto di

NB

ĚŝŵŝŶƵŝƐĐĞů͛ĞŶĞƌŐŝĂƌŝĐŚŝĞƐƚĂƉĞƌůĂĐŽƌƌŝƐƉŽŶĚĞŶƚĞƚƌĂŶƐŝnjŝŽŶĞ+ λ

!

! aumento di andare a maggiori significa che diminuisce l'E per eccitare il

ε: λ

+

! sistema => il sistema è più facilmente eccitabile e quindi il sistema assorbe E con

! (J1G3'1E=4.?451.4'B:/-0'=J1G39>+'"&'$*5#3$&+*+ůƵŶŐŚĞnjnjĞĚ͛ŽŶĚĂŵŝŶŽƌŝ+A7#%'&+)0+

! maggiore intensità (=> ad un effetto batocromico corrisponde sempre un

! /04Ϳ ĚĞůůĂ ʄŵĂdž͘ dĂůĞ ĞĨĨĞƚƚŽ ĚŝƉĞŶĚĞ ĚĂůůĂ ƉƌĞƐĞŶnjĂ Ěŝ ŐƌƵƉƉŝ ĨƵŶnjŝŽŶĂůŝ͕ ĚĞƚƚŝ

! effetto ipercromico e viceversa, ad un effetto ipsocromico corrisponde sempre

! *""43$&+ )"'&(%&5)<+ 3#00#+ *6)*(#38#+ 6#0+ (%&5&;&%&<+ (:#+ 3#+ 6)5)34)'(&3&+ 0*+ un effetto ipocromico).

!

! 6#0&(*0)88*8)&3#+#0#$$%&3)(*I+

! '

! 1% 1cm

: A sostituisce

NB ε:

! "GG0334' 1E0?.?451.4>+ *45#3$&+ 6#0+ 7*ůŽƌĞ Ěŝ ɸ ĚŽǀƵƚŽ ĂĚ ƵŶ ƐŽƐƚŝƚƵĞŶƚĞ ĚĞů • fa riferimento ad una conc espressa in mol/l

! ε

! 1% 1cm

• A fa invece riferimento ad una conc espressa in gr/100 ml, per cui ci

(%&5&;&%&I+

!

! si svincola dal PM

+

! => numericamente sono diversi e rche sono espresse con diverse unità di

! "GG0334' 1E4.?451.4>+ ĚŝŵŝŶƵnjŝŽŶĞ ĚĞů ǀĂůŽƌĞ Ěŝ ɸ ĚŽǀƵƚŽ ĂĚ ƵŶ ƐŽƐƚŝƚƵĞŶƚĞ ĚĞů

! 1% 1cm

misura, ma ad un valore numerico di A corrisponde una minore

! (%&5&;&%&+

! intensità, nonostante abbiano la stessa intensità.

! +

! A1% 1cm, rispetto a dato che fra i 2 parametri cambia il PM, ha il vantaggio di

ε,

! 8450' (15:4/4' %0G1,1<14,0' (1,4,154' poter descrivere in ogni caso le caratteristiche spettroscopiche UV anche se

!

! non si conosce il PM, facendo riferimento ad una quantità in peso. Questo è utile

X''&%/*38*+ X+ .+0&9+c+ S#3')$K+&$$)(*+

! quando si hanno miscele complesse come quelle degli oli essenziali: come si fa a

! ?'$)38)&3#+

! determinale il PM di una miscela di composti? bisognerebbe conoscere ogni

! X''&%/)7)$K+ *+ L+XP)(f+ H36)(#+6)+

! componente in che % è presente e il PM di ogni componente per poter stabilire

*''&%/*38*++

! 1% 1cm,

un PM medio => si ricorre alla A che fa riferimento ad una conc

! &+6)+*''&%/)5#3$&+

! espressa in peso su litro, che prescinde dal PM

! X''&%/)7)$K+5&0*%#+ + + g&#;;)()#3$#+6)+

! H+

g&#;;)()#3$#+6)+ L+XP)(k+ *''&%/)5#3$&+

!

! 1cm,

La lunghezza standard del cammino ottico di solito è ma può cambiare: a

#'$)38)&3#+5&0*%#+ 5&0*%#+

! cosa serve cambiare la cella e mettere un cammino ottico maggiore? Per la

! m

! X+2l+2(5+ L+XP)( + +

! legge di Lambert Beer aumenta l'assorbanza.

J439:#88*+6#0+(*55)3&+ )! J439:#88*+

! $+&""4%#+*+

! &$$)(&+ )3$#%3*+(#00*+

!

! c%*'5)$$*38*+ c+ HPH +n+ c%*'5)$$*38*+

O

! !

.a

,3)$K+6)+0439:#88*+ 35+ 2O + +

! !

! !

P5+ .U

Ě͛ŽŶĚĂ+ 2O + !

! !

! >ƵŶŐŚĞnjnjĂĚ͛ŽŶĚĂ

C*'')5&+6)+ + !

! !

*+(4)+:*+04&9&++43+

! *''&%/)5#3$&+ O5*N+ !

! 5*'')5&+6)+ !

! !

*''&%/)5#3$&+

! !

!

! f++J*+(&3(#3$%*8)&3#+R+#'"%#''*+)3+9%*55)P0)$%&+ !

! !

k+++J*+(&3(#3$%*8)&3#+R+#'"%#''*+)3+5&0)P0)$%&+

! !

! !

m++J*+(&3(#3$%*8)&3#+R+#'"%#''*+)3+2O+9P0)$%&+A?,E+

! !

!

n++ZĂƉƉŽƌƚŽƚƌĂů͛ŝŶƚĞŶƐŝƚăĚĞůůĂƌĂĚŝĂnjŝŽŶĞƚƌĂƐŵĞƐƐĂĞů͛ŝŶƚĞŶƐŝƚăĚĞůůĂ+

! !

! ++++%*6)*8)&3#+)3()6#3$#+ !

!

!

! 2M+

!

! +

!

!

! !

26/01

Per capire l'effetto della coniugazione si parte dall'etilene e poi si !

!

aggiungono doppi legami !

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! !

! !

!"#$$%&'()'#'!$%($$(%*'+&,#-&,*%#'' Q0)+*0(B#4)+()(0)()+"%#'#4$*4&+=4+(&7"&%$*7#4$&+*4*0&6&+*+R=#00&+5#)+(&7"&'$)+

! !

! !

./'!"#$%&'$()*"+,-$'.*")*/-$'.*")*,, 0)4#*%)@+ S0+ ()(0&#'#4#+ )4+ '&0=:)&4#+ *''&%/#+ *+ 3NP+ 47+ >H + K2IP?@+ T#)+ ')'$#7)+

ŵĂdž

! !

! ! ƉŽůŝĐŝĐůŝĐŝ Ɛŝ ŽƐƐĞƌǀĂ ƵŶŽ ƐƉŽƐƚĂŵĞŶƚŽ ďĂƚŽĐƌŽŵŝĐŽ ĚĞůůĂ ʄŵĂdž ƚĂŶƚŽ

U+ Ɖŝ

! !

! ! 7*%(*$&+R=*4$&+7*66)&%#+V+0*+'&'$)$=:)&4#+'=0+898+

! !

! ! Alchene ciclico

! !

! ! bisostituito e

! ! tetrasostituito gli

! !

! ! alcheni ciclici si

! !

! ! comportano come i

! !

! ! lineari.

+++++++++++ ++++++ +

! !

! ! W#)+5=#+'$#%&)5)<+)0+"%)7&+B*+=4+898+5)'&'$)$=)$&+#+)0+'#(&45&+V+$#$%*'&'$)$=$)$&+#+#'&()(0)(&+>()&V+#'$#%4&?+

! ! *60)+*4#00)+X+#+8@+Y=#'$&+V+=4+#0#7#4$&+5)+$#4')&4#+4#00*+'$%=$$=%*+5#00*+7&0#(&0*<+(B#+')+$%*5=(#+)4+=4&+'B)C$+

! ! ďĂƚŽĐƌŽŵŝĐŽĚĞůůĂʄŵĂdžƌŝƐƉĞƚƚŽĂƋƵĞůůŽĚŽǀƵƚŽĂůůĂƐĞŵƉůŝĐĞƚĞƚƌĂƐŽƐƚŝƚƵnjŝŽŶĞ;ʄŵĂdžсϮϬϬŶŵͿ+

! !

! ! +

! ! ;/'^ŝƐƚĞŵŝʋĐŽŶŝƵŐĂƚŝ,,

! !

La sovrapposizione degli ! ! Æ+

YƵĂŶĚŽ Ɛŝ ŚĂ ƵŶ ƐŝƐƚĞŵĂ Ěŝ ĚŽƉƉŝ ůĞŐĂŵŝ ĐŽŶŝƵŐĂƚŝ͕ ůĞ ƚƌĂŶƐŝnjŝŽŶŝ ʋ ʋΎ

! !

orbitali porta ad una maggiore ! !

stabilità => legante ha E %)(B)#5&4&+7#4&+#4#%6)*+Æ+'B)C$+/*$&(%&7ŝĐŽĂʄŵĂŐŐŝŽƌŝ;ďĂŶĚĂ<Ϳ͘+

π ! !

! !

minore minore rispetto agli Sovrapposizione

Spin paralleli

! ! +

! !

orbitali atomici di partenza. orbitalica nulla =>

+

! !

! ! massimo contenuto E.

,4+5&"")&+0#6*7#+898+)'&0*$&+*''&%/#+%*5)*:)&4)+,-+*5+#0#;*$*+#4#%6)*<+#+

! !

! !

)4+7&5&+*4*0&6&+')+(&7"&%$*+=4+$%)"0&+0#6*7#+)'&0*$&+>)5#4$)(*+$%*4'):)&4#+

! !

! !

S'Æ'S0?@+

! !

! !

! !

A*+ '&'$)$=:)&4#+ (&4+ 6%="")+ *0(B)0)()+ )45=(#+ =4+ 0#66#%&+ 'B)C$+ /*$&(%&7)(&<+ Si ha

! ! sovrapposizi

! !

5&;=$&+*00D#CC#$$&+#0#$$%&45&4*$&%#+5#)+'&'$)$=#4$)@++

! !

La transizione one solo sui

! !

+

Se invece dei dell'etilene

! ! C2 e C3 =>

! !

gruppi alchilici si "12343156'768'9.22391'73'.221:;3965<1' avviene a 160-170 coniugazion

! !

! !

mettesse ad es =6:'38'71==31'86>.96'212<3<?3<1! nm, al di sotto e minore.

! !

! !

unNH2, si avrebbe dell'UV

8&7"&'$&+ E&%7=0*+ ʄŵĂdž;ŶŵͿ+

! !

un effetto accessibile; la

! !

F$)0#4#++ 8G 98G + 3HI+

! !

2 2

maggiore perché il stessa cosa

! !

! !

7&4&'&'$)$=)$ J.8G98G + 3KK+ Sovrapposizione a 2 a 2

doppietto avviene per un

2

! !

!! !

dell'eteroatomo &+ triplo legame. !

entra in ! !

Cosa succede se

/)'&'$)$=)$&+ J.8G98G.JD+ 3L2.3LL+

! !

coniugazione con si introducono

! !

$%)'&'$)$=)$&+ JJD.8G98G.JM+ 3LL.3NO+

! !

il doppio legame. gruppi alchilici +

! ! Minor contenuto E perché si

$#$%*'&'$)$=)$&+ JJD.898.JMJ2MD+ 3NH.2PP+

! !

L'E richiesta per la transizione da

sull'etilene?

! ! + ha massima coniugazione: tutta

una situazione legante ad !

+

Si ha un proporzionale incremento della di assorbimento => i gruppi alchilici, che sono

λ ! la densità elettronica sta dalla

antilegante diminuisce (vedi !

gruppi elettrondonatori deboli (non auxocromi perché non contengono eteroatomi!),

3+ 2+

stessa parte del piano

!

frecce)

arricchiscono il sistema (il doppio legame) di e- => spostamento batocromico minimo, !

+ +

π !

che rende le molecole sostituite con alchili accessibili all'UV. !

!

! 27/01

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

!

!

!

!

Butadiene: Se all'etilene si coniuga un altro sistema (aggiunta di un ulteriore

π !

!

doppio legame coniugato), si hanno 4 e- in gioco (si hanno 4 orbitali atomici che !

!

si legano a dare 2 orbitali molecolari leganti e 2 antileganti). Lo spostamento batocromico è evidente perché le curve si spostano man

!

L'E richiesta per la transizione da una situazione legante a antilegante

π π ! mano verso dx; l'effetto ipercromico (incremento della densità della banda)

!

diminuisce perché i livelli energetici sono diversi => la transizione avviene ad ! non si vede perché la scala è logaritmica (log => si appiattisce la

ε)

!

una maggiore di ~ 49 nm: la coniugazione comporta uno spostamento

λ ! differenza dell'effetto ipercromico, che quindi non si nota (la scala

batocromico di ~ 40nm accompagnato da uno ipercromico (~ del doppio: ε ! logaritmica serve per tenere su un grafico valori numerici ben diversi fra

!

passa da 10 a 21 mila) ! loro).

• Nella zona scura della massima coniugazione legante si ha la max !

! Passando dal 3 al 4 al 5 sembra che ci sia un incremento lineare (si

sovrapposizione orbitali per cui tutta la densità elettronica sarà lì =>

π, !

!

minore energia. spostano tutte di ~ 40 nm); questo incremento lineare però non vale

!

• Nella situazione della minima coniugazione legante si ha una sovrapposizione ! all'infinito, ma dura solo per un certo nº di doppi legami

!

degli orbitali 2 a 2 per cui l'E sarà maggiore. !

!

!

!

! +

Man mano si aggiungono sistemi coniugati, aumenta il nº di e- in gioco per cui si !

!

combinano sempre più orbitali atomici a dare quelli molecolari leganti e +

!

antileganti. Se si guarda la rappresentazione E, all'aumentare del nº di doppi !

! BC-@D-@/ B-@ +

!"#$$%)+,-+5)+"&0)#4)+-@

legami, diminuisce sempre di più l'E per passare da un orbitale legante a uno A 5 A

!

!

antilegante perché aumenta il nº di orbitali molecolari che si possono descrivere !

per sovrapposizione lineare di quelli atomici => man mano si ha uno !

!

spostamento batocromico. !

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

! ++

!

! ¾ A&+'B)C$+/*$&(%&7)(&+5#00*+OŵĂdžĂůů͛ĂƵŵĞŶƚĂƌĞĚĞůŶƵŵĞƌŽĚŝĚŽƉƉŝůĞŐĂŵŝ

!

! (&4)=6*$)+V+*((&7"*64*$&+5*+=4+#CC#$$&+)"#%(%&7)(&@+++

!

! ¾

! AD#4$)$Z+ 5#00&+ 'B)C$+ /*$&(%&7)(&+ >()%(*+ OP+ 47+ "#%+ &64)+ 5&"")&+ 0#6*7#?+ V+

!

! 0)4#*%#+"#%+)+"%)7)+$#%7)4)+#+')+*"")*$$)'(#+*+"*%$)%#+5*+4+9+H+

!

! !

! +

! O+

!

! +

!

!

!

!

!

Incremento del nº di lunghezza d'onda in !

relazione al nº di doppi legami coniugati: ! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

L'incremento lineare si ha solo per

un certo nº di doppi legami: dopo i Woodward e Fieser, studiando il comportamento di una serie di composti

6 doppi legami coniugati la curva conteneti doppi legami e altri sostituenti, hanno stabilito delle tabelle che

tende ad appiattirsi: lo consentono di stabilire a priori, guardando solo la struttura di una molecola (i

spostamento batocromico si ha suoi gruppi funzionali), qual'è il valore di a cui assorbono.

λmax

sempre, ma non è più lineare Si parte da un cromoforo di base = diene, che assorbe a 217 nm. Esistono

ogni doppio legame provoca uno diversi (tipo ) in base a dove sono inseriti (ciclici o aciclici)

dieni a, b, c, d

spostamento batocromico di ~ 30 nel valore di del cromoforo di base non si ha differenza tra diene ciclico e

λmax

unità per i primi termini. aciclico ( e ). Nel non si ha proprio un diene ciclico, ma si comporta allo

a b c

stesso modo dei primi 2. Il composto invece ha una differente perché il

d λmax

diene è omo-anulare (è all'interno dello stesso ciclo): è come se fosse più

+ coniugato (è come se si avesse uno spostamento batocromico; infatti il passaggio

!

! richiede meno E ed è più facilitata) => differenza tra un diene etero-

\&&5]*%5+ #+ E)#'#%<+ '$=5)*45&+ 60)+ '"#$$%)+ ,-+ 5)+ $#%"#4)+ #+ '$#%&)5)<+ B*44&+ π π*

! anulare lineare e uno omo-anulare.

! C&%7=0*$&+%#6&0#+#7")%)(B#+"#%+"%#5)%#+0*+OŵĂdžĚŝǀĂƌŝĚŝĞŶŝĐŽŶƐŽƐƚŝƚƵĞŶƚŝ͘+

! Successivamente hanno introdotto diversi sostituenti e gruppi funzionali: si è

! !)+(&4')5#%*+0*+OŵĂdž+5#0+(%&7&C&%&+>5)#4#?+5)+/*'#<+*+(=)+')+'&77*4&+)+(&4$%)/=$)+

! sempre osservato che la finale calcolata differisce di ±5nm rispetto allo

λ

! sperimentale => le regole funzionano.

>)4+47?+5#)+5);#%')+'&'$)$=#4$)+0#6*$)+*0+(%&7&C&%&+5)+/*'#@++

!

! !&4&+(%&7&C&%)+5)+/*'#+)+5)#4)+*()(0)()+>.?<+#$#%&+*4=0*%)+>;<+E?+#5+&7&*4=0*%)+>7?

!

!

! a = sostituenti alchilici

!

! b = doppio legame esocilco, si trova all'esterno di un ciclo, legato direttamente

! al ciclo.

!

! +

!

! !

! ''''''''''''''./'''''''''''''''''''''''''''''';/'''''''''''''''''''''''''''''E/'''''''''''''''''''''''''''''''7/' !

!

! !

! ++O9.F'D'GHI'59'''''''O9.F'D'GHI'59''''''''''O9.F'D'GHI'59'''''''''O9.F'D'GJA'59' !

! !

! ' !

! !

! %6>186''=6:'38'E.8E181'7688.'O9.F'73'.221:;3965<1'763'73653' !

!

! !

-*0&%#+/*'#+"#%+)+5)#4)+*+(*$#4*+0)4#*%#+&+#$#%&*4=0*%)+ +++++23[+47+

! !

! !

-*0&%#+/*'#+"#%+)+5)#4)+&7&*4=0*%)+ +++++2IO+47+

! !

! !

^#%+&64)+'&'$)$=#4$#+*0(B)0)(&+&+%#')5=&+()(0)(&+C./+ ++++_+++I+47+

! !

!

! ^#%+&64)+5&"")&+0#6*7#+#'&()(0)(&+C;/+ ++++_+++I+47+ !

! !

^#%+&64)+*0$%&+5&"")&+0#6*7#+(&4)=6*$&+CE/+ ++++_+OP+47+

! !

! !

WĞƌŽŐŶŝĂƵdžŽĐƌŽŵŽC7/+ +

! !

! !

+++++.++`.*()0#+ ++++_+++P+47+

! !

!

! +++++.++`.*0(B)0#+ ++++_+++H+47+ !

! !

+++++.++!.*0(B)0#+ ++++_+OP+47+

! !

! !!!!!"!!80.a%! !

++++_+++I+47+

! !

!!!!!"!!T.5)*0(B)0#! !

! ++++_+HP+47+ !

! !

,?5>K644.'7L157.':32?8<.5<6' $1<.86'M'J'59'

!

!

! [+

!

! +

!

!

!

! !

Si ha sempre lo stesso tipo di cromoforo di base; il problema qui è

! !

quello di contare i doppi leg alchilici e le posizioni esocilciche

! !

! !

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! !

O

! !

#269=3'73'.==83E.43156'7688.':6>18.'73'N117O.:7'C73653E./' 91,2)+"+,%'$"#*)3+,+%+'*$"&4$'+,5 6$7,8,90;,"61,

! !

O

! !

OŵĂdžĐĂůĐ͘+ OŵĂdžŽƐƐ͘+

01,2)+"+,%'$"#*)3+,$-)-4)-*,5 6$7,8,90:,"61, F'#7")&+ S4(%#7#4$&+#+(*='*0#+

! !

Hanno questo valore di max di base

λ

! !

' ' '

' !

Tra i primi due composti A'F'J'C./'R'J'C;/' GAI' GAI'

!

OŵĂdžĐĂůĐ͘+ OŵĂdžŽƐƐ͘+

F'#7")&+ S4(%#7#4$&+#+(*='*0#+ !

cambia la posizione del !

' ' '

gruppo alchilico (a), ma dal !

J'C./' GGG' GGG' + !

(Perfetta sovrapposizione) punto di vista UV non !!

' ' '

cambia niente perché viene

+ ' ' '

!

letto solo quello che entra !

' ' ' I'F'J'C./'R'J'C;/' GAT' GIH'

!

in coniugazione => non

J'C./' GGG' GGA' Posizione esociclica rispetto

!

discrimina tra le posizioni ! all'anello sovrastante

!

Si ha una doppia sostituzione

+ +

!

' ' ' Entrambi sono esocilcici perché sono al di

e bisogna quindi sommare i 2 ! ' ' '

! fuori del sistema anulare che gli sta a fianco

G'F'J'C./' GGP' GGP'

gruppi alchilici. Non si hanno ' ' '

!

!

differenze però in base alla I'F'J'C./'R'G'F'J'C;/' GII' GIA'

+ !

posizione dei sostituenti. !

' ' ' ! +

G'F'J'C./' GGP' GGQ' !

In questo caso i 2 sostituenti ,

!

alchilici (a) fanno parte di un O

+ ! <1,2)+"+,-)#*)3+,*6*$"&4$'+,5 6$7,8,9=<,"61,

!

' ' '

ciclo, ma non cambia niente; si ! +

G'F'J'C./'R'J'C;/' GAG' GAQ'

In questo caso il doppio ha poi un legame esocilcico OŵĂdžĐĂůĐ͘+ OŵĂdžŽƐƐ͘+

F'#7")&+ S4(%#7#4$&+#+(*='*0#+

legame non è esocilcico (b) => la posizione del doppio

+ legame è esociclica. ' ' '

' ' ' ' ' '

' ' '

Diene di tipo transoide I'F'J'C./'' GPA' GPJ'

A'F'J'C./' GAG' GAJ'

etero-anulare con un

doppio legame all'interno

+ del ciclo e uno fuori, ma è +++++++ +

' ' '

sempre un diene ' ' '

G'F'J'C./'R'J'C;/' GAG' GAG' ' ' '

I'F'J'C./'R'G'F'J'C;/' GSA' GSG'

+ ' ' ' +

I'F'J'C./' GAP' GAQ' Può essere visto sia come

' '

'

d = OAc omo- che come etero

+

Ci sono 4 gruppi alchilici come sostituenti e in più entrambi i doppi legami hanno posizione ' '

' anulare: quando si hanno

' ' '

esterna ad un ciclo. AUA' AUQ'

A'F'J'C./'R''J'C;/'R' due cromofori vince il più

I'F'J'C./'R'G'F'J'C;/' GIP' GIS' AU'CE/'R'U'C7/' forte che è l'omoanulare.

Unico esocilcico nei confronti dell'anello a fianco

+ +

! c = ulteriori doppi legami

, ! ' ' '

coniugati.

!

, J'F'J'C./'R''A'F'J'C;/'R' AJA' AJJ'

!

! G'F'AU'CE/''

,

!

! , NB: È sempre importante associare il valore di a quello di perché, essendo un diene (che ha

ε λ ε

! +

~ 21.000), ci possono essere molte altre sostanze che hanno un max di assorbimento alla stessa

! λ,

, +

! ma con completamente diversa. Ad es il benzene ha ~ 273 come un omo-anulare, ma ha

ε λmax

! ,

! una di 1000, che corrisponde alla banda benzenoide => se non si associano i 2 valori non si

ε

I+ H+

! capisce con cosa si ha a che fare.

! + +

!

!

! !

I due studiosi hanno impostato delle regole per i dieni, ma !

!

dai dieni si passa ai polieni perché man mano si addizionano ! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

sistemi ci si sposta verso maggiori. !

π λ !

+ !

! !

! !

! !

!

!

! Valori relativi alle singole Quando si coniuga un altro sistema (doppio legame) al gruppo carbonilico =>

π

! creste della banda formazione di un :

enone

!

! • Il carbonile isolato, per quanto riguarda il passaggio richiede la stessa

π π*,

!

! E del doppio legame olefinico (etilene) perché è lo stesso sistema π.

! • Solo il carbonile ha però la n

! π*.

! • Se si prende l'enone (si coniugano i 2 sistemi) si hanno 4 e- in gioco presenti

!

! negli orbitali p, che si appaiano a formare 4 orbitali molecolari (2 leganti e 2

π

! antileganti); l'E per compiere il passaggio è molto minore rispetto a

! π π*

! quella richiesta per il doppio legame olefinico e carbonilico isolati => si ha

!

! uno spostamento batocromico della (218 nm ~ diene) => la in

λmax π π*

! un doppio sistema coniugato richiede minor energia per verificarsi;

!

! • Nella dell'enone, n non cambia il suo livello energetico di base perché

n π*

!

! il doppietto di non legame rimane lì dov'è anche se si ha coniugazione visto

! che che gli e- non sono coinvolti nel legame e nella coniugazione, ma cambia il

!

! livello del che si riduce rispetto al carbonile da solo => anche in questo

π*,

!

! caso, se si ha un sistema coniugato, serve un'E minore rispetto al sistema

! isolato e si ha uno spostamento batocromico, dovuto al livello E minore di

! π*.

! Il confronto è sempre con la situazione isolata!

!

!

!

!

! !

! !

!

! !

! !

! !

! !

+

! !

! !

+ !

! !

è un altro sistema

! π

E/'>'&??*,-$'.*")4)-*, !

! !

! ,4+ 6%=""&+ (*%/&4)0)(&+ )'&0*$&, "%#'#4$*+ 5=#+ 7*'')7)+ 5)+ *''&%/)7#4$&+ *+ !

! !

! !

()%(*+3NP+47++>H+9+3P@PPPb+$%*4'):)&4#+S+Æ+SΎ͖+/*45*+F?+#+*+()%(*+2NP+47+>H+ !

! !

! !

9+2Pb+$%*4'):)&4#+4+Æ+SΎͿ͘ŶƚƌĂŵďĞůĞďĂŶĚĞŚĂŶŶŽƚƵƚƚĂǀŝĂƐĐĂƌƐĂƵƚŝůŝƚă

! !

! !

O<+

5)*64&'$)(*<+ 0*+ "%)7*+ "#%+ )0+ /*''&+ ;*0&%#+ 5)+ #+ 0*+ '#(&45*+ "#%+ )0+ /*''&+

! !

! !

! !

;*0&%#+5)+H@+ !

! !

! Y=*45&+ )0+ (*%/&4)0#+ V+ (&4)=6*$&+ (&4+ =4+ 5&"")&+ 0#6*7#+ 898<+ 60)+ !

! !

! !

*''&%/)7#4$)+S+Æ+SΎĞŶÆ+SΎĚĞŝĐƌŽŵŽĨŽƌŝŝƐŽůĂƚŝƐƵďŝƐĐŽŶŽĞŶƚƌĂŵďŝ͕

! !

!

! 7*+)4+7)'=%*+5);#%'*<+=4&+'"&'$*7#4$&+/*$&(%&7)(&@ !

! + !

+

Quando il fruppo carbonilico è isolato, come nel caso dell'acetone o K+

dell'acetaldeide, presenta anche la transizione n che cade sempre sotto i

π*,

+

180nm e hanno intensità modesta.

! !

! !

! !

! !

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! !

! ! +

! ! A*+"&'):)&4#+5#00#+/*45#+S+Æ+SΎğƐƉŽƐƚĂƚĂĂƉŝƶĂůƚŝǀĂůŽƌŝĚŝO+"#%+#CC#$$&+

! !

! ! 5#)+ '&'$)$=#4$)+ + #+ "=d+ #''#%#+ "%#;)'$*+ 7#5)*4$#+ 0#+ %#6&0#+ #7")%)(B#+ 5)+

! !

! ! \&&5]*%5+#+E)#'#%'@++

!

! Posizionando un ulteriore doppio legame, sono stati studiati anche gli effeti dei sostituenti in

+

! e del dienone: gli incrementi sono diversi. Gli steroidi hanno tutti una struttura dell'

! α, β, γ δ

! enone

!

!

! !

! !

! !

! !

! ! +

! ! +

! !

! ! %6>186''73'N117O.:7'=6:'38'E.8E181'7688.'O9.F'73''

! !

! ! ɲ͕ɴB65153'6'ɲ͕ɴ͕ɶ͕ɷB7365153'C35E:6965<3'35'59/'

! !

! ! +

! ! !

! ! !12<3<?65<6' '''''V5E:6965<3'6'=12343156!

! ! !

! ! ' ɲ' ɴ' ɶ' ɷ'

! ! "#!

! ! *8EK386'1'E3E81.8EK386' HU' HG' HS' HS'

+

! ! $#!

! !

+ &@' AJ' AU' B' JU'

! !

X00D*=7#4$*%#+5#0+4=7#%&+5)+5&"")+0#6*7)+(&4)=6*$)+(&4+)0+89`<+0#+/*45#+S+Æ+SΎ %#!

! ! &%'C%'D'.8EK386/' AJ' AU' HP' AH'

! !

H+Æ+

')+'"&'$*4&+ *+O+")U+#0#;*$#+(&4+*=7#4$*$&+;*0&%#+5)+ 0#+/*45#+4+Æ+SΎ͕Ěŝ &#!

! ! &B-&B%'C%'D'-@ ͕ @ /' Q' Q' Q' Q'

A Q J

! !

)4$#4')$Z+7&0$&+")U+7&5#'$*<+*""*)&4&+'&0&+(&7#+'"*00#+>4#)+$#%7)4)+)4C#%)%&%)?+&+ '#!

! ! W1==31'86>.96'621E3E83E1' J'

! !

*55)%)$$=%*+c4*'(&'$#M+5*00#+/*45#++S+Æ+SΎƉŝƶŝŶƚĞŶƐĞ͘+ (#!

! ! W1==31'86>.96'E153?>.<1'6<6:1.5?8.:6' AU'

! !

+ )#! W1==31'86>.96'E153?>.<1'191.5?8.:6' QS'

!

n = nº di doppi legami che ! *#! -8' HJ' HG' BB' BB'

!

vengono coniugati: man mano ! +#! X:' GJ' AU' BB' BB'

!

aumentano i doppi legami ! ,#!

coniugati, la n diventa YB% ' BB' TJ' BB' BB'

π* ! G

!

come una "spalla", non è più una +

!

!

banda ben delineata perché, pur +

!

avendo anch'esso uno dƵƚƚŝ Őůŝ ƐƚĞƌŽŝĚŝ ĐŚĞ ƉƌĞƐĞŶƚĂŶŽ ƵŶ ĐĂƌďŽŶŝůĞ ɲ͕ ɴB352.<?:1' =:6265<.51'

!

!

spostamento batocromico, ?5'35<6521'9.22391'73'.221:;3965<1'S'Æ'SΎĂĐŝƌĐĂϮϰϬŶŵ͕ŝŶĂĐĐŽƌĚŽ

!

!

quello della transizione π π* E15'38'Z.81:6'E.8E18.<1['

!

è molto maggiore. Con questa '

Gli steroidi non possono essere differenziati in UV e hanno tutti una uguale ~240 nm.

λmax

transizione la raddoppia e

ε '

quindi la n se n 2, viene

π*, ≥ '

progressivamente "nascosta": la '

transizione avviene, ma non è '

visibile perché coperta dalla

47+

banda ampia e intensa della '

! => la n ha significato solo sui cromofori transizione sempre più

π* π π*, L+ N+

!

! semplici, se sono complessi perdono di significato

+ +

ampia.

! e non sono più un indice diagnostico.

! !

! !

! !

Quando si parla di enone, non per ! !

! !

forza è un chetone, ma può essere 4 tipi di steroidi con caratteristiche

! !

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

anche un aldeide! ! !

UV leggermente diverse fra loro

! !

' '

! ! +

! !

#269=3'73'.==83E.43156'7688.':6>18.'73'N117O.:7'C65153E./'

! ! +

O

! !

01,@%'&%%&'$,.$#+, 6$7,8,90=,"6,

! !

! !

' !

!

OŵĂdžĐĂůĐ͘+ OŵĂdžŽƐƐ͘+ Oltre all'enone ci

F'#7")&+ S4(%#7#4$&+#+(*='*0#+ !

! sono coniugati altri

' ' ' ! doppi legami

!

' ' ' ! presenti in sistemi

G'F'HG'C./';ɴ͕ɴ͛Ϳ' GAT' GAT' ! ciclici => man mano

!

!

+ aumenta la

!

' ' ' ! coniugazione, ci si

!

H'F'HU'C./';ɲͿ' GGJ' GGA' sposta di più => Si

Cromoforo (enone) di base 2a

!

+ ! ha sia spostamento

Assorbe intorno ai 240nm

!

H'F'HG'C./';ɴͿ' GGJ' GGI' batocromico che

!

+ ! ipercromico

!

' ' ' (intensità maggiore).

!

H'F'HU'C./';ɲͿн' GAP' GAA' !

!

+ ϭdžϭϮ;ĂͿ;ɴͿ'

Classico nucleo !

!

' ' '

dei derivati !

G'F'ϭϮ;ĂͿ;ɴ͕ɴ͛Ϳ'R' GII' GIU'

steroidei (enone), !

!

poi si sommano i J'C6/' !

contributi dei !

+ !

gruppi alchilici, ' ' ' ! Struttura degli

che non sono mai !

ϭdžϭϬ;ĂͿ;ɲͿ'R' ' ' estrogeni, che si

!

in ma in ϮdžϭϮ;ĂͿ;ɴ͕ɴ͛Ϳн' GJT' GJP[J'

α β. ! comportano in

!

G'F'J'C6/' ! modo diverso dagli

+

Il doppio legame !

' ' ' enoni in UV perché

!

ha una doppia !

ϭdžϭϬ;ĂͿ;ɲͿ''R' ' ' seguono le regole dei

posizione ESO ! +

ϮdžϭϮ;ĂͿ;ɴͿ''R' GIG' GIH' fenoli (aromatici)

!

rispetto ai 2 cicli Si ha un doppio legame coniugato in più che dal punto di

++++++++++++++++++++++++++7365156'E153?>.<1'<:.2Z6:2.8965<6' !

H'F'J'C6/'

=> 2x5 (e). !

vista UV non contribuisce alla coniugazione perché non

+ !

contribuisce allo spostamento batocromico. La di

λ !

' ' ' !

assorbimento è uguale all'enone di base (sempre 240 nm) e

ϭdžϭϮ;ĂͿ;ɴͿн' ' ' !

diminuisce anche l'intensità. È un dienone coniugato !

ϭdžϭϴ;ĂͿ;ɷͿн' GSU' GPT' !

: il carbonile sta in mezzo a 2 doppi legami

trasversalmente !

H'F'AU'C\/''''''''''R' !

(è coniugato a 2 doppi legami).

+ H'F'J'C6/' !

Una situazione di questo tipo non contribuisce all'aumento !

' !

della coniugazione perché è come se ci fossero 2 enoni

! !

È un diene etero anulare + enone; in

' identici che non si parlano perchè non entrano in

! !

questo caso l'enone detta sempre le

! !

' coniugazione => i due derivati hanno lo stesso spettro UV e

! !

regole perché prevede di poter non possono essere discriminati in questo modo.

! !

' coniugare altri doppi legami olefinici

! !

! !

' => si seguono le regole degli enoni

! !

! !

3P+ 33+

! !

! !

+ +

! !

! !

! !

!

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

!

!

!

! : Ha l'enone e porta in 2 sostituenti (2 gruppi alchilici); in

Idrocortisone β α

!

! niente e ha un legame esocilcico => segue le regole di W&F degli enoni classici.

! Il gruppo carbonilico viene perso perché, non essendo coniugato all'enone di

!

! base non si vede (sistema isolato, che assorbe ai limiti dell'UV a accessibile (si

π

!

! può vedere con IR). Lo stesso vale per tutti i gruppi alcolici.

!

!

! 1% 1cm

Metanolo = solvente universale più utilizzato. Al posto di E (estinzione)

!

! si può trovare anche A (la differenza è che in un caso si parla di peso in gr per

! 100 ml, nell'altro si parla di PM); più è basso questo valore, minore è l'intensità

!

! con cui assorbe a quella (stessa cosa vale per il valore di

λ ε).

!

!

! : Si hanno sostituenti diversi rispetto

Medrossiprogesterone acetato

!

! all'idrocortisone, ma si trovano in una zona della molecola totalmente diversa,

!

! per cui il cromoforo di base è lo stesso (λmax è la stessa). Ci sono 3 carbonili

! (chetonico, estereo e uno coniugato), ma in UV si vede solo quello coniugato,

!

! mentre in IR si vedono tutti e si possono differenziare.

!

!

! In tutte queste strutture si ha sempre un legame C=O ma non si vede la banda

! +

! della n perché viene coperta da quella della (molto intensa).

+ π* π π*

!

! NB: L'UV non è in grado di discriminare tra tutta una serie di derivati steroidei

!

! perché il nucleo di base è uguale e quindi l'impronta molecolare è la stessa.

!

!

!

!

! : è l'unico steroide che non ha l'enone di base: ci sono il carbonile

! Noretinodrel

! e il doppio legame, ma questo non è coniugato al doppio legame carbonilico =>

!

! non segue le regole degli enoni. Si hanno 3 sistemi isolati, che non entrano fra

π

! loro in coniugazione => assorbono al limite dell'UV accessibile e se si parte dai

!

! 180nm si ha una linea che decresce perché il max di assorbimento si ha a λ

!

! inferiori (l'apice è a inferiori, che non appartengono all'UV a accessibile).

λ

! In questo caso la "gobbetta" che si vede è la n perché il sistema non è

! π*

! coniugato.

!

!

! = enone coniugato trasversalmente: non ci sono differenze

Metilprednisolone

!

! con gli enoni classici.

!

!

!

!

!

!

!

!

! + 32+

+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

+

+ +

+ +

Enone coniugato trasversalmente

+

C'è un triplo legame ma non si vede in UV. +

3O+ 3[+

+ + ha l'enone di base è altri 2 doppi legami,

Norgestrienone:

In questi esempi si ha sempre lo stesso tipo di banda, per cui è un trienone coniugato => segue le regole di

che però è più allargata e di intensità inferiore. !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

Woodward (ε è quasi raddoppiata e anche la è maggiore). Il

λ

+

triplo legame è isolato e non in coniugazione.

+

+ +

+

+ +

+ È un dienone: enone con coniugato un altro

Con questo valore può essere un

3I+ 3H+

doppio legame nell'anello b => avendo 3 sistemi

enone o un polieni, ma di certo π

+ + coniugati, il max di assorbimento è al di sotto dei

non un atomatico => 300nm.

discriminazione

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

+

C'è il nucleo aromatico => si comporta in modo diverso

+ !

!

!

!

!

! AUXOCROMI = Eteroatomi che, se legati a strutture sature, non inducono

grandi modifiche ai valori di Le cose cambiano quando si mettono

λmax.

eteroatomi adiacenti a un doppio legame (sistema -b-) perché si ha una vera e

π

propria interazione di risonanza di b con il doppio legame è si ha un

" ": gli e- presenti sull'utero atomo b entrano in

allungamento del sistema π

coniugazione con il sistema => Gli eteroatomi che portano degli e-, se questi

π

sono messi in condivisione con un sistema inducono uno spostamento

π,

a quel sistema questo si vede bene soprattutto quando il

batocromico π;

sistema è un sistema aromatico, che è altamente simmetrico: si hanno in gioco

π

6 e- => 6 orbitali atomici => 6 orbitali molecolari, 3 leganti e 3 antileganti (il

benzene è infatti un triene ciclico, anche se non si comporta come tale: si

comporta come un sistema aromatico).

I 6e- si sistemano come sempre i primi 2 nel legante a minor contenuto E

π

(max sovrapposizione orbitali a di tutti gli orbitali p); la differenza con il triene è

Con questo valore che gli altri 2 orbitali molecolari di tipo legante siano sullo stesso piano

π

+

può essere solo un energetico, perché la molecola può essere divisa orizzontalmente/verticalmente

Il valore di max è praticamente uguale a quello degli

λ in 2 parti, per cui si ha una zona dove è massima la densità elettronica (+) => si

aromatico enoni (ciproterone), ma la è molto minore (in questo hanno 2 orbitali molecolari leganti allo stesso livello energetico. Gli altri 3 di tipo

ε antilegante si comportano allo stesso modo specularmente. Nell'orbitale a

caso si ha un sistema aromatico), per cui si può maggior contenuto E non si ha nessuna sovrapposizione orbitalica.

discriminare tra queste due strutture molto diverse in

base alla (enone e fenolo).

ε Applicando la solita regola dei polieni, quella che si dovrebbe vedere è la

transizione il giro di e- è perché può transire dallo stato fondamentale

π π*;

indifferentemente a uno degli orbitali.

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

3K+

+

! !

27/01

! !

! !

Se fosse la transizione di un triene cadrebbe a = 247nm,

λ

! !

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

molto simile a 254nm (della classica transizione benzenoide).

! !

S

! !

!"#!"#$%&'($"#)*#+ ** #

! !

! !

* #

! ! H+>+JKK++$%*6')7)&6#++S+Æ+SA+(&6+#L)8#6$#+

! ! '9:!9#'# 476#:;##1O5"+

! !

! ! Banda benzenoide '$%:$$:%*+@)6#+L)/%*7)&6*0#I+4*+/*''*+)6$#6')$G+M+

! !

! ! 8&L:$*+*+%#'$%)7)&6)+8)+')<<#$%)*+(?#+%#68&6&+"&(&+

! !

+

! !

+ "%&/*/)0#+0*+$%*6')7)&6#+

! !

! !

45)6$#%*7)&6#+ "#%+ %)'&6*67*+ 8)+ 9+ (&6+ :6+ 8&"")&+ 0#;*<#+ =>=+ *:<#6$%*+ 0*+ +

! ! Fuori dal range applicativo

! !

S+ S+ SA+ H+>+NKIKKK++8#@)6)$#+(&<#+$%*6')7)&6)++8*+)6$#%*7)&6#+

Æ+ Æ+

! !

0:6;?#77*+ 8#0+ ')'$#<*+ #@@#$$&+ /*$&(%&<)(&+ ':00*+ $%*6')7)&6#+ '9:!9#-# 2<=#:;##1O2"+

! !

! ! H+>+OIPKK++++8)+(&6@);:%*7)&6#+B0*+$%*6')7)&6#+8)+:6++

BCDED+#@@#$$&+F+8)+*0&;#6)D+*+(*:'*+8#00*+<*;;)&%#+@*()0)$G+8)+8#0&(*0)77*7)&6#+ '9:!9#-# 4=6#:;##1O4"+

! !

! !

Quando viene promosso il e- in uno

8#0+8&"")#$$&+#0#$$%&6)(&HI+ #0#$$%&6#+*8+:6+0)L#00&+#6#%;#$)(&+F+

! !

stato eccitato, questo entra in collisione

! !

+ "%&L&(*+)6$#%*7)&6#+(&6+;0)+#0#$$%&6)+

! !

con il restante sistema e si ha una

! !

$"#,$-.)/'*'0"/'.$1"* %#')8:)+Æ+8)@@#%#67)*7)&6#+8#0+')'$#<*+

! !

degenerazione dell'assetto elettronico che

! !

! !

si traduce nella comparsa di altre bande di #6#%;#$)(&+

! !

assorbimento.

! !

+

! Se il benzene si comportasse come un

!

! triene ciclico, la relativa a = 254nm

ε λ3

!

! dovrebbe essere ~ 30.000, ma se si va a

! vedere la del sistema benzenoide, è 200

! ε

! (10! invece che 10⁴ come intensità) => non

!

! si comporta come un triene ciclico

!

! questa differenza nasce dalle regole di

! simmetria. Un valore così basso di indica

! ε

! che la transizione c'è ma fa molta fatica ad

!

! avvenire perché il sistema benzenico è

!

! altamente simmetrico, simmetria che

! perderebbe andando incontro a transizione

!

! elettronica (l'assetto elettronico infatti

!

! cambia) => questo si riflette nell'intensità

!

! estremamente modesta della transizione.

! Se si registra lo spettro UV del benzene,

!

! non si ha un'unica banda di assorbimento

! La banda benzenoide si presenta

NB:

! come i polieni (unica ma il benzene

λmax),

! con la struttura fine vibrazionale =

! è caratterizzato da 3 valori di a

λmax λ indice diagnostico importante.

! diverse (dove la maggiore è la ma una

! λ3), La si presenta quasi come una spalla

+

λ2

+

! è fuori dal range applicativo (λ1 <180nm)

! della

>?$@@AB#CD#!$E#F$:G$:$#

λ1.

%&'()*+(#,%+-.%+*&(#+-/*0)(#1S #S 3#S "#

! 23 4 5 => si presenta con 2 (a differenza dei

λ

! +

%&'()*+(#,%+-.%+*&(#+-/*0)(#1S #S 3#S "#

! 1sola),

sistemi polienico che ne hanno con

63 7 8

! !

3+ J+

! !

corrispondenti valori di molto diversi,

ε

! !

+ +

dove la vera banda benzenoide è quella che

! !!

! si vede con λ3.

! ! !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

+

45)6$%&8:7)&6#+ 8)+ '&'$)$:#6$)+ ':005*6#00&+ *%&<*$)(&+ %)8:(#+ )6+ ;#6#%#+ 0*+

Dato che il benzene è un sistema molto simmetrico dal punto di vista '$%:$$:%*+ @)6#+ *+ /*68#+ #+ <&8)@)(*+ )0+ "%&@)0&+ 8)+ *''&%/)<#6$&+ ,-+ )6+ <&8&+

elettronico, qualsiasi sostituente si inserisce nel sistema aromatico, questo

produrrà una diminuzione della simmetria perché gli e- del sostituente 8)L#%'&+)6+%#0*7)&6#+*00*+6*$:%*+8#0+'&'$)$:#6$#Q+;%:"")+*0(?)0)()+#+;0)+*0&;#6)+

andranno a perturbare l'assetto elettronico così simmetrico => tutti i )68:(&6&+8#/&0)+'"&'$*<#6$)+/*$&(%&<)()D+<#6$%#+0*+"%#'#67*+8)+(%&<&@&%)+

sostituenti permettono transizioni prima proibite (quella della -banda

λ3 &+;%:"")+*:R&(%&<)++BCSD+ESH+"%&L&(*+#@@#$$)+")T+<*%(*$)I+

benzenoide-: la banda benzenoide è infatti la transizione proibita / non permessa

da restrizioni di simmetria per cui avviene, ma con moltissima fatica (ε molto +

bassa). Se si diminuisce la simmetria del sistema, la transizione non è più così U*+ :6+ ":6$&+ 8)+ L)'$*+ #6#%;#$)(&+ :6+ '&'$)$:#6$#+ ':0+ 6:(0#&+ /#67#6)(&+

proibita => si vede un aumento di diverso il relazione alla natura del

ε, "%&L&(*+8:#+#@@#$$)Q+

sostituente presente. Æ+

3I UVWVE,V!=X+ 4Y+ !VWWXZ[VY+ UX4+ !V!ZXWY+ \X[WXZZX+ Z[YE!V]VCEV+

Effetti del sostituente: Y4Z[VWXEZV+\[CV9VZX+BVE=[XWXEZC+-Y4C[X+UV+H+UX44Y+O H+

2

• Diminuisce la simmetria del sistema => avvengono transizioni proibite JI Z[YWVZX+X^^XZZV+VEU,ZZV-V+X+UV+=CEV,_Y]VCEX+\X[Z,[9Y+4Y+\C!V]VCEX+

(incremento di della

ε λ3) O O

Æ+

• Grazie agli effetti induttivi e di coniugazioni si ha perturbazione dei livelli UXV+ 4V-X44V+ XEX[_XZV=V+ !\C!ZYWXEZC+ 9YZC=[CWV=C+ + =CE+

J+ X+ 2

energetici => spostamento batocromico di e con effetto ipercromico

λ2 λ3 In base alla natura del sostituente

X^^XZZC+V\X[=[CWV=C+

(non si verificano nuove transizioni, ma si ha spostamento batocromico della +

e della

λ2 λ3) H# O

¾ (# HBH@I@J$:@I# *CK%.&%,(# :B:# ;B!ILIM9:B# IE# N9EBA$# !I# !I# <*+

43+

= eteroatomi che contengono e- OH, NH, S, OR. Sono i classici

Auxocromi O 4 5

I:MA$;$:@9:B#I:#;B!B+HIO:ILIM9@INB#E9#H#!I #12= #Æ#2= "#

# 5

sostituenti che modificano in senso batocromico prevalentemente la a

λ3 /EI# $E$@@AB:I# !I# :B:# E$O9;$# ?A$H$:@I# HJOEI# 9JPBMAB;I# ?BHHB:B#

scapito della che non si muove, soprattutto per quanto riguarda la =>

λ2 ε I:MA$;$:@9A$#E9#EJ:OQ$GG9#!$E#HIH@$;9#S#?$A#AIHB:9:G9#

permettono le transizioni proibite modificando la della Ce ne sono di più

ε λ3.

deboli e di più forti in relazione alla loro capacità di mettere in #

compartecipazione i propri e- con il sistema aromatico (n NB: non

π*).

modificano la di anche se si ha un effetto batocromico su questa

ε λ2 λ;

modificano però in modo consistente la di sempre in relazione

ε λ3, #

all'auxocromo. )&*0>(R(%0-#S(#)&*>T-&(,-0)%#S(#.*&(.*#(0)-&0*#

= sistemi legati al sistema benzenico. Hanno effetto opposto in

Cromofori π #

quanto prediligono e modificano la in senso batocromico e ipercromico.

λ2 ¾ (#HBH@I@J$:@I#.&%,%T%&(#Q9::B#J:#$LL$@@B#F9@BMAB;IMB#?A$N9E$:@$#HJ#O #

4

O

RIASSUNTO: "U# (#

MB:# MB:H$OJ$:@$# $LL$@@B# I?$AMAB;IMB# 1$LL$@@B# ;I:I;B# B# :JEEB# HJ# 5

La caratteristica banda benzenoide, è la vera transizione ma nel

λ3, π π*, MAB;BLBAI#I:!JMB:B#@A9:HIGIB:$#I:#H$:HB#B??BH@B#

sistema benzenoide ha un'intensità bassissima perché è una "transizione #

proibita" per restrizione da simmetria: il sistema aromatico è così stabile nella

sua situazione di simmetria che non è per niente favorevole a promuovere un e-

da una situazione legante a una antilegante => bassissima. Qualsiasi

ε

sostituente sia la sua natura, diminuisce la simmetria perché porta un contributo

elettronico => effetto = diminuzione della +

ε. + 2+

+ Cromofori e auxocromi sensibili al PH

02/03 Se dal fenolo (forma indissociata) si passa (perché possono passare dalla forma

allo ione fenato (forma dissociata), si osserva

Sostituenti ordinati secondo incremento di crescente (=>

λ2 !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

dissociata a indissociata)

spostamento batocromico ed effetto

+

auxocromi e cromofori sono mischiati) sono ordinati in base *HHBAFI;$:@I#!I#F$:G$:I#;B:BHBH@I@JI@I#. V W&#

8 7

ipercromico sia scarico di che di nella

λ2 λ3: !

all'effetto che hanno sull'incremento di λ2.

+ (Con i sistemi forma di anione (fenato), la condivisione di e- H+ H+

aromatici per la &# ʄϮ;ŶŵͿ+ ʄϯ;ŶŵͿ+

è massima (perché non si ha separazione di

*HHBAFI;$:@I#!I#F$:G$:I#;B:BHBH@I@JI@I#. V W&#

8 7 volta si parla di 2 λ cariche), per cui si ha massima coniugazione

! = S .S+ JK2D`+ OIPKK+ J`P+ JKP+

N `

di assorbimento) Tutti i fenoli sono facilmente identificabili

H+ H+

&# ʄϮ;ŶŵͿ+ ʄ2+B6<H+ ++++++++.CS+ J3KD`+ NIJKK+ JOK+ 3IP`K+

in spettroscopia UV, se si va a vedere lo

.

Benzene .S+ JK2D`+ OIPKK+ J`P+ JKP+ ++++++++.C + J2`+ cIPKK+ JdO+ JINKK+

spettro in soda (formazione dello ione

a Ammide dell'anilina: ++++++++.ES + J2K+ dINKK+ JdK+ 3IP2K+

.ES + JK2DK+ OI`KK+ J`P+ 3NK+ fenato) in relazione allo spettro in metanolo

J

2 l'NH non ha più la a

++++++++.ES + JK2DK+ OI`KK+ J`P+ 3NK+

(in cui si ha il fenolo) si osserva spostamento

.=S + JKND`+ OIKKK+ JN3+ JJ`+ 2

2 stessa capacità di di e accompagnato da effetto

λ2 λ3 ++++++++.=CCS+ J2K+ 33IKKK+ JO2+ cOK+

.b+ JKO+ OIKKK+ J`O+ OKK+ condividere e- con

Alogeno (iodio) ipercromico => si possono identificare

.

il sistema ++++++++.=CC + JJP+ dIOKK+ JNd+ `NK+

= auxocromo .=0+ JKc+ OIPKK+ JN2D`+ 3cK+ facilemnte i fenoli facendo l'operazione nei 2

aromatico perché +

solventi.

.9%+ J3K+ OIcKK+ JN3+ 3cJ+ sono attratti dal La (apice) esce

λ2

carbonile =>

.CS+ J3KD`+ NIJKK+ JOK+ 3IP`K+ dalla scala perché la

coniugaione

.C=S + J3O+ NIPKK+ JNc+ 3IPdK+

2 scala non è

minore, per cui si

1º cromoforo (S=O .!C ES + J3OD`+ cIOKK+ JNPD`+ OPK+ logaritmica e le 2

J J sarebbe dovuto λ

=> è un sistema π), .=E+ JJP+ 32IKKK+ JO3+ 3IKKK+ vedere un confrontate hanno

stessa cosa CN che . incremento minore

.=CC + JJP+ dIOKK+ JNd+ `NK+ hanno molto

ha un triplo legame ε

di invece è > :

λ2, diverse (in questo

.=CCS+ J2K+ 33IKKK+ JO2+ cOK+ non è più un caso si usa la scala

.ES + J2K+ dINKK+ JdK+ 3IP2K+

J auxocromo, ma un dell'assorbanza:

.

.C + J2`+ cIPKK+ JdO+ JINKK+ cromoforo perché secondo la legge di

può esser scritto

.ES=C=S + J2d+ 3KI`KK+ + +

2 Lambert-Beer,

come N=C

.=C=S + JP`+ cIdKK+ JOd+ 3I3KK+

Carbonile = 2 maggiore è la conc è

(coniugazione).

cromoforo .=S>=S + JPd+ 3PIKKK+ JdJ+ O`K+ maggiore è

J In questo caso

.=SC+ JPc+ 33IPKK+ JdK+ 3I`KK+ l'assorbanza => se

legato al sistema

.= S + J`3D`+ 3dI2KK+ + + diminuiscono le

Grafico per vedere

aromatico ci sono

N ` conc diluendo il

contemporaneame

.C= S + J``+ 33IKKK+ JOJ+ JIKKK+ altri 2 gruppi

N ` coniugati, non uno campione,

nte e

Cromoforo (N=O ) λ2 λ3

.EC + J`J+ 3KIKKK+ JdK+ 3IKKK+

2 J solo, per cui si avrà diminuisce anche

.=S>=S.=CCS+ JO2+ J3IKKKA+ + + un ulteriore l'assorbanza).

.=S>=S.= S + Jc`D`+ JcIKKKA+ + + spostamento di

N ` λ2. +

I valori valgono per i composti n trans, infatti l'UV è in grado di

A+$%*6'+ distinguere i composti cis e trans. +

• CH3 (gruppo alchilico) non è nè auxocromo nè cromoforo, è un gruppo alchilico = debole Per quanto riguarda NH e NH si osserva spostamento ipsocromico sia a carico di

2 3+ λ2

++++++++++++++++++

ED; il toluene rispetto al benzene non è molto diverso (nº differenze significative nelle che di Nel caso di NH la situazione è come il benzene perché se N è protonato

λ). 3+

λ3. +

+

• L'OH, l'O-R (OMe) sono tutti ED forti (auxocromi forti); anche NH più forte di OH p non ha più il doppietto disponibile da condividere con il sistema aromatico => non si

2,

+

rche delocalizza maggiormente i propri e- di non legame con il sistema aromatico. +

vede in UV e viene letto come in benzene non sostitutito. La stessa cosa succede con

• NO è un cromoforo e infatti viene usato per fare la nitrazione: sviluppo di colorazione

+ un'ammina secondaria o terziaria. => È molto facile differenziare un'ammina aromatica

2 #

gialla. Anche COOH da una alifatica, registrando lo spettro prima in metanolo e poi in acidi: nell'ammina

: Gli auxocromi prevalentemente modificano la di La nei benzeni monosostituiti

NB ε λ3. λ3 alifatica si ha un gruppo alchilico legato e quindi non si vede differenza rispetto

P+ `+

ha incrementi più contenuti rispetto a quelli di (danno infatti una differenza max di 40

λ2

+ +

all'ammina non protonata. Tutto questo si vede quindi per tutti quei gruppi direttamente

nm). I cromofori invece modificano prevalentemente la e la rispettiva l'incremento su

λ2 ε; legati al sistema aromatico.

c'è ma è molto più contenuto (non aumenta parallelamente alla

λ3 λ2).

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

Grafico con anche λ2 +

ʄ<*R++J`J+6<+BH+>+3`3He+J`d+6<+BH+>+3d`He+JNP+6<+BH+>+3PJH+

+ +

+ Conservante presente ad es in

molti oli essenziali +

+++++++++++ +ʄ<*R++J`J+6<+BH+>+3N2He+J`N+6<+BH+>+3cNHe+JNd+6<+BH+>+323H+

+

Un acido carbossilico in soda non dà spostamento batocromico, ma dà anzi un N+ O+

minimo effetto ipsocromico dato dall'effetto solvente => si possono differenziare acidi

+ +

carbossilici da fenoli in UV registrando lo spettro prima in metanolo poi in soda. !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

direttamente legato al gruppo aromatico si ha un gruppo alchilico

Benzilalcol:

=> Sulla base della tabella dei benzeni monosostituiti, la molecola assomiglia al

toluene, anche se porta un gruppo alcolico, per cui le sono quelle del

λmax

toluene. : Ci sono 3 valori molto ravvicinati fra loro di riferiti a la

NB ε λ2: λ2

del toluene nella tabella dei benzeni monosostituiti ha invece un valore unico di

lo spettro UV presenta la struttura fine a bande delle strutture poco

ε;

sostituite => le molecole più semplici si presentano sempre con la struttura

fine a bande, per cui ci sono 3 valori di corrispondenti ai 3 picchi con i

λmax

rispettivi valori di (in questo caso si riportano tutti e 3 i valori invece di uno

ε

solo). È segnata in questo caso la perché la uscirebbe dal grafico.

λ3 λ2

La molecola disegnata a fianco ha la stessa formula bruta, ma ha un

1º)

comportamento UV completamente diverso perché in un caso (il si ha il

gruppo alcolico legato al gruppo alchilico => si perde in UV; nell'altro caso

invece si ha un fenolo per cui si parte da valori di e completamente

λ2 λ3

diversi. Le due strutture si differenziano anche passando in soda perché solo il

fenolo subisce uno spostamento batocromico e ipercromico.

non cambia niente perché il sistema UV legge solo quello che c'è

Fenetilalcol:

legato direttamente al sistema aromatico => impronta molecolare identica +

(spettri perfettamente sovrapponibili). ʄ<*R++J`K+6<+BH+>+3OKHe+J`N+6<+BH+>+JJKHe+JNJ+6<+BH+>+3N`H+

+

direttamente legato al sistema aromatico si ha ancora un gruppo

Efedrina: #

alchilico => spettro UV identico ai precedenti. Visto che OH e NH non sono

2 >X-))&%#CD#'*.+%T-0#

direttamente legati al sistema aromatico, si perde l'informazione legata alla loro +

presenza (bisognerebbe passare in IR). ###### ##

#

Gruppo alchilico + Cl in para => i valori sono

#

un po' diversi (è un benzene disostituito). d+

+

NB: una guardando la tabella dei benzeni monosostituiti, parte da valori di di 7000 =>

λ2, ε

Ogni volta che si hanno sistemi più sostituiti si possono applicare delle regole per valori < 7000 si riferiscono per forza a una (ε parte da 200 e arriva max a 1500) =>

λ3

vedere dove assorbono. !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

etichettare e sulla base della

λ2 λ3 ε. +

#

'-0R-0-Y#S(>%>)()CR(%0-#>K>KʄϮ#

#

Ⓐ La differenza si ha a livello della natura dei

>%>)()C-0)(#(0#X%>(R(%0-#X*&*# 2 gruppi legati:

#

3I !X+ XEZ[YW9V+ V+ _[,\\V+ !CEC+ X4XZZ[CEUCEYZC[V+ C+

1. SE ENTRAMBI I GRUPPI SONO ELETTRONDONATORI O

ELETTRONATTRATTORI: LA SI CALCOLA SOMMANDO AL CROMOFORO

λ2

X4XZZ[CEYZZ[YZZC[V+Æ+4Y+ʄ +!V+=Y4=C4Y+!CWWYEUC+Y4+=[CWC^C[C+

J

BASE I CONTRIBUTI DEI SINGOLI SOSTITUENTI (DESUNTI DALLA TABELLA

9Y!X+ V+ =CEZ[V9,ZV+ UXV+ !VE_C4V+ !C!ZVZ,XEZV+ BUX!,EZV+ UY44Y+ ZY9X44Y+

DEI BENZENI MONOSOSTITUITI)

UXV+9XE]XEV+WCEC!C!ZVZ,VZVH+

2. SE UN GRUPPO È ELETTRONDONATORE E L’ALTRO

+ ELETTRONATTRATTORE: LO SPOSTAMENTO DELLA È MOLTO

λ2

MAGGIORE DI QUANTO COMPORTEREBBE LA SOMMA DEGLI

JI !X+,E+_[,\\C+f+X4XZZ[CEUCEYZC[X+X+45Y4Z[C+X4XZZ[CEYZZ[YZZC[X+

SPOSTAMENTI DOVUTI AI DUE SOSTITUENTI AUMENTATA RISONANZA

Æ+ 4C+ !\C!ZYWXEZC+ UX44Y+ ʄ + f+ WC4ZC+ WY__VC[X+ UV+ g,YEZC+

J

L'incremento di è molto maggiore di quello che si avrebbe sommando i

λ2

=CW\C[ZX[X99X+ 4Y+ !CWWY+ UX_4V+ !\C!ZYWXEZV+ UC-,ZV+ YV+ U,X+

singoli contributi perché in para si viene a creare una max sovrapposizione di

!C!ZVZ,XEZV+Æ+Y,WXEZYZY+[V!CEYE]Y+Æ+X!XW\VC+\.EVZ[CYEV4VEY+

orbitali, per il sistema è planare e tutti i sostituenti possono entrare in

cpniugazione fra loro (es p-nitroanilina).

+ #

#

= 376

λ2 +

+ => si fa sempre la somma dei

# contributi, tranne nel caso di ED

Ⓑ >%>)()C-0)(#(0#X%>(R(%0-#%&)%W,-)*# + EA in para.

+

L’ENTITÀ DELLO SHIFT BATOCROMICO DELLA È CIRCA = ALLA SOMMA

λ2

45XEZVZh+ UX44C+ !SV^Z+ 9YZC=[CWV=C+ UX44Y+ ʄ + f+ =V[=Y+ >+ Y44Y+ !CWWY+

J

DEGLI SPOSTAMENTI INDOTTI DA CIASCUN SOSTITUENTE (MANCANZA

UX_4V+ !\C!ZYWXEZV+ VEUCZZV+ UY+ =VY!=,E+ !C!ZVZ,XEZX+ BWYE=YE]Y+ UV+

DI INTERAZIONI DI RISONANZA), INDIPENDENTEMENTE DALLA NATURA

VEZX[Y]VCEV+ UV+ [V!CEYE]YHD+ VEUV\XEUXEZXWXEZX+ UY44Y+ EYZ,[Y+ UX4+

DEL SOSTITUENTE => si fa la somma anche in questo caso perché per motivi

sterici non ci può essere coniugazione tra i sostituenti.

!C!ZVZ,XEZXI+

+ ### #

Æ+

####0U'U++ E#0+ (*'&+ 8)+ '&'$)$:#6$)+ )6+ &%$&+ )6)/)7)&6#+ %)'&6*67*+ 8&L:$*+ *8+ +

#@@#$$)+'$#%)()D+(?#+)<"#8)'(&6&+(&<"0*6*%)$G+*)+8:#+'&'$)$:#6$)+ +

+ +

p-nitroanilina: il contributo dell'NH2 sul benzene è di 26, quello di NO2 è 48 => verrebbe

+

278, ma il valore che si riscontra è 376, a livello della zona del visibile. Non sempre questo

c+ 3K+

incremento è prevedibile, si sa solo che il valore teorico è maggiore dei singoli contributi e

+ +

dipende dalla capacità dei gruppi funzionali di entrare in coniugazione. !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

1810 è riferito a una => 282 è una e significa che c'è un

Clorocresolo

: λ3 λ3

auxocromo potente (NH2 e OH). 228 è invece una (riferito a 7610) e

λ2 ε

questi valori dicono che ci sono auxocromi sufficientemente buoni, non

elevatissimi. Se si fa la sommatoria dei valori dei benzeni monosostituiti il valore

teorico dovrebbe essere 219, ma è maggiore perché in para si hanno ED + EA

non fortissimi, che giustificano un incremento moderato.

del fenolo sa solo è 280 => visto che è maggiore si può dedurre che ci sono

λ2

altri sostituenti, anche se l'UV non dice quali sono.

Si ha spostamento batocromico in soda (spettro tratteggiato che si sposta verso

DX e aumenta di intensità).

ha un sostituente in più rispetto alla molecola precedente, ma la

Cloroxilenolo:

è leggermente minore (280) Problema di ingombro sterico: i due gruppi

λ2

alchilici in quella posizione impediscono la max coniugazione, per cui

diminuiscono i valori di λ2. +

sistema aromatico che porta un fenolo ed è legato poi ad un

Etinilestradiolo: +

ciclo saturo; il triplo legame è come se non ci fosse. Il cromoforo è il fenolo, che

porta 2 gruppi alchilici, per cui non si hanno i valori del fenolo, ma sono un po

maggiori (λ3 = 281); dà spostamento batocromico in soda e compare in questa

curva anche la non più come spalla della ma molto più evidente.

λ2 λ3

si vede anche in questo caso lo spostamento batocromico in soda; la

Timolo:

c'è ma è fuori scala.

λ2 +

33+

+ Entrambe portano semplicemente un gruppo alchilico

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

=> non si differenziano in UV ma in IR perché una è

+ +

ammina I, l'altra ammina II Spostamento batocromico in soda che non danno le 2

Già i valori di base rispetto alle 2 precedenti precedenti molecole perché non hanno il gruppo

sono diversi. fenolico.

Si differenziano dalle precedenti per il gruppo OH in

più e quindi hanno e maggiori (contributo di un

λ2 λ3

altro auxocromo), ma non differenziabili fra loro.

+

+ +

+

+

+

È un difenolo; si ha uno spostamento batocromico, ma in UV non si può distinguere +

+

un monofenolo da un difenolo perché il leggero incremento di (che è una

+ λ λ3 NB: le idrossifeniletanolammine non si differenziano fra

perchè < 7000) può esser dovuto alla presenza di un gruppo alchilico qualsiasi =>

3J+ 32+

ε loro perché,anche se i gruppi sono in para in un caso è in

+ + meta nell'altro, visto che sono ED entrambi non ci sono

in UV le 2 molecole non possono essere distinte. al massimo potrebbe dirlo la di

ε differenze (è solo una somma).

perché supera i 3000.

λ3

Unico caso in cui si ha una così alta (303 nm) perché viene modificata dagli auxocromi Il sostituente si comporta come cromoforo e non come auxocromo. La non c'è.

λ3 λ3

(soprattuto la di tanto più questi sono forti, tanto più viene modificata la in questo : non tutti i sistemi aromatici hanno e come detto finora: quando si sposta tanto

ε λ3): λ3: NB λ2 λ3 λ2

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

caso ci sono 2 auxocromi in para ED è quindi si sommano i singoli contributi (l'abilità poi è a dx (in senso batocromico con effetto ipercromico), la dato che non si sposta allo stesso

λ3,

+

un auxocromo forte). modo, rimane nascosta dalla banda della per cui non si vede) => si vede in relazione a

+ λ2, λ3

quanto la si sposta.

λ2 + +

+

V6+ $#&%)*+ 0*+ "%#'#67*+ 8#0+ =>C+ 8&L%#//#+ @*%+ %#;)'$%*%#+ :6*+ #@@#$$&+

+ ŝƉƐŽĐƌŽŵŝĐŽ Ğ ŝƉŽĐƌŽŵŝĐŽ ĚĞůůĞ ʄŵĂdž ƌŝƐƉĞƚƚŽ Ăůů͛ĂŶŝůŝŶĂ S .ES D+ <*+ ')+

+ N ` J

&''#%L*+:6+)6(%#<#6$&+6#00*+ʄ +BJP3+6<e+J2K+*6)0)6*H+

EI9I++!&6&+"%#'#6$)+8:#+*:R&(%&<)D+8)+(:)+:6&+BES H+@&%$#+Æ+05#@@#$$&+<*;;)&%#+ J

J +

M+ *+ (*%)(&+ 8)+ ʄ D+ ')*+ )6+ $#%<)6)+ 8)+ '?)@$+ /*$&(%&<)(&+ (?#+ 8)+ #@@#$$&+

2 V0+;%:""&+.ES.=C.=S +')+(&<"&%$*+8*+(%&<&@&%&+++.E>=.=S2++

)"#%(%&<)(&+BL#8)+%#;&0*+;#6#%*0#H+ 2 CS+

+ ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ +++++++++++++++

+

X5+\C!!V9V4X+X-VUXE]VY[X+4Y+=CEZXW\C[YEXY+\[X!XE]Y+UV+,E+^XEC4C+X+UV+ 4&+'?)@$+/*$&(%&<)(&+#+05#@@#$$&+)"#%(%&<)(&+ĂĐĂƌŝĐŽĚĞůůĂʄ +'&6&+#0#L*$)+#+

,E+_[,\\C+YWWVEV=C+Y[CWYZV=C+[X_V!Z[YEUC+_4V+!\XZZ[V+,-+VEQ++ J

ĐŽƉƌŽŶŽŝŶƉƌĂƚŝĐĂůĂʄ D+6&6+#''#68&+"%#'#6$)+*0$%)+*:R&(%&<)+(?#+$#68&6&+

Ci sono in questo caso 2 gruppi sensibili ai valori di pH

+ 2 +BL#8)+"*%*(#$*<&0&+i+@#6*(#$)6*HI+

*8+)6()8#%#+"%#L*0#6$#<#6$#+':00*+ʄ

¾ S=0+KI3+E+Æ+ "%&$&6*7)&6#+;%:""&+*<<)6)(&+#+'(&<"*%'*+8#00*+ 2

• In HCl 0.1 protonazione gruppo amminico e scomparsa della coniugazione n

Ν: π. +

(&6):;*7)&6#+6 ʋ͘!)+&''#%L*+'?)@$+)"'&(%&<)(&+(&6+

Æ

Si osserva shift ipsocromico con effetto ipocromico sia su che (nel caso

λ2 λ3 0U'U# YƵĂŶĚŽ ůĂ ʄ # HI# H?BH@9# I:# H$:HB# F9@BMAB;IMB# 9# N9EBAI# I:@BA:B# 9# 46=W47=#

(?#+ʄ B6#0+(*'&+'"#()@)(&++

#@@#$$&+)"&(%&<)(&+')*+':+ʄ 4

specifico e del fenolo) => è come se si cancellasse la presenza di NH2 perché

λ2 λ3 J+ 2+ H# ŝŶƚŽƌŶŽ Ă ϭϱ͘ϬϬϬ ;ǀĂůŽƌŝ ƐŽŐůŝĂͿ͕ ůĂ ʄ # ?JZ# AIHJE@9A$#

:;# MB:# N9EBAI# !I#

ʄ +ʄ +8#0+@#6&0&H+

si protona e non partecipa più => rimane solo il fenolo con i suoi valori; la non è 5

λ2

J+# 2 #'-1"-.'#ĚĂůůĂďĂŶĚĂŝŶƚĞŶƐĂĚĞůůĂʄ

segnata ma è 210.

+ 4#

• In NaOH 0.1 invece si ha la che subisce spostamento batocromico (non si ha

¾ Ν λ3

E*CS+KI3+E+Æ+ 8#"%&$&6*7)&6#+;%:""&+@#6&0)(&+#+*:<#6$*$*+(&6):;*7)&6#I+ #

grande effetto ipercromico su di deprotonazione gruppo fenolico e aumentata

ε λ2):

!)+ &''#%L*+ '?)@$+ /*$&(%&<)(&+ (&6+ #@@#$$&+ )"#%(%&<)(&+ ':+ #

coniugazione. Si osserva shift batocromico con effetto ipercromico su λ2/λ3

ʄ ͬʄ #

J 2+ #

+

=> se contemporaneamente presenti 2 gruppi del genere si possono distinguere. 3P+ 3`+

+ +

In questo caso si vede la perché c'è un OH che è un

λ3

auxocromo (e ha effetti sulla cosa che invece non è presente

λ3), !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

nell'acetanilide, in cui quindi non si vede la λ3. #

# #

Rispetto alla precedente cambia solo la catena laterale (inserimento di

un gruppo OH), per cui si comporta in UV come la fenacetina (il

gruppo OH si può identificare con altre tecniche come l'IR).

#

#

C'è il gruppo OR, leggermente più forte di OH => si vede la

gobba della che quindi si vede ogni volta che si ha un sistema

λ3, 3N+ 3O+

in grado di incidere sulla λ3.

+ +

Quando in para si hanno gruppo ED e EA, non si può prevedere 02/03

l'incremento dato dalla presenza di questi gruppi nella maggior !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

parte dei casi, tranne nei benzoil-derivati Regole di Scott.

!

"#$%&#!#'()")*+#!(#"!)!,#-.%)&!/#")012)!3"#$%&#!/)!4*%225!

4""0)(*5)&6#+ 7#00*+ %#8&0*+ 8#6#%*0#9+ :;*67&+ ;6+ 8%;""&+ #0#$$%&6*$$%*$$&%#+

</#65&)0+ 7#%)=*$&>+ #+ ;6+ 8%;""&+ #0#$$%&67&6*$&%#+ '&6&+ )6+ "&')5)&6#+ !"#"?+ +++++++++++++ + +++++++++++++++++++++++++++++ +

0@)6(%#A#6$&+6#0+=*0&%#+7)+OA*B+C+A&0$&+D+7#00*+'&AA*+7#)+(&6$%)/;$)+7#)+ N%&A&T&%&+/*'#+++++E2F+6A++++++++++++++ N%&A&T&%&+/*'#++ +EIH+6A+++++++++++

I benzoil derivati sono suddivisi in 3 gruppi diversi

')68&0)+'&'$)$;#6$)+ 46#00&+$#)$+ +++++++++I+6A' ' ''''''''''(.+LM+B+E+ +++++ +++++++++++++32+6A' +

perché il cromoforo di base è leggermente diverso.

! (%+R%' ' +++++++++P+6A+++ ++++++++++!.+LM' ' ++++++ +++EG+6A++

!

! .....................................+ + .......................................+

O8=@!

*67879767!:;!<=>?! ++++++++++++++++++++++++ + +++++EG3+6A++ + + + +++++++++++++++++++++EFU+6A+

!"#%)A#6$*0#+ +++++EGI+6A++ +++++++++++!"#%)A#6$*0#+ +++++++++++EPH+6A+

! (Valore di λ2)

+

"!A!=BCD;B?!! + E2F+

(Chetone) +

(Aldeide) +

"!A!+ EGH

! +

(Acido / estere)

"!A!%+E!%"+ + EIH+ : sono

NB

J6(%#A#6$&+"#%+&86)+'&'$)$;#6$#+ + + tutti

incremento

x $%&'(%' I+

40(K)0#+&+%#')7;&+()(0)(&+ nella la

λ2,

! !%+ 3H+ non

λ3

x $%&'(%+ P+ riesce a

.LM?+.LNM ?+.LO+

I spostarsi in

! ++++ ++++++++++++++++++++++++++++++++ +

!%+ EG+ ++++

modo così

.

x $%'+ 33+

.L + consistente N%&A&T&%&+/*'#+++++EIH+6A++++++++++++++ N%&A&T&%&+/*'#++ +EGH+6A+++++++++++

! (%' EH+ per essere !%+SMNLNM + +++++++2G+6A'' ''''''''''$.+LM+B+E+ +++++ +++++++++++++32+6A' +

I

! visibile =>

!%+ PQ+ ' ' +++++++++++ + + ++++++++++(%+NM +++++I+6A+

I+ + + +

rimane

x $%&'(%+ H+

N0+ M + ' ++++++ +++EG+6A++

!.+LN

E G

nascosta.

! !%+ 3H+ .....................................+ + .......................................+

x $%&'(%+ E+ ++++++++++++++++++++++++ + +++++EPG+6A++ + + + +++++++++++++++++++++EUE+6A+

R%+

! !"#%)A#6$*0#+ +++++EP2+6A++ +++++++++++!"#%)A#6$*0#+ +++++++++++EUG+6A+

!%+ 3G+

x + +

$%&'(%+ 3I+

.SM + Con questi valori di la anche se ci sono auxocromi, non si vede!

λ2, λ3,

E ++++++++++++++++++++++++ + +

+ !%+ GQ+ Æ!

/;99?6?FG;=G;7F?! ;>78?6;! H7>;G;7F=B;! :?;! <?FG7;B:?6;I=J;! ;F!

x "SMNLNM ! $%&'(%+ EH+

I >H?JJ67>C7H;=! K0! H6?>?FJ=F7! ;8H67FJ?! 87B?C7B=6;! C78HB?J=8?FJ?!

+ !%+ 2G+ :;I?6>?!3?>L!=C;:7!"#$%&"''$()*+"$,"!?!-,$%"!.#$%&"''$()*+"$,"5!

x "SMNM ! !%+ PI+

I +

x $%&'(%+ EH+

.S<NM > +

I E +

+ !%+ QG+ +

+ Incremento maggiore

Aldeide dà incremento maggiore rispetto agli acidi dell'ammina terziaria 3+ E+

carbossilici o al chetone perché si ha maggior rispetto all'anilina.

+ +

coniugazione. I contributi sono diversi in base al

sostituente (incremento diverso)

Ha OH in orto, per cui si sommano i contributi a dare la la si vede perché c'è l'OH. In

λ2; λ3

soda non si ha spostamento batocromico (uno dei pochi casi) perché si ha un ponte H

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

interno tra COOH e OH, per cui la disponibilità elettronica non è la stessa (questo perché il

!+

sostituente è in orto, se fosse in meta si vedrebbe perfettamente). Etil p-idrossi benzoato +

Si ha un estere, ma non si differenzia in UV dall'acido p-idrossibenzoico perché entrambi

SVRV+80)+#'$#%)+6&6+')+7)TT#%#65)*6&+7*00@*()7&+".)7%&'')/#65&)(&+Æ++

;

8;*0#+

+ danno spostamento batocromico in soda. Possono essere differenziati in base alla solubilità in

SVRV+S&+'K)T$+/*$&(%&A)(&+)6+S*LM+<)6$#%*5)&6)+)7%&8#6&+$#)$>+ )A"%&6$*+A&0#(&0*%#+,-+

acidi e basi (equazione h.h): l'acido è solubile anche in basi deboli, questo no, solo in basi forti.

+ Acido p-amminobenzoico: ha un punto

isoelettrico in cui le cariche + bilanciano

quelle -. +

+ -L,L!#>?8H;7!:;!6?M7B=!M?F?6=B?N!O C7F!H!=B!:;!>7H6=!:?;!I=B76;!>7MB;=!Æ!F7!O

O! P!

OH è in para invece che in orto. La non si vede e si ha spostamento batocromico.

λ3 I+ 2+

In para si ha l'auto cromo più forte => effetto maggiore e maggior spostamento

Le due molecole sono , che hanno impronta UV completamente

isomeri posizionali

+ +

batocromico. Non si vede perché supera i valori soglia => Più sono forti gli auxocromi

λ3

diversa. che si mettono in para, più forte sarà l'effetto batocromico.

Esempio di applicazione delle regole di Scott. È uguale all'acido p-

amminobenzoico => si differenziano in IR e per la solubilità: l'acido !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

è solubile sia in acidi che in basi, questo solo in acidi. /#")012)!-1Q21&#-)*)!#!/#")012)!()")/)-)*)!

!

! !!!!!

+ W*+(&6);8*5)&6#+7)+7;#+')'$#A)+*%&A*$)()+)6+;6+')'$#A*+*7+*6#00)+(&67#6'*$)+

!

! (&A#+ 6#0+ 6*T$*0#6#+ )67;(#+ 'K)T$+ /*$&(%&A)(&+6&6+'&0&+ *+(*%)(&+7)+O <EPG+

E+

+<I3I+6A> A*+*6(K#+7)+O +(K#+')+'"&'$*+7*+3Q2+6A+<6#0+/#65#6#>+*+

6A>+#+O

La Procaina si protona sul gruppo I ?+ 3

amminico primario (base più forte). EEH+ 6AV+ W*+ (&6);8*5)&6#+ (&6+ ;6+ ;0$#%)&%#+ ')'$#A*+ *%&A*$)(&+ <*6$%*(#6#>+

'"&'$*+;0$#%)&%A#6$#+$;$$#+0#+OA*BV++

+

J6+"%#'#65*+7)+'#A"0)()+'&'$)$;#6$)+*0(K)0)()+<(&A#+6#0+(*'&+7#00*+6*T*5&0)6*+

6)$%*$&>+ "#%A*6#+ #=)7#6$#+ 0*+ '$%;$$;%*+ T)6#+ =)/%*5)&6*0#X+ )6+ "%#'#65*+ 7)+

*;B&(%&A)+&+7)+")Y+'&'$)$;#6$)+')+*""0)(*6&+0#+%#8&0#+*""0)(*$#+*0+/#65#6#+

Æ+'K)T$+/*$&(%&A)(&+*+O+D+)6+%#0*5)&6#+*00*+6*$;%*+7#)+'&'$)$;#6$)V+

Come si comportano i benzeni condensati (naftalene)? Da un punto di vista generale si

+

ha iperconiugazione => spostamento batocromico che interessa anche la => si

λ1

+

sposta da valori al limite dell'UV-accessibile a valori che cado nº nell'UV-accessibile

+

(220nm) caratteristica di questi sistemi. Se si passa all'antracene (altro sistema

+

aromatico coniugato) => coniugazione maggiore e ulteriore spostamento a dx a

!

È tornata la che prima non c'era. π

λ3 +

250nm.

Stessa identica cosa della Benzocaina in UV perché la differenza è nella catena laterale, per

G+ F+

Un sistema quindi, sia dalle tabelle dei benzeni monosostituiti che dalle regole di

cui non si vede. Andando a pH acido e protonando l'ammina però scompare totalmente π

+ +

woodward, vale sempre ~ 30-40 nm. Anche la struttura fine a bande della si sposta a

l'iperconiugazione dovuta al gruppo amminico e rimane quindi solo l'estere dell'ac.benzoico: λ2

~ 350nm.

effetto ipsocromico accompagnato da ipocromico (valori = all'estere per le regole di Scott).

Sistema naftalenico con legato un gruppo alchilico, che incide pochissimo. Si vede la

struttura fine a bande (vibrazionale) con le 3 creste perché il sistema è semplice.

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

+ J0+ 6;(0#&+ ")%)7)6)(&+ <#'V+ *()7&+ 6)(&$)6)(&?+ 6)(&$)6*AA)7#>+ "%#'#6$*+ ;6+

*''&%/)A#6$&++,-+*6*0&8&+*+:;#00&+7#+/#65#6#+6&6+'&'$)$;)$&+<ʄA*B+*+EGQ+

6A>?+#+)0+6;(0#&+(K)6&0)6)(&+'"#$$%&+,-+*6*0&8&+*+:;#00&+7#0+6*T$*0#6#V++

+

Struttura fine a bande della del benzene che cade

λ3

Aumentando la conc (da 2 a 254nm

a 50 mg in 100 ml) si vede

molto meglio la perché

λ3

la va fuori scala.

λ2 +

+

+ NB ,6*+ (*%*$$#%)'$)(*+ )A"&%$*6$#+ 7#0+ 6;(0#&+ ")%)7)6)(&+ C+ )0+ 6&$#=&0#+

)6(%#A#6$&+ 7#00@)6$#6')$Z+ 7#00*+ /*67*+ )6+ MN0+ HV3+ SV+ [;#'$*+ (*%*$$#%)'$)(*+

"#%')'$#+ )6+ "%#'#65*+ 7)+ 8%;"")+ T;65)&6*0)+ <#'V+ *()7&+ 6)(&$)6)(&?+

6)(&$)6*AA)7#>V++

• Piridina: Ha assorbimento

UV del tutto simile a

quello del benzene non In acidi si esalta in

sostituito. modo consistente

• Chinolina (sistema l'intensità senza

aromatico condensato con spostamento

piridina): ha batocromico.

comportamento simile a

quello del naftalene.

=> Il nucleo aromatico sta al

nucleo piridinico come il

nucleo naftalenico sta a

quello chinolinico (sono del

tutto sovrapponibili come

comportamento in UV). +

+

Ha un auxocromo + gruppo alchilico P+ Q+

+ +

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

+ 1&*1&%)/)!/#&&R%(()%!#!/#")012)!

S#)+7#%)=*$)+)7%&'').")%)7)6)()+0&+'"#$$%&+,-+C+$&$*0A#6$#+7)=#%'&?+')A)0#+"#%+

A&0$)+*'"#$$)+*+:;#00&+7#)+T#6&0)+<'K)T$+/*$&(%&A)(&+)6+S*LM>+

+

Comportamento diverso: dà

spostamento batocromico +

+ 2 auxocromi + gruppo

ALCALOIDI DELL'OPPIO si hanno impronte UV diverse in relazione alla natura chimica:

+ alchilico legati al nuclo

isochinolinico

e derivati di semisintesi hanno tutti la stessa impronta UV perché le modifiche tra

Morfina

+

una e l'altra struttura non hanno influenza sul cromoforo di base => la morfina, da un punto

!

di vista UV, è riconducibile a un cromoforo semplice = nucleo aromatico (fenolo), ponte

!

etereo e 2 gruppi alchilici. Avendo il gruppo fenilico, la morfina e i derivati hanno il classico

spostamento batocromico in soda, tranne i derivati che hanno il metossile ( ) =>

Codeina

!

l'UV di queste due classi è praticamente uguale, quello che cambia è lo spostamento

!

batocromico in soda => modo per differenziarle.

! : ha nucleo isochinolinico (cromoforo) + un altro cromoforo (= benzene che

Papaverina

porta 2 auxocromi + gruppo alchilico); i due cromofori non sono coniugati fra loro =>

!

governa l'assorbimento il nucleo isochinolinico perché è un cromoforo più forte del benzene !

!

(è già spostato in senso batocromico) => detta legge nella definizione delle caratteristiche !

! Sono 2 sistemi aromatici, ma uno porta solo

UV. !

auxocromi, l'altro anche un cromoforo => ha un

! : ha il nucleo tetraidro-isochinolinico (ha anello saturo), che ha un sistema

Noscapina effetto maggiore su qualsiasi auxocromo. !

aromatico che porta 2 auxocromi (O) e 2 gruppi alchilici; l'altro gruppo aromatico più in U+ 3H+

basso ha un estere (chiuso in un lattone) che porta 2 auxocromi. I due cromofori non sono

+ +

coniugati fra loro => governa l'assorbimento il cromoforo più forte = benzoil-derivato, per

cui si applicano le regole di Scott. Folcodina = derivato della codeina => impronta UV identica. NB:

La morfina dà spostamento batocromico in soda. La ricondurre le molecole più complesse a quelle più semplici!

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

non c'è perché va fuori scala.

λ2 ! !

! !

! 03/03

,1",)2K")*)!

J+ /*%/)$;%)()+ ')+ "%#'#6$*6&+ )6+ T&%A*+ )67)''&()*$*+ <=>+ &+ 7)''&()*$*+ <<+ #+ C>+ *+

'#(&67*+7#0+"M+7#0+A#55&V++J0+8%*7&+#+)0+$)"&+7)+)&6)55*5)&6#+7)"#67#+7*00*+

0&%&+'$%;$$;%*?+7*00*+"%#'#65*+&+A#6&+7)+;6+'&'$)$;#6$#+*00@*5&$&++ +

+

ƒ 4+"M+E+)+/*%/)$;%)()+6&6+'&'$)$;)$)+*00@S+#')'$&6&+)6+T&%A*+)6+7)''&()*$*+<=>X+

*+"M+UVE+)6+T&%A*+A&6&.*6)&6)(*+<<>+#+*+"M+3I+)6+T&%A*+7)*.*6)&6)(*+<C>++

! ++

La codeina in soda non dà nessuno spostamento 33+ 3E+

batocromico

+ +

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

+

ƒ W*+ T&%A*+ -+ <"M+ E>+ ";\+ *=#%#+

ʄŵĂdž ŶŽŶ ƐƵƉĞƌŝŽƌĞ Ă ϮϮϬ Ŷŵ ĚŽǀƵƚĂ Ă

ĐŽŶŝƵŐĂnjŝŽŶĞĚŝϮƐŝƐƚĞŵŝʋ+ Hanno un comportamento UV un po particolare: possono trovarsi in forma

mono-anionica o di-anionica in relazione al pH del mezzo. La forma classica è

+ quella indissociata e tutti sono sostituiti in 5 e 5'. Sono sostanze debolmente

+'K)T$+/*$&(%&A)(&+*+E2E+6A+

++++W*+T&%A*+(+<"M+U>+"%#'#6$*+D+(&6);8*5)&6#+ Æ acide perchè l'H dell'N del gruppo immidico è un H acido (compreso tra 2

+;0$#%)&%#+'K)T$+/*$&(%&A)(&+*+

++++W*+T&%A*+,+<"M+3I>+*6(&%*+D(&6);8*5)&6#+

Æ gruppi EA) => tutti i barbiturici sono solubili in soda (sono acidi deboli); se si è

++++EG2+6A+ in solvente a pH acido, i barbiturici non sostituiti esistono in forma indissociata

che, andando a pH più basici, passa alla forma mono-anionica (pH 10) e poi di-

+ anionica (pH 13); dal mono-anione rispetto al di-anione cambia la coniugazione,

ƒ J+/*%/)$;%)()+S.A#$)0*$)+<A#$)0T#6&/*%/)$*0#>+"&''&6&+#')'$#%#+'&0&+)6+T&%A*+ che aumenta e sullo spettro UV questo si identifica come spostamento

+*+"M+U+'K)T$+/*$&(%&A)(&+*+

)67)''&()*$*+<"M+E>+&+)6+T&%A*+A&6&*6)&6)(*++ Æ batocromico => modo molto semplice per differenziare i barbiturici N-sostituiti

da quelli non sostituiti, che non hanno il 2º H da perdere per cui non formano

E2E+6A?+(K#+%)A*6#+)6=*%)*$&+*6(K#+*;A#6$*67&+)0+"M+*+3IV+ mai la forma di-anionica. Modulando il PH si può formare la mono-anionica nei

+ barbiturici non sostituiti, oppure quella di-anionica. Si vede quindi un max di

assorbimento della forma mono-anionica che cade a ~ 240nm; ulteriore

spostamento a 255nm ~ si ha andando a pH 13.

I barbiturici N-metilati, qualsiasi sia il pH, non danno il 2º spostamento

batocromico in soda (differenza Fenobarbital e Metil-fenobarbitale), per cui

hanno solo un max di assorbimento a 240.

=> I barbiturici, come i fenoli, possono dare spostamento batocromico in soda.

ha 2 gruppi allilici

Allobarbital: : ha un gruppo aromatico

Fenobarbital

I due spettri in metanolo sono diversi: l'Allobarbital si trova in forma

indissociata e quindi non ha assorbimento perché non c'è coniugazione (ha dei

doppi legami isolati che non assorbono N misura consistente nell'UV-

accessibile); il Fenobarbital invece assorbe in metanolo dato che ha il gruppo

+ + aromatico non oresente nell'Allobarbital (ha una del fenolo).

λ3

+

++++++++++++++++++++++++T#6&/*%/)$*0#+O]M+++++++++++A#$)0T#6&/*%/)$*0#+O]NM In basi invece il nucleo aromatico non si vede più perché c'è l'ampia banda dello

I spostamento batocromico tipico della forma mono-anionica e di-anionica =>

+ l'anello aromatico si vede solo quando la molecola è in forma indissociata.

/ů ŵĞƚŝůĨĞŶŽďĂƌďŝƚĂůĞ͕ Ă ĚŝĨĨĞƌĞŶnjĂ ĚĞů ĨĞŶŽďĂƌďŝƚĂůĞ͕ ƉƌĞƐĞŶƚĂ ůĂ ʄŵĂdž Ă

E22+6A+')*+*+"M+U?E+(K#+*+"M+3I?+)6+:;*6$&+)6+*A/)#6$#+/*')(&+";\+#')'$#%#+

'&0&+)6+T&%A*+A&6&.*6)&6)(*+

+

+

+ 3I+

+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

S1-2)-#!

Ha 2 gruppi allilici W@*''&%/)A#6$&+ ,-+ 7#00#+ /*')+ ";%)6)(K#+ *+ ()%(*+ EPH+ 6A+ 6*'(#+

(dei sistemi enonici):

7*00@*""0)(*5)&6#+7#00#+%#8&0#+7)+_&&7`*%79+++

(%&A&T&%&+/*'#++++ + E3G+6A+

%#')7;&+*6;0*ƌĞɲ+++++++++++ 3H+6A+ + ʄŵĂdžƚĞŽƌŝĐĂϮϲϳŶŵ+

%#')7;&+*6;0*%#+ɴ++ 3E+6A+

(&6);8*5V+#$#%&+*6;0*%#++ IH+6A+ Enone di base

C'è un enone di base, con

coniugato un sistema (N=C)

π

=> Tutte hanno lo stesso max Sistema π

di assorbimento e quindi in UV coniugato

non si differenziano una

dall'altra. Unica differenza

+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ +

riguarda la Teofillina.

!

! !

^''#67&+"%#'#6$#+;6+')'$#A*+*%&A*$)(&?+)6+A#$*6&0&+<]+"M+E>+')++ +

+)6+$*/#00*>V++

&''#%=*ŶŽůĞʄĚĞůďĞŶnjĞŶĞ;ʄ -L,L! >7B7! B=! J?79;BB;F=! :=R! 76;M;F?! ;F! -=%+! =! >H7>J=8?FJ7! <=J7C678;C7!

I

W@)A"%&6$*+7#00@*%&A*$)(&+'(&A"*%#+*+"M+3I+<T&%A*+7).*6)&6)(*>+ C7F!?99?JJ7!;H?6C678;C7!

! La Teofillina ha un H acido (acidità debole) che può essere deprotonato in basi

+

! => si forma N-, che può delocalizzare la sua carica - => aumenta la

coniugazione => la Teofillina è l'unica che, se trattata in basi (soda), dà

32+ 3G+

+ +

spostamento batocromico leggero (minore rispetto ai fenoli, che danno

differenzè di anche 25nm), ma comunque visibile.

: sono tutti costituiti da un nucleo di base = sistema aromatico, legame azo,

Tutte le molecole che compaiono colorate assorbono nella regione del visibile (380-780 Coloranti azoici

coniugato a sua volta con un altro sistema aromatico; il sistema aromatico in para porta

nm); questi composti non presentano il colore della luce che viene assorbità, ma si

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

una dimetilammina (auxocromo), mentre il 2º in para ha un SO3- (cromoforo perché ha un

percepisce il colore complementare (ciò che rimane in seguito all'assorbimento.

+ +

sistema Per calcolare la teorica si deve guardare se i sistemi in para sono ED o EA: in

π). λ2

+

questo caso sono uno il più forte ED (dimetilammina), l'altro è invece EA (SO3-) => tutti i

144%",)'#-2%!-#&!0)4),)&#!3PTUVWTU!F85! sistemi si trovano sullo stesso piano (perfettamente allineati).

!#+ ')+ &''#%=*+ 0*+ 0;(#+ 7)TT%*$$*+ 7*+ ;6+ "%)'A*+ &+ 0@#TT#$$&+ 7)+ 7)TT%*5)&6#+ (K#+ Se si vuole fare una sfumatura di arancio un po più tenue (deve assorbire a una inferiore, ~

λ

0@*%(&/*0#6&+";\+%)(K)*A*%#?+')+6&$*+(K#+;6+#'$%#A&+7#00&+'"#$$%&+=)')/)0#+C+ al carotene), se si sposta il sostituente dalla posizione para si ottiene una variazione elevata

dato che le posizioni para determinano uno spostamento batocromico elevato => Per

=)&0*?+#+0@*0$%&+%&''&V+ diminuire di poco la coniugazione si può fare ad es la mono-metilammina (sfumatura più

J+(&A"&'$)+(K#+*''&%/&6&+6#00*+5&6*+7#0+=)')/)0#+6&6+"&''#88&6&+)0+(&0&%#+ +

tenue perché diminuisce il potere ED della metilammina); per avere invece una sfumatura più

a#$)0*%*6()&+ ʄŵĂdžϰϲϬŶŵ;ĐŽůŽƌĂŶƚĞĂnjŽŝĐŽͿ+

ĐŽƌƌŝƐƉŽŶĚĞŶƚĞ ĂůůĂ ʄ ĐŚĞ ĂƐƐŽƌďŽŶŽ͕ ŵĂ ƉŝƵƚƚŽƐƚŽ ŝů ƐƵŽ ĐŽůŽƌĞ forte si deve aumentare il contributo è quindi si può aggiungere in orto o in meta un

+

(&A"0#A#6$*%#V+W@&((K)&+%#8)'$%*+0*+0;(#+%)T0#''*+&+$%*'A#''*+(&A#+(&0&%#+ sostituente auxocromo che non porti un grosso contributo (un cromoforo non va bene

perché sposterebbe la molto). I sostituenti azoici giocano sulla natura e sulla posizione

λdi

(&A"0#A#6$*%#+*0+(&0&%#+(K#+C+'$*$&+*''&%/)$&V+ dei sostituenti rispetto ai 2 sistemi aromatici).

+

*7B76?!:?BB=!BXC?! ʄ!:?BB=!BXC?! *7B76?!7>>?6I=J7!

=>>76<;J=! =>>76<;J=!3F85!

0)%&1! YUU! $)1&&%! ++++++ +

,&K! YZU! 1"1-*)%! +

N)*6)7)6*++ + ʄŵĂdžϱϰϱŶŵ;*6$&()*6)6*?+")8A#6$&+/0;+T)&%)>+

,&KV0#"/#! ZUU! "%44%! In questo caso il colore è dato

+

0#"/#V$)1&&%! ZPU! "%44%V0)%&#22%! da una struttura in cui sono

$)1&&%! ZZU! 0)%&#22%! condensati 2 sistemi aromatici

a cui è coniugato un altro

1"1-*)%V"%44%! [UU! ,&KV0#"/#! sistema aromatico che porta

"%44%! WUU! 0#"/#! un certo nº di auxocromi.

POLIENI: hanno una serie di doppi legami coniugati in fila

+ ++++++++++++ +

sĞƌĚĞŵĂůĂĐŚŝƚĞʄŵĂdžϲϭϳŶŵ;ĐŽůŽƌĂŶƚĞƚƌŝĨĞŶŝůŵĞƚĂŶŽͿ+

Le molecole verdi sono le più

++++++ + + coniugate e la coniugazione estesa in

++++++++++++++++++++++++ + ɴ.(*%&$#6#++ ʄŵĂdžϰGE+6A+<*%*6()&>+ questa molecola è data da 3 sistemi

+

+ aromatici coniugati tra loro. Ci sono

+ poi 2 gruppi dimetilamminici, ED più

+ potenti => se si vuole diminuire la

+

+

La luce viola ha un max di assorbimento a 400nm e le molecole che assorbono a questa si

λ sfumatura si deve diminuire il potere

+++++ 0)(&"#6#+ + ʄŵĂdžϰϳϰŶŵ;ƌŽƐƐŽͿ+ +

vedono di colore giallo. : Sulla base della si può dire che le sostanze che si vedono

NB λmax ED di questi sostituenti, mentre se si

+ +

verdi sono le più coniugate in assoluto perché aumenta la (spostamento batocromico:

λmax vuole fare una tonalità più scura

+

è minore l'E da fornire al sistema per fargli compiere la transizione). Quali steutture + bisogna aumentarlo.

+

conferiscono colore? ad es i polieni, che hanno una serie di doppi legami coniugati e si +

applicano le regole di woodward dei dieni. In questo caso l'UV-visibile è molto selettivo 3F+ 3P+

perché per una differenza di 20nm cambia moltissimo il colore => bastano minime differenze

+ +

strutturali per ottenere un colore/sfumatura diverso (chimica dei coloranti). Nell'UV a questa

differenza non dice assolutamente nulla, nel visibile invece si! L'UV fornisce anche informazioni sugli equilibri che si vengono a

formare in determinati gruppi di molecole quando sono in

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

soluzione. ( Domanda ultimo tema

+ 42K/)%!/)!#]K)&),")!)-!4%&K.)%-#! )

esame

1&2"#!*&144)!/)!*%&%"1-2)! W*+'"#$$%&'(&")*+,-+(&6'#6$#+0&+'$;7)&+7)+#:;)0)/%)+(K)A)()+(K#+')+"&''&6&+

*>+S)$%&7#%)=*$)+7#00@3?E.7)*AA)6&/#65#6#++ )6'$*;%*%#+)6+'&0;5)&6#V++

/'0! 12! ()*+"$3-,)4"*)͗ ŝŶ ĂĐƋƵĂ ƉƌĞƐĞŶƚĂ ƵŶĂ ʄŵĂdž ϮϱϬ Ŷŵ <$%*(()*$&+ E>+

>V+ c*''*67&+ *0+

ĚŽǀƵƚĂ Ăů ƐŝƐƚĞŵĂ ĂƌŽŵĂƚŝĐŽ ĐŽŶŝƵŐĂƚŽ Ăů ĐĂƌďŽŶŝůĞ ;ʄ

Sono tutti coloranti che si E

'&0=#6$#+ #$#%#+ <$%*(()*$&+ 3>+ ')+ )6'$*;%*+ ;6+ #:;)0)/%)&+ (K#$&.#6&0)(&?+ #+ )6+

usano nelle tinture per

capelli dirette = non danno T&%A*+#6&0)(*+0*+(&6);8*5)&6#+C+A*88)&%#+Æ+'K)T$+/*$&(%&A)(&+ĐŽŶʄŵĂdž

+ ossidazione e quindi non IHH+6A+

modificano in modo

"\! "O! "P! "Y! *7B76?! +

permanete il colore dei

M+ M+ SL + M+ 4%*6()&.8)*00&+ ++++++++++++++++++++++++++++++++++

#$#%#+

E capelli ma si fissano alla

M+ NM NM LM M+ SL b)*00&.4%*6()&+ L]N.NM .NL.NM +++++++++++++++++++++++ML.N]NM.NL.NM +

+ E+

E E cheratina in modo E I I

NM NM LM+ NM NM LM+ SL + M+ b)*00&.4%*6()&+ In soluz aq esiste un max di assorbimento

momentaneamente e quindi

E E E E E sperimentale a 250 nm; se si passa a un

dopo un tot di lavate va via. + +++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ +

M+ N<NM NM LM> + M+ SL + 4%*6()&.b)*00&+

E E I E solvente organico come l'etere, da un punto

Cosa fa cambiare il colore in modo così consistente? la struttura base è sempre la stessa

+ di vista chimico si verifica una tautomeria

e cambiano gli R: i sostituenti sono tutti gli stessi (gruppi alchilici, che non sono auxocromi),

/>+S)$%&7#%)=*$)+7#00@3?2.7)*AA)6&/#65#6#+ (si instaurano in un

cheto-enolica

ma cambiando la posizione e il nº cambia la tonalità. Se si hanno solo H il colore è ~ arancio! determinato solvente); da un punto di vista

per arrivare al violetto bisogna inserire gruppi alchilici. strutturale passando dalla forma cheto a

quella enolica cambia la coniugazione, che

aumenta in modo consistente perché il

sistema aromatico risulta coniugato con 2

sistemi (C=C e C=O) => esempio di come

+ π

l'UV è in grado di dare informazioni sugli

"\! "O! "P! "Y! *7B76?! equilibri che si instaurano in una molecola.

M+ M+ M+ M+ O&''&.4%*6()&+ +

M+ M+ NM NM LM+ M+ O&''&.c&%"&%*+ 4º esempio di molecole che, in basi, danno spostamento

E E + batocromico (le altre sono i fenoli, i barbiturici e la Teofillina)

M+ NM NM LM+ NM NM LM+ M+ O&''&.-)&0#$$&+

E E E E Ɛ͘Ϯ͗/ĚĞŶƚŝĨŝĐĂnjŝŽŶĞĚŝƵŶŐƌƵƉƉŽɲ#%$,5)4"*$,"!6)%$-*4)!78!

NM NM LM+ M+ NM NM LM+ M+ -)&0#$$&+

E E E E

NM NM LM+ NM NM LM+ NM NM LM+ M+ R0;.-)&0#$$&+

E E E E E E

!

NM NM NM LM+ NM NM LM+ M+ R0;.c&%"&%*+

I E E E E

NM NM LM! M+ M+ M+ O&''&.c&%"&%*+

E E +

!

NM NM + NM NM LM+ M+ R0;.-)&0#$$&+

I I E E +EQ3+6A>+++++++++++"M+32+<ʄ +IIH+6A>+

+ + + + + "M+P+<ʄ

A*B A*B

M+ M+ NM NM LM+ NM + O&''&.c&%"&%*+

E E I +

M+ M+ NM NM LM+ N0+ O&''&.c&%"&%*+

E E [;*67&+ ')+ T&%A*+ )0+ $*;$&A#%&+ #6&0)(&?+ *;A#6$*+ 0*+ (&6);8*5)&6#?+ *6(&%*+

M+ M+ NM NM LM+ NM + O&''&+

E E I Æ+

")Y+ *((#6$;*$*+ *+ "M+ /*')(&+ "#%+ '*0)T)(*5)&6#+ <=#7)+ T#6&0)>+ 'K)T$++

NM NM LM! NM NM LM+ NM NM LM+ M+ R0;.-)&0#$$&+

E E E E E E

M+ M+ NM + M+ O&''&+ /*$&(%&A)(&++

I 3Q+ 3U+

Un può essere visto anche in forma enolica ( ), che ha un certo

tautomeria

α-dichetone

+ +

valore di in basi questa molecola dà origine ad uno spostamento batocromico perché

λmax;

un enolo è acido, simile ad un fenolo, e quindi può dare la forma indissociata.

Tutte le sostanze che hanno gruppi ionizzabili, e che danno

quindi origine a spettri UV consistenti, rientrano in questi

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

equilibri (fenoli e ammine aromatiche I, II, IIII).

/'0!9:!;%)*4$<$,-+$"*)!%$!=*!>&=.."!()4-#%$,5)4"*$,"!6)%$-*4)!78! +

/'0!?:!/@=$3$(&$!-,$%"#(-')!++

+

Anche i chetoni danno

β-di 40$%&+ #'#A")&+ C+ 0*+ 7#$#%A)6*5)&6#+ 7#80)+ #:;)0)/%)+ *()7&./*'#9+ "&)(Kd+ 80)+

origine alla forma enolica

=> anche in questo caso in '"#$$%)+7)+*''&%/)A#6$&+7)+A&0#(&0#+&%8*6)(K#+(&6+8%;"")+T;65)&6*0)+*()7)+&+

basi origina la forma /*')()+ 7)"#67&6&+ 7*0+ "M+ 7#0+ A#55&?+ )+ A*'')A)+ 7)+ *''&%/)A#6$&+ #+ 0#+

deprotonata che dà lo )6$#6')$Z+=*%)*6&+(&6+0*+(&6(#6$%*5)&6#+7)+)&6)+)7%&8#6&+Æ+=#7)++

spostamento batocromico. *> 'K)T$+ /*$&(%&A)(&+ (&6+ #TT#$$&+ )"#%(%&A)(&+ 7#)+ T#6&0)+ )6+ *A/)#6$#+

/*')(&+ <*;A#6$*$*+ 7)'"&6)/)0)$Z+ 7)+ #0#$$%&6)+ "#%+ 0@)6$#%*5)&6#+ (&6+ )0+

ƐŝƐƚĞŵĂʋĂƌŽŵĂƚŝĐŽͿ͖+

/> 'K)T$+)"'&(%&A)(&+(&6+#TT#$$&+)"&(%&A)(&+7#00#+*AA)6#+*%&A*$)(K#+)6+

*A/)#6$#+*()7&+<7)A)6;)$*+7#0&(*0)55*5)&6#+#0#$$%&6)(*9+)0+7&"")#$$&+7)+

6&6+0#8*A#+"%#'#6$#+&%)8)6*%)*A#6$#+';00@S+6&6+C+")Y+7)'"&6)/)0#+"#%+

0@)6$#%*5)&6#+(&6+)0+ƐŝƐƚĞŵĂʋĂƌŽŵĂƚŝĐŽ>V+

SVRV+ W@#TT#$$&+ /*$&(%&A)(&+ )6+ /*')+ ')+ &''#%=*+ *6(K#+ (&6+ /*%/)$;%)()+ #+

(&A"&'$)+(*%/&6)0)()+(K#+7*66&+$*;$&A#%)*+(K#$&.#6&0)(*V+

! Forma indissociata e forma dissociata

+ /'0!A:!/@=$3$(&$"!-,$%"#(-')!$*%$,-4"&$++ hanno 2 max di assorbimento

completamente diversi.

+

S#0+(*'&+7#0+8?J;B=6=FC;7?+0@#:;)0)/%)&+7)+7)''&()*5)&6#+')+";\+'(K#A*$)55*%#+!

^ V

!^!1 !!!

+1!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! ! +

A pH , per l'eq di H.H, la forma prevalente è

1

quella indissociata => HA prevalente, che a 514

+++++e&%A*+*()7*+%&''*+ + + e&%A*+/*')(*+8)*00*+

nm. A pH 2,98 la curva assorbe comunque a

!!!!!!!!!!!!!!!!!!ʄ !Z\Y!F8!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!ʄ !Y[P!F8!

8=@ 8=@

514nm ma in misura minore rispetto a pH 1

! (intensità e assorbanza minore) => è diminuita

Curve del metilarancio a PH diversi: la quota di forma indissociata: la forma HA si

sta convertendo in forma H + A Prevale

-.

+

comunque la forma indissociata, per cui il

colore che si vede è sempre il rosso (la è

λ

sempre la stessa). A pH 3,31 si ha sempre la

stessa cosa. Man mano il pH aumenta (4,01), si

sposta anche il max di assorbimento che non è

più 514 nm; la conversione totale si osserva

però a pH 7,42 = max di assorbimento della

specie gialla (a pH 4,01 quindi non si ha ancora

la specie gialla in soluzione, ma si ha un

!

equilibrio tra le 2).

!

+ Le curve si intersecano in un punto = in cui l'assorbanza è indipendente dalla

punto isosbestico

EH+ E3+

conc delle 2 specie: qualsiasi sia la conc della specie rissa e gialla, l'assorbanza è sempre uguale; è

+ +

un punto caratteristico di tutte le specie che danno origine a equilibri acido-base in relazione al

pH (fenoli in base e ammine in acidi).

È importante perché può indurre variazioni nella in

λmax

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

relazione al tipo di transizione e al tipo di solvente.

b0)+ '"#$$%)+ )6+ '&0;5)&6#+ *(:;&'*+ *+ 7)=#%')+ =*0&%)+ 7)+ "M+ '&6&+ A&0$&+ 7)=#%')?+ !

A*+#')'$#+;6+";6$&+*+2PI+6A+7&=#+0@*''&%/*65*+$&$*0#+C+)67)"#67#6$#+7*0+ #QQ#22%!4%&0#-2#!!

%*""&%$&+$%*+0#+(&6(#6$%*5)&6)+7#00#+7;#+'"#()#+)6+'&0;5)&6#V! W@#TT#$$&+'&0=#6$#+C+");$$&'$&+)A"&%$*6$#+)6+'"#$$%&'(&")*+,-.-)'+"#%(Kd+0*+

+ '&0=*$*5)&6#?+ ";%+ #''#67&+ :;*')+ '#A"%#+ ;6@)6$#%*5)&6#+ 7)+ 6&6+ 0#8*A#?+ C+

W*+0;68K#55*+7@&67*+*00*+:;*0#+0#+7;#+'"#()#+)6+#:;)0)/%)&+K*66&+0&+'$#''&+ ;6+ T#6&A#6&+ 7)+ "#%$;%/*5)&6#+ 7#80)+ #0#$$%&6)+ 7)+ 0#8*A#+ #+ 7#)+ 7&"")#$$)+

=*0&%#+7)+H+"%#67#+)0+6&A#+7)+.=*4"!$'"'()'4$,"+(K#?+#''#67&+(*%*$$#%)'$)(&+ )6#%$)?+ #+ :;)67)+ ";\+ )6T0;#65*%#+ 0*+ "&')5)&6#+ 7#)+ 0)=#00)+ #6#%8#$)()+

7#00#+ 7;#+ '"#()#+ (K#+ "*%$#()"*6&+ *00@#:;)0)/%)&?+ ";\+ #''#%#+ ;$)0#+ *+ T)6)+ (&%%)'"&67#6$)+*00&+'$*$&+T&67*A#6$*0#+#+*80)+'$*$)+#(()$*$)V+

)7#6$)T)(*$)=)V+ J0+ ";6$&+ )'&'/#'$)(&+ ";\+ *6(K#+ #''#%#+ ;$)0)55*$&+ "#%+ 0*+

7#$#%A)6*5)&6#+7#00*+(&6(#6$%*5)&6#+$&$*0#+7#00#+7;#+'"#()#V+ +

È una caratteristica, che dice che siamo di

! W*+'&0=*$*5)&6#+ 7)+ ;6*+ A&0#(&0*+ 7*+"*%$#+ 7#0+'&0=#6$#+ ";\+ #''#%#+ 7&=;$*+

fornte ad un equilibrio di questo tipo.

0?6:?!:;!<6787C6?>7B7+ "%#=*0#6$#A#6$#+*9+ => a seconda del tipo di

+ x transizione si deve vedere

W^b4aJ+M+ quale delle 2 prevale

x JSg^O4hJLSJ+iJcLWL.iJcLWL+

+

Ⓐ dƌĂŶƐŝnjŝŽŶŝʋ ʋΎ9+80)+'$*$)+#(()$*$)+'&6&+:;*')+'#A"%#+")Y+"&0*%)+7#00&+'$*$&+

Æ

! T&67*A#6$*0#V+ J6T*$$)+ )6+ ;6+ #6&6#+ 0*+ $%*6')5)&6#+ ";\+

#''#%#+ =)';*0)55*$*+ (&A#+ ;6&+ '$*$&+ T&67*A#6$*0#+ )6+ (;)+

6&6+=)+C+;6*+=#%*+#+"%&"%)*+'#"*%*5)&6#+7)+(*%)(K#?+#7+;6&+

'$*$&+#(()$*$&+)6+(;)+')+(%#*+;6*+'"#()#+7)"&0*%#+3?2V+++

+

+

W*+%*""%#'#6$*5)&6#+6&6+C+%#*0#?+A*+')+";\+*TT#%A*%#+(K#+

0*+ 7)'$%)/;5)&6#+ 7)+ (*%)(K#+ 6#00&+ '$*$&+ #(()$*$&+ ')+ *==)()6*+

*00*+7)'$%)/;5)&6#+0)A)$#+%)"&%$*$*+

! L’interazione dipolo-dipolo con le molecole di solvente sarà di conseguenza

+

+ > nello stato eccitato che nello stato fondamentale lo stato eccitato

W@)6$#%*5)&6#+ 7)"&0&.7)"&0&+ (&6+ 0#+ A&0#(&0#+ 7)+ '&0=#6$#+ '*%Z+ 7)+

Wf)6$#%=*00&+7)+"M+)6+(;)+)0+=#%7#+7)+/%&A&(%#'&0&+(*A/)*+(&0&%#+C+7*+()%(*+2+ verrà stabilizzato per solvatazione (abbassandone l’energia) più di quanto

Æ+

(&6'#8;#65*+ D+ 6#00&+ '$*$&+ #(()$*$&+ (K#+ 6#00&+ '$*$&+ T&67*A#6$*0#+ 0&+

<7&=#+')+"%#'#6$*+7)+(&0&%#+8)*00&+"*00)7&>+*+"&(&+")Y+7)+G+<(&0&%#+/0;>V+ venga stabilizzato lo stato fondamentale.

'$*$&+#(()$*$&+=#%%Z+'$*/)0)55*$&+"#%+'&0=*$*5)&6#+<*//*''*67&6#+0@#6#%8)*>+

! Se si prende il classico esempio dell'enone, quando si ha questa transizione, si parla di

")Y+7)+:;*6$&+=#68*+'$*/)0)55*$&+0&+'$*$&+T&67*A#6$*0#V+

%>>?6I=F:7!XF!M6=9;C7!:_=>>76<;8?FJ7E!>?!>7F7!H6?>?FJ;!XF7!7!H;`!HXFJ;! perché si vengono a formare cariche di segno

transizione per trasferimento di carica

+

opposto alle 2 estremità. Quando si parla di questa transizione, lo stato eccitato è quindi più

;>7><?>J;C;! H7>>;=87! =99?68=6?! CD?! B?! >H?C;?! CD;8;CD?! CD?! D=FF7! !

polare di quello fondamentale, per cui giocano un ruolo essenziale le interazioni dipolo-

M?F?6=J7!;B!M6=9;C7!>7F7!=BB_?aX;B;<6;7!J6=!B767L! !

dipolo con il solvente, che saranno molto maggiori per lo stato eccitato => questo stato è

molto più stabile dello stato fondamentale in solventi polari (viene stabilizzato per

EE+ EI+

+ +

solvatazione => minor E) => se si utilizzano solventi polari le bande della transizione

avvengono a rispetto allo stato fondamentale (richiede E minore).

λmaggiori

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! !

/Ŷ ƐŽůǀĞŶƚŝ ƉŽůĂƌŝ ůĞ ďĂŶĚĞ Ěŝ ĂƐƐŽƌďŝŵĞŶƚŽ ʋ ʋΎ ĐĂĚŽŶŽ Ă ůƵŶŐŚĞnjnjĞ

Æ 42K/)%!#QQ#22)!42#")*)!

:R7F:=! 8=MM;76;! CD?! ;F! >7BI?FJ;! =H7B=6;L! &R?99?JJ7! <=J7C678;C7! b! !

H67H76G;7F=B?!=BB=!H7B=6;Jc!:?B!>7BI?FJ?!3:=B!H;`!=H7B=6?!=B!H;`!H7B=6?5L!

=> Più forti sono le interazioni dipolo-dipolo, maggiore è l'effetto

+

+

Ⓑ 26=F>;G;7F;! F ʋΎ9+ 80)+ '$*$)+ #(()$*$)+ 6&6+ '&6&+ "*%$)(&0*%A#6$#+ "&0*%)+ <0*+

Æ

$%*6')5)&6#+C+(&6(#6$%*$*+';00@*$&A&+(K#+(&6$)#6#+)0+7&"")#$$&+)6#%$#>?+#+0#+ !

)6$#%*5)&6)+ 7)"&0&.7)"&0&+ '&6&+ A#6&+ )A"&%$*6$)V+ !&6&+ ")Y+ )A"&%$*6$)+ 80)+

#TT#$$)+ 7&=;$)+ *00*+ '&0=*$*5)&6#+ $%*A)$#+ W^b4aJ+ M+ + <(K#+ *8)'(&6&+ ';80)+ !

!

#0#$$%&6)+7)+6&6+0#8*A#>V+++W&+'$*$&+T&67*A#6$*0#?+7&=#+80)+#0#$$%&6)+*+6&6+ Lo spettro UV del bifenile presenta solo la a 248 nm (coniugazione dei

λ2

W&+'"#$$%&+,-+7#0+/)T#6)0#+"%#'#6$*+ƐŽůŽůĂʄ +*+E2Q+6A+<(&6);8*5)&6#+7#)+

'&6&+ "#%$;%/*$)?+ C+ )6+ 8#6#%#+ A*88)&%A#6$#+ '$*/)0)55*$&+ $%*A)$#+ 0#8*A)+ M+ E

due sistemi aromatici) perché la elevata copre la L’inserzione di un

ε λ3.

Æ+ H+

%)'"#$$&+ *00&+ '$*$&+ #(()$*$&+ ?99?JJ7! ;H>7C678;C7! H=>>=F:7! :=! >7BI?FJ;! V+ W@)6'#%5)&6#+ 7)+ ;6+

7;#+ ')'$#A)+ *%&A*$)()>+ "#%(Kd+ 0*+ ĞůĞǀĂƚĂ ĐŽƉƌĞ ůĂ ʄ

gruppo CH3 distorce gli angoli: la diminuisce e diminuisce

λ2 ε.

I

In questo caso la transizione non ha grosso

=H7B=6;!=!>7BI?FJ;!H7B=6;L! L’inserzione di un ulteriore gruppo CH3 comporta la scomparsa della

+ĚŝƐƚŽƌĐĞŐůŝĂŶŐŽůŝ͗ůĂʄ 7)A)6;)'(#+#+7)A)6;)'(#+HV++

8%;""&+NM

significato diagnostico per la maggior parte delle I E+

! coniugazione (i due sistemi non sono più sullo stesso piano, ma giacciono

π

molecole, ma per le molecole semplici si. Si va in + (&A"&%$*+ 0*+ '(&A"*%'*+ 7#00*+

W@)6'#%5)&6#+ 7)+ ;6+ ;0$#%)&%#+ 8%;""&+ NM

in piano ortogonali): la diminuisce ai valori di un toluene e torna ad

/')6.$"!"''$%"!%$!6)'$4$3)! I

λ2

senso opposto rispetto alla transizione π π*. essere evidente la a 264 nm con tipica dei sistemi aromatici non

λ3 ε

ĐŽŶŝƵŐĂnjŝŽŶĞ;ŝĚƵĞƐŝƐƚĞŵŝʋŶŽŶƐŽŶŽƉŝY+';00&+'$#''&+")*6&?+A*+8)*(()&6&+

Dà entrambe le transizioni Viene stabilizzato lo stato coniugati.

fondamentale => effetto )6+ ")*6&+ &%$&8&6*0)>͗ ůĂ ʄ 7)A)6;)'(#+ *)+ =*0&%)+ 7)+ ;6+ $&0;#6#+ #+ $&%6*+ *7+

E+

! opposto rispetto alle

! transizioni GLI EFFETTI STERICI REGOLANO, TRAMITE LA SOVRAPPOSIZIONE

H+

π π* + *+ EF2+ 6A+ (&6+ $)")(*+ 7#)+ ')'$#A)+ *%&A*$)()+ 6&6+

#''#%#+ #=)7#6$#+ 0*+ ʄ I

passando da solventi DEGLI ORBITALI, L’INTERAZIONE DEI DUE CROMOFORI. LA

! π

(&6);8*$)V++

apolari a quelli polari. PRESENZA DI SOSTITUENTI VOLUMINOSI DISTORCE LA MOLECOLA E

! 26=F>;G;7F?! DIMINUISCE, fino AD ANNULLARLA, LA CONIUGAZIONE.

bWJ+ ^ee^ggJ+ !g^OJNJ+ O^bLW4SL?+ gO4aJg^+ W4+ !L-O4ccL!JhJLS^+ i^bWJ+

47BI?FJ?! ʋ ʋΎ+ 6 ʋΎ+

Æ Æ

ʄ +6A+ ʄ +6A+ LORJg4WJ?+ W@/EdZ/KE ʋ / h ZKDK&KZ/͘ > WZ^E /

A*B A*B Poiché l’entità della coniugazione dipende dalla > o < sovrapposizione degli

J'&&$$*6&+ EIHVF+ IE3+ orbitali la coniugazione sarà massima quando i piani contenenti gli orbitali

!L!gJg,^SgJ+ -LW,aJSL!J+ iJ!gLON^+ W4+ aLW^NLW4+ ^+ iJaJS,J!N^?+ T)6&+

π,

N0&%&T&%A)&+ EIPVF+ I32+ dei due cromofori benzenici formano tra loro un angolo di 0° e minima

π 4i+4SS,WW4OW4?+W4+NLSJ,b4hJLS^V+

4(:;*+ E2EVF+ N&"#%$*+7*00*+ quando formano un angolo di 90°.

/*67*+j+ c&)(Kd+0@#6$)$Z+7#00*+(&6);8*5)&6#+7)"#67#+7*00*+D+&+k+'&=%*""&')5)&6#+7#80)+

Le 3 molecole hanno un comportamento UV completamente diverso. Il bifenile ha 2 sistemi

!

Effetto batocromico per Per questa transizione avviene aromatici coniugati; la non si vede perché i sistemi iper-coniugati la coprono.

λ3

ŽƌďŝƚĂůŝ ʋ?+ 0*+ (&6);8*5)&6#+ '*%Z+ A*'')A*+ :;*67&+ )+ ")*6)+ (&6$#6#6$)+ 80)+

aumento delle interazioni l'opposto rispetto alla π π* L'inserimento dei gruppi metilici fa in modo che i 2 anelli aromatici non possano più giacere

!

dipolo-dipolo andando in perché in solventi polari ŽƌďŝƚĂůŝʋĚĞŝĚƵĞĐƌŽŵŽĨŽƌŝ+/#65#6)()+T&%A*6&+$%*+0&%&+;6+*68&0&+7)+Hl+#+

sullo stesso piano (non sono più coplanari) e quindi viene meno la coniugazione perché è

!

solventi polari aumentano le interazioni H e minima la sovrapposizione di orbitali dominuisce sia la che la L'ultima molecola infatti

λ2 ε).

A)6)A*+:;*67&+T&%A*6&+;6+*68&0&+7)+UHlV+

viene stabilizzato quindi lo stato non ha più coniugazione (totalmente interrotta) e ha quindi una tipica di un toluene (non

! λ3

fondamentale (spostamento si ha più In questo caso l'angolo è ~ di 90°.

Il solvente è quindi importante perché λ2).

+

! ipsocromico): non si vede => Anche se sulla carta sembrano 2 sistemi coniugati, la presenza di due gruppi ingombranti

si possono mettere in evidenza o neanche perché coperta dalla E2+ EG+

in posizioni critiche è in grado di inibire ed annullare la coniugazione (è come avere un

meno alcune transizioni.

+ +

banda della π π*. toluene invece di un bifenile sostituito con 2 gruppi alchilici. Se il gruppo CH3 è uno solo si

ha solo riduzione della coniugazione, non annullamento.

Scomparsa totale di coniugazione tra sostituente

si comporta come un

Acetanilide: e anello aromatico perché i gruppi alchilici sono

cromoforo. Il gruppo è in coniugazione con il !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

in poszione critica.

sistema aromatico per cui si ha una

! λ2. Lidocaina

+ +

+

+

+

+ x S#00#+*(#$*6)0)7)+(K#+F7F+"&%$*6&+'&'$)$;#6$)+)6+"&')5)&6#+E+&+F?+)0+8%;""&+ Spettro uguale alla Lidocaina

SM.NL.O+#6$%*+)6+(&6);8*5)&6#+(&6+)0+')'$#A*+*%&A*$)(&+#+')+(&A"&%$*+7*+

+E2G+6A+(&6+H+]+3GVHHHX+O =)')/)0#+(&A#+'"*00* *+EQH+6A>V++

(%&A&T&%&+<O E I++ +

+ x S#00#+ *(#$*6)0)7)+ 7)'&'$)$;)$#+)6+"&')5)&6#+E+#+F?+0*+(&6);8*5)&6#+'(&A"*%#+

"#%+ A&$)=)+ '$#%)()+ <A*6(*$&+ *00)6#*A#6$&+ &%/)$*0)+ ">+ #+ ')+ &''#%=*+

+*+EFG+6A+#7+

;6@)A"%&6$*+A&0#(&0*%#+,-+')A)0#+*+:;#00*+7#0+$&0;#6#?+(&6+O

I

H+#'$%#A*A#6$#+A&7#'$*+<IGH>V+ : I due gruppi alchilici impediscono la

Lidocaina +

coplanarità tra anello aromatico e sostituente e +

quindi si ha annullamento della coniugazione =>

è come avere un sistema aromatico con 2 gruppi +

alchilici e si ha anche in questo caso di un

λ3 EF+ EP+

toluene (caratteristica di un sistema semplice).

+ + RIASSUNTO

!"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+ !"#$$%&'(&")*+,-.-)')/)0#12+

! !

;'"6)&$-!,$'#4&-*'! BCBD;E;!F7BD;GBG;8B!!

!#+ ')+ (&6')7#%*+ 0&+ '$)0/#6#?+ 6#00@)'&A#%&+ $%*6'+ 0*+ A&0#(&0*+ ";\+ 7)'"&%')+ +

"0*6*%A#6$#?+ A#6$%#+ 6#00*+ T&%A*+ ()'+ 0*+ (&"0*6*%)$Z+ 7#)+ 7;#+ ')'$#A)+ W@*6*0)')+7)+;6*+'&'$*65*+&%8*6)(*+*$$%*=#%'&+0@)6$#%"%#$*5)&6#+7#00&+'"#$$%&+

*%&A*$)()+ C+ &'$*(&0*$*+ 7*00@#((#'')=*+ =)()6*65*+ 7#)+ 7;#+ *$&A)+ 7)+ M+ 6#00#+ ,-.=)')/)0#+')+/*'*+';00#+'#8;#6$)+&''#%=*5)&6)9+

"&')5)&6)+$#)$?+(K#+&//0)8*+)+7;#+T#6)0)+*+%;&$*%#+7)+;6+(#%$&+*68&0&++Æ++ +

+ H+ E

3V !JSbLW4+R4Si4++ ʄ ф ϮϮϬ Ŷŵ+ + ]+ 3H + C+ )67)(#+ 7)+ $%*6')5)&6#+ 6ÆVΎ

<*AA)6#?+*0(&&0)?+#$#%)?+$)&0)?+$)&#$#%)+*0)T*$)()>+

+ H+ E

EV !JSbLW4+R4Si4++ ʄ ϮGH.IFH+ 6A+ + ]+ 3H.3H + <'#65*+ ;0$#%)&%)+ /*67#+ 7)+

*''&%/)A#6$&+*+0;68K#55#+7@&67*+)6T#%)&%)>+C+)67)(#+7)+$%*6')5)&6#+6ÆʋΎ

+++++++ +++++++++++++++++ +

!!!!!!!!!!!!OdZ!F8!3H!A!OdLUUU5!! ! ! OTU!F8!3H!A!\ULZUU5! 7)+ (%&A&T&%)+ '#A"0)()+ #+ 6&6+ (&6);8*$)+ <N]L?+ N]S?+ S]S?+ SL ?+ NLLM?+

E

+ >+

NLLO?+NLSM

E

:;#'$*+ %&$*5)&6#+ T*+ ')+ (K#+ 80)+ &%/)$*0)+ "+ 7#0+ N]N+ 6&6+ "&''&6&+ ")Y+ 7)'"&%')+ +

Æ+ 2

"*%*00#0*A#6$#+ *80)+ &%/)$*0)+ "+ 7#)+ 7;#+ ')'$#A)+ *%&A*$)()+ #TT#$$&+ )"'&+ IV !JSbLW4+R4Si4++ ʄ3QH.EEH++6A++H+]+3H +C+)67)(#+7#00*+"%#'#65*+7)+;6+

(%&A)(&+#7+#TT#$$&+)"&(%&A)(&+6#00@)'&A#%&+()'+ 7&"")&+0#8*A#+N]N+")Y+&+A#6&+'&'$)$;)$&+(&6+8%;"")+*0(K)0)()m*;B&(%&A)+

+ + I 2 E I+

[;#'$&+T#6&A#6&+')+=#%)T)(*+)6+6;A#%&'#+(&"")#+7)+)'&A#%)+8#&A#$%)()+ Æ+)67)(#+

2V i,^+R4Si^++ ʄD+EHH++6A++H+]+3H .3H X+ʄD+EGH++6A++H+]+3H .3H

+ + 7)+;6+')'$#A*+*%&A*$)(&V+W*+'&'$)$;5)&6#+';00@*6#00&+*%&A*$)(&+*;A#6$*+

H+I2VHHH+ H+ 2

%V*%V*+A*+V*%V%*+ ++ gO4S!++ E32+6A+

*+ Ěŝ ʄ + *0+ 7)+ '&"%*+ 7)+ 3H + '#+ )0+ '&'$)$;#6$#+ C+ )6+ 8%*7&+ 7)+ #'$#67#%#+ 0*+

P P E

H+EFVHHH+

+ + + + + + NJ!+ + 3UQ+6A+ H+ + T)6&+ *+

0;68K#55*+ 7#0+ ')'$#A*+ (&6);8*$&+ <(%&A&T&%&>+ #+ *;A#6$*+ Ěŝ ʄ I

+ I

3H +(&6+*;B&(%&A)+T&%$)V+

H+EQVHHH+

* + V*+A*+V*+A*+ + + gO4S!++ EQH+6A+

[ Z O! +

H+32VHHH+

+ + + + + + NJ!+ + EFG+6A+ 2 2

.+E+B+3H +C+)67)(#+7#00*+"%#'#65*+7)+

GV !JSbLW4+R4Si4++ʄD+E3H++6A++H+]+3H

+ H+EPVHHH+ ;6+ #6&6#?+ ;6+ 7)#6#?+ ;6+ "&0)#6#V+ a*88)&%#+ C+ 0@#'$#6')&6#+ 7#0+ ')'$#A*+

* + V*+A*+V*%%++ + + gO4S!++ EUG+6A+

[ Z H+3IVGHH+ (&6);8*$&?+A*88)&%#+C+)0+=*0&%#+7)+ʄ+(K#+')+#'$#67#+T)6&+*00*+%#8)&6#+7#0+

+ + + + + + NJ!+ + EQH+6A+

+ =)')/)0#+#+7)+HV+c#%+7)#6)+#7+#6&6)+<%#8&0#+_&&7`*%7.e)#'#%>V+

H+EQVHHH+

* + V*+A*+V* + + + + gO4S!++ EUQ+6A+ +

[ Z [ Z H+++QVUHH+

+ + + + + + NJ!+ + EPU+6A+

+

Anche in questo caso si ha problema di ingombro sterico: in cis i due H

+

impediscono la coplanarità tra sistemi aromatici e doppio legame =>

diminuisce la coniugazione, cosa che non succede se sono in trans perché

++++++++++++++++++

in questo caso si può avere la max sovrapposizione => i due isomeri si

possono distinguere in UV perché tutti i trans hanno coniugazione EQ+ EU+

+ +

, cosa che si vede dalla diminuzione

maggiore rispetto ai rispettivi cis

della (quasi dimezzamento) e anche della

ε λmax.

! 09/03

!

!

! !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

!

! !"#$%"#&'(&')*%&#"+,"#-.'

!

! !

! #$%"&'"()*+&%)"!"#$%&'(&%)*"+$'),$'-*)".&"&%/&,-%$"&%"0)%)*-'&"&"1)%$+)%&" !

! La fluorescenza fa parte dei fenomeni che vanno sotto il nome di

! ,2)" 3$*(-%$" -''4)+&..&$%)" /&" )%)*0&-" *-/&-%()" 5678" 9&.&:&')" $" &%1*-*$..-;" -"

! (ci sono differenze tra una metodologia e l'altra). Tutti questi

LUMINESCENZA

! /-"3-*()"/&"+$'),$')"$"-($+&8"&%".)0<&($"/&=" processi hanno in comune la capacità di una determinata radiazione,

emettere

!

! che può essere di diversa (visibile, IR etc). Tutto questo si può verificare in

" λ

!

! seguito a fenomeni di natura diversa:

x /".-&$#"',0&%&,.' ' ' ' +,-./01./2-3+-245'

! • In seguito ad una reazione chimica: si sviluppa una certa E, che si sviluppa in

! x

! 1/$,"++$'2&$)$3&,$' ' ' ' 6/701./2-3+-245' emissione di una determinata radiazione ( luminescenza)

chemi

! x

! • In seguito ad un processo biologico: luminescenza

bio

"#"/3&.'/.(&.#4"''''''''''''''''''''''''''' ' 879701./2-3+-245'

! • Quando un substrato (molecola) viene bombardato con E radiante:

! '

! luminescenza => si fornisce E e, in seguito ad assunzione di questa E, si

foto

! """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""!)*$/"+,"#-.'

FLUORESCENZA

! ha emissione di una determinata radiazione, diversa da quella iniziale assorbita

! FOSFORESCENZA

"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""!$+!$/"+,"#-.' differenza con UV-visibile: anche nell'UV la molecola viene bombardata con

!

! una radiazione di una certa ma nel caso dell'UV non si ha come in questo

λ,

"

!

! caso emissione di una nuova radiazione (di diversa da quella con cui ha

λ

! >'<$*).,)%?-" )" ,2)+&'<+&%).,)%?-" .$%$" &" 1)%$+)%&" 3&@" &+3$*(-%(&" assorbito inizialmente) => in entrambe si ha assorbimento, ma solo nella

!

! %)''4-%-'&.&",2&+&,-A"" luminescenza si ha emissione. La differenza fondamentale sta quindi nel modo

!

! in cui l'E assorbita viene dissipata dalla molecola.

B)&" 1)%$+)%&" /&" 1$($'<+&%).,)%?-" ')" +$'),$')" -..$*:$%$" *-/&-?&$%&"

!

! 5(&3&,-+)%()" %)''-" *)0&$%)" 67C9&.&:&');" )" 3-..-%$" /-''$" .(-($" )')((*$%&,$"

! => i fenomeni di fotoluminescenza avvengono quando dell'E radiante va a

! 1$%/-+)%(-')" -/" <%$" .(-($" ),,&(-($A" D)*" <%-" +$'),$'-" $*0-%&,-" '$" .(-($" bombardare una molecola; si possono avere 2 fenomeni: e

fluorescenza

!

! , di cui il 2º non ha grandi applicazioni analitiche. La molecola

fosforescenza

"5<%$".(-($"&%",<&"

1$%/-+)%(-')"E"0)%)*-'+)%()"<%$".(-($"/&".&%0$')(($"F

! G

! assorbe l'E radiante, passa dallo stato fondamentale (S₀) a quello eccitato (S₁) e,

(<((&"0'&")')((*$%&".$%$"-,,$33&-(&;")"'4-..$*:&+)%($"/&"*-/&-?&$%)"3$*(-"-''-"

! tornando allo stato fondamentale s₀, spende il surplus di E emetteno una nuova

!

! 1$*+-?&$%)"/&"<%$".(-($"/&".&%0$')(($"),,&(-($"F A""

! radiazione (questo vale sia per fluorescenza che per fosforescenza). La differenza

!

! tra le due sono i con cui si ha emissione di una nuova radiazione

tempi

! (velocità), maggiori per la fosforescenza; altra differenza risiede nello stato di

!

! singoletto/tripletto (singoletto significa che mantiene lo spin originale dello stato

!

! fondamentale; tripletto significa che si ha inversione dello stato di spin; questo è

! regolato dal parametro "molteplicità di spin": quando 2 e- stanno con spin

!

! antiparalleli, lo spin totale è 0; nello stato di tripletto no) => cambia la natura

!

! delle transizioni:

! Nella fluorescenza l'emissione avviene in tempi brevi

! "

! Nella fosforescenza l'emissione avviene in tempi maggiori

! "

!

!

!

!

!

!

!

!

! "

!

! !"

!

! "

!

!

!

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!

!

! !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

!

! "

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! F)" '4-..$*:&+)%($" 3*$/<,)" .(-(&" ),,&(-(&" /&" .&%0$')(($" -" +-00&$*)" )%)*0&-" !

! !

! !

;8" )..&" %$*+-'+)%()" /),-/$%$" -''$" .(-($" F " 3*&+-" ,2)" 3$..-"

5).A" F H !

! Modalità che ha una molecola per tornare allo stato fondamentale

! 9)*&1&,-*.&"I<-'.&-.&"-'(*$"3*$,)..$A"

! disattivazione dello stato S₁: a T ambiente può avvenire un processo

! " (quando si ha emissione di una nuova radiazione, come nella

RADIATIVO

!

! fluorescenza) o (se non si osserva emissione di una nuova

78 79 NON RADIATIVO

J4)+&..&$%)" 1'<$*).,)%()" 2-" '<$0$" .<:&($" /$3$" 556 ' 7' 56 ' :;<;" ,2)" '-"

!

! radiazione).

.3),&)"-::&-"*-00&<%($"'$".(-($"),,&(-($A"D)*"I<).(-"*-0&$%)"'4$,,2&$"<+-%$"

! Esistono 4 processi con cui S₁ va a disattivarsi, tornando allo stato S₀:

!

! %$%"3<K"3)*,)3&*)"<%-"*-/&-?&$%)"1'<$*).,)%()"<%-"9$'(-",2)"'-".$*0)%()"/&" : S₁ torna a S₀ + hν => processo si ha

radiativo:

1. Emissione di fluorescenza

!

! emissione di una nuova radiazione, il cui spettro è diverso da quello della

*-/&-?&$%)" E" .(-(-" *&+$..-A" D)*" ')" +$'),$')" $*0-%&,2)8" &'" ()*+&%)"

! radiazione di emissione perché si osservano sempre a maggiori rispetto gli

λ

! 1'<$*).,)%?-" .&0%&1&,-" )+&..&$%)" /&" )%)*0&-" *-/&-%()" /<*-%()" <%-"

! spettri di assorbimento, per cui richiedono meno E.

! "-''$".(-($"1$%/-+)%(-')"/&"

(*-%.&?&$%)"/-''$".(-($"3&@":-..$"/&":=>?@A;BB@'+ : è un processo perché l'E assorbita

non radiativo

! 2. Conversione interna

5

! viene persa sottoforma di calore; è il caso del rilassamento vibrazionale (VR:

:=>?@A;BB@'+ A"B)'"1)%$+)%$"/&"1'<$*).,)%?-"'$".3&%"/)''4)')((*$%)"),,&(-($"

! 6

! perdita di E per collisioni con il solvente) È il caso della spettroscopia UV

%$%",-+:&-"/<*-%()"'-"(*-%.&?&$%)A"

! e visibile: la molecola assorbe E, va incontro a transizione di e- e quindi si

! "

! porta ad un livello E maggiore (si eccitano gli stati elettronici); poi perde il

! 7E

! ' :;<;" )" ,$%" <%-"

J4)+&..&$%)" 1$.1$*).,)%()" -99&)%)" 3&@" ')%(-+)%()" CD56 surplus di E convertendo l'E elettronica assorbita in E vibrazionale => si ha

! decadimento di E attraverso rilassamento vibrazionale (e, in ultima analisi,

! +-00&$*)" 9-*&-?&$%)" /&" 9&(-" +)/&-" /&" )+&..&$%)" 1$.1$*).,)%()A" D)*" ,<&8"

! calore) l'E interna viene convertita da elettronica a vibrazionale.

! -%,2)" .)" +$'()" .$.(-%?)" 1$.1$*).,)%(&8" &%,'<.-" '-" +-00&$*" 3-*()" /)'')"

! : è un processo di disattivazione non radiativo

3. Conversione intersistema

! +$'),$')" $*0-%&,2)8" %$%" 3$..$%$" )..)*)" 3)*,)3&()" /-''4$,,2&$" <%-" 9$'(-" e si passa da uno stato di singoletto a uno di tripletto.

!

! : fenomeno complesso in cui

non radiativo

4. Smorzamento per collisioni

,2)" .&-" .(-(-" *&+$..-" '-" .$*0)%()" 678" <%" :<$%" %<+)*$" /&" +&%)*-'&"

!

! esiste il problema delle collisioni non solo con il solvente ma anche con l'O ,

2

&%$*0-%&,&" ,$%(&%<-%$" -/" )+)(()*)" *-/&-?&$%&" 1$.1$*).,)%(&" -::-.(-%?-"

! che induce collisioni tra molecole, per cui ogni decadimento radiativo è

! &%()%.)8" -%,2)" /$3$" ,2)" '4),,&(-?&$%)" 67" E" ,)..-(-A" J-" 1$.1$*).,)%?-" /&"

! smorzato (sistema di quenching = spegnimento) => anche se in teoria

!

! +$'),$')"$*0-%&,2)"&+3'&,-"'4)+&..&$%)"/<*-%()"<%-"(*-%.&?&$%)"/)''$".(-($" potrebbe esserci un ritorno allo stato fondamentale attraverso processi

! radiativi; questi dal punto di vista pratico non avvengono perché si ha una

! "-''$".(-($"1$%/-+)%(-')"/&":=>?@A;BB@'+ '

),,&(-($"3&@":-..$"/&"BF=GA;BB@'4 5 6

! elevata % di collisioni tra molecole di solvente e di O 2

! "

! => la fluorescenza è l'unico vero sistema dal punto di vista analitico che

! " comporta il ritorno allo stato fondamentale attraverso un processo radiativo.

!

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! ! In contemporanea al fenomeno

! !

'

! ! radiativo ci può essere perdita di E

! !

'H'B;LG;FHBMFH'HLN=;>B;'

(=:HBB=IHJ=@>;'K;AA@':BHB@'+

5

! ! anche attraverso un meccanismo non

! !

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! ! radiativo = VR: riguarda le collisioni,

! !

1$*+-?&$%)" /)'')".3),&)" )')((*$%&,-+)%()" ),,&(-()8" .&" /)9$%$" ,$%.&/)*-*)" le interazioni con il solvente.

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! ! "

NB: gli spettri di emissione si osservano sempre a maggiori rispetto agli

! ! λ

"

9&:*-?&$%-')" )" /)''-" 3$..&:&'&(S" ,2)" '-" +$'),$'-" ($*%&" -/" <%" '&9)''$"

! ! spettri di assorbimento => richiedono meno energia.

! ! "

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M

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"

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Stato di singoletto S = 0 Ms = 1 Stato di tripletto S = 1 Ms = 3

Æ Æ Æ Æ ,$%"3)*/&(-"/)''4),,)..$"/&")%)*0&-".$(($1$*+-"/&",-'$*)"

"

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!

' La molteplicità di spin "

!

1.

(Ms) è data da 2S + ! :*;;<&'&%=*)$>%&?'(@&#*=$(*?A&$?;<>(&''$?<*A$*=$B$?&?%>%?<*A$*=$B$?(@&??

!

Nello stato singoletto ! ;><=*%>?*!!*?A$'*==$B*)$>%&?A$?"%*?#>!&(>!*?&(($=*=*'

!

2S vale 0 e quindi Ms !

!

1;

= in quello !

!

tripletto 2S non è più !

1,

0, ma vale per cui !

!

Ms = 3. !

!

!

!

!

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! !

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! + 'R':BHB@'K=':=>?@A;BB@'S@>KHL;>BHA;'' + 'R':BHB@'K=':=>?@A;BB@';<<=BHB@''' 4 'R':BHB@'K='BF=GA;BB@';<<=BHB@'

6 5 5

! 5'R'H::@FN=L;>B@'K='FHK=HJ=@>;'' ' T'R'F=AH::HL;>B@'I=NFHJ=@>HA;''' Q'R';L=::=@>;'K='SAM@F;:<;>JH'

!

! ! E'R'K;<HK=L;>B@':;>JH';L=::=@>;'K='FHK=HJ=@>;'C<@>I;F:=@>;'=>B;F>HU'' ' V'R'<@>I;F:=@>;'=>B;F:=:B;LH'''

! !

! 8'R'K;<HK=L;>B@'<@>';L=::=@>;'K='FHK=HJ=@>;'CS@:S@F;:<;>JHU' ' ' W'R'K;<HK=L;>B@':;>JH'

CONVERSIONE INTWRSISTEMA: la molecola passa dallo stato S₁ allo stato T₁; da ' ! '''''';L=::=@>;'K='FHK=HJ=@>;'

!

qui parte dell'E può essere persa con emissione di radiazione in fosforescenza e parte In pratica non avviene per il fenomeno delle collisioni

!

Y" ]"

direttamente sottoforma di VR; questo non avviene quasi mai per il problema dello !

!

" "

smorzamento per collisioni con il solvente all'interno della soluzione: nella maggior !

!

parte dei casi l'E viene persa per rilassamento vibrazionale e non per fosforescenza. !

! !

La fluorescenza è tanto più favorita quanto più è sfavorito il ! !

! !

processo di decadimento E non radiativo la prevalenza di ! !

!"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+ !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

! !

uno dei 2 dipende dalle delle

caratteristiche strutturali

' ! ! HU'b'NU'Æ'AH'LH??=@F'GHFB;'K;AA;'L@A;<@A;'SAM@F;:<;>B=':@>@''

molecole. ! !

8!"><&'(&%)*?&?'=<"=="<*?#>!&(>!*<&? ! ! ''''''''''''''''',$%1$+4&'./$%.4&,&'1).#./&

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: Più aumenta il

NB

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! !

! !

nº di sistemi π

! !

3*&+-"-33*$..&+-?&$%);"'$".3)((*$"/&"-..$*:&+)%($"/&"<%-".$.(-%?-".<'a'-":-.)" condensati, più la

! !

! !

/)''-" .<-" .(*<((<*-8" .(-:&'&*)" .)" <%-" +$'),$'-" E" 1'<$*).,)%()" E" 3&@" /&11&,&')A" D)*" molecola sarà in

! !

! !

grado di assorbire e

-9)*)" <%-" .&0%&1&,-(&9-" )+&..&$%)" /&" 1'<$*).,)%?-8" &'" 3*$,)..$" /&" /&.-((&9-?&$%)"

! !

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quindi di emettere.

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! !

! ! Chiudendo con

M>H'FHK=HJ=@>;'*P7P=:''Æ'LH??=@F;'Z'A[;:B;>:=@>;'K;AAH'<@>=M?HJ=@>;\';'

! !

! ! un ponte O si

LH??=@F;'Z'A@':G@:BHL;>B@'I;F:@'=A'F@::@'K;?A=':G;BBF='K='H::@FN=L;>B@';'

! !

Utilizzata per identificare il

! ! passa da una

! !

K=';L=::=@>;\'<@L;'GMF;'AH'F;:H']MH>B=<H'K='SAM@F;:<;>JH' gruppo carbossilico: ci si

! ! molecola non

È colorata ad

basa sul fatto che

! !

"" fluorescente a

! ! un certo

l'ac.carbossilico in base

! !

Æ

FG <$D$A$=H? #>!&(>!*<&? ? G;F' ;L;BB;F;' SAM@F;:<;>JH' M>H' L@A;<@AH' K;I;' una

! ! valore di pH,

dissocia => si liberano

! ! fluorescente.

;::;F;'F=?=KH\'G;F<Y^'AH'SA;::=N=A=B_'L@A;<@AHF;'SHI@F=:<;'AH'BFH:S@FLHJ=@>;' """"""""""""""" "

! ! ma non

H+ che fanno cosa sulla

! ! ?

K;AA[;>;F?=H' ;A;BBF@>=<H' =>' ;>;F?=H' I=NFHJ=@>HA;' ;`@' F@BHJ=@>HA;' ;' ]M=>K=' fluorescente.

fenoftaleina?

! !

! !

%@AB='SAM@F@S@F='K='=>B;F;::;'GFHB=<@':@>@'<@LG@:B='HF@LHB=<=';B;F@<=<A=<='

F;>K;' =A' F=B@F>@' HAA@' :BHB@' S@>KHL;>BHA;' L@AB@' G=a' SH<=A;' HBBFHI;F:@' =A'

! !

Molti fluorofori di interesse pratico sono composti

! !

'

! !

L;<<H>=:L@'K='<@>I;F:=@>;'=>B;F>H\'H':<HG=B@'K;AA[;L=::=@>;'K='S@B@>=? aromatici eterociclici:

! !

! !

! !

! !

! !

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! !

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"""""""""""""""""""N=S;>=A;" " " " " " " " """"""SAM@F;>;'

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! '''''''''' '''''''''' '''''' '

!

REQUISITI delle MOLECOLE FLUORESCENTI: anzitutto la molecola deve essere in

' ''''''V7:MAS@>=A7c7=KF@::=<Y=>@A=>H'''''''''E7%;B=A7W7=KF@::=<MLHF=>H''''''''''''''''''''''''''''/@KHLL=>H'83'

!

grado di assorbire la radiazione => in teoria tutte le molecole che assorbono nell'UV- !

' ?

! Moltissimi fluorofori sono composti aromatici ma anche eterociclici;

possono emettere fluorescenza, ma non è così; altro requisito è la presenza di

visibile !

' ?

! l'importante è che ci siano come minimo 2 sistemi insaturi condensati.

e di perché se aumenta la flessibilità è

sistemi coniugati rigidità molecolare

π !

O" b"

!

favorita la perdita di E per conversione interna (VR). Bifenile e fluorene: i 2 sistemi !

" "

aromatici vengono ingabbiati con un metilene => la struttura diventa rigida, mentre il !

!

bifenile è libero di ruotare (vedi effetti sterici dei metili in spettroscopia UV). !

! !

La formazione di chelati con metalli conferisce

! !

! !

proprietà fluorescenti che le molecole di per sè,

! !

!"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+ !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

non in forma di chelato, non avrebbero.

! !

! !

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-II&==>?A&$?'>'=$="&%=$?'"!?'$'=&#*?*<>#*=$(>? 8><#*)$>%&?A$?(@&!*=$?(>%?$>%$?#&=*!!$($?JK?5%*!$'$?A$?#&=*!!$??

! !

: sistema con

Idrossichinolina

! ?

(elettrondonatori)

! coniugazione sufficientemente elevata

! ¾ F$.(&(<)%(&" ,2)" HML;>BH>@' AH' K;A@<HA=JJHJ=@>;' " 5CBd 8" CNd8" CBd#d ;"

S

! H R e con struttura sufficientemente

! -<+)%(-%$"'-"1'<$*).,)%?-"3)*,2W"()%/$%$"-/"-<+)%(-*)"'-"3*$:-:&'&(S"/&" planare per poter essere fluorescente.

!

! I chelati con Zn hanno maggior rigidità

(*-%.&?&$%)"(*-"'$".(-($"1$%/-+)%(-')")"I<)''$"),,&(-($"

!

! perché è come inglobare N e O in un

"

! comparsa / incremento di

ciclo =>

! ¾

! 8" C#NNd;" *&/<,$%$" $"

F$.(&(<)%(&" ;A;BBF@>HBBFHBB@F=" 5C#'8" Ce*8" CT8" BN fluorescenza.

H

! ''''''''''''''''''''''' '''''''''''''''''''''''''''' '

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-%%<''-%$",$+3')(-+)%()"'-"1'<$*).,)%?-"" &>'?;>;F;'AH'S@FLHJ=@>;'K='<Y;AHB='HML;>BH'AH'SAM@F;:<;>JH'L;K=H>B;'M>'

! !

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"

! ! =><F;L;>B@'K='F=?=K=B_\';K'M>H'L=>=L=JJHJ=@>;'K='I=NFHJ=@>='=>B;F>;'

! !

O'SAM@F;:<;>JH'

,@LG@:B@' !@FLMAH' &>B;>:=B_'F;AHB=IH'

! !

: Non tutte le

NB

! !

K='SAM@F;:<;>JH'

C>LU'

! !

molecole possono dare

! !

! !

e)%?)%)" # d " HOGCR!G" !G" chelati, il requisito è la

] Y

! !

! !

presenza di eteroatomi.

M$'<)%)" # d #d HOGCRHG" !O"

] Y R"

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" ! '

Il benzene ha una certa capacità di emettere radiazione fluorescente, ma se si guarda Si può usare quindi la chelazione per aumentare l'intensità di fluorescenza di una

" '

l'intensità relativa di fluorescenza, i numeri sono molto bassi e insignificanti; il molecola organica (Idrossiclorochina); se si vuole però determinare (analizzare) lo Zn (o

" ?

altri metalli), si può fare un complesso con una molecola organica nota (formazione di

benzene come tale e tutti i sistemi che raddoppiano l'intensità (anilina), danno valori

" ?

un fluoroforo) => la che l'azione si può utilizzare sia per determinare sostanze

di intensità trascurabili in spettroscopia di fluorescenza per nessun sistema organiche, (che in seguito a che l'azione danno un fluoroforo), oppure per l'analisi di

aromatico semplice si utilizza la fluorescenza per la loro identificazione, ma si usa

c" !G"

metalli (alizarina con Al) Non è detto che una molecola, se non fluorescente, non può

l'assorbanza in UV-visibile perché si hanno risposte molto maggiori.

" "

essere analizzata in fluorimetria: basta convertirla, se possibile, in modo opportuno in un

!

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Il con un denominatore di tutte le molecole è la presenza di sistemi e la

π !!" !H"

!

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" "

coplanarità di questi sistemi. !

!

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! !

Derivatizzazione: fare un derivato di una molecola che non ! !

! !

ha determinate caratteristiche, per fargliele acquisire (in ! !

!"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+ !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

! !

questo caso non sono fluorofori). ! !

? 8*==><$?(@&?$%I!"&%)*%>?!*?I!"><&'(&%)*??

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.&=>A$?A$?A&<$B*=$))*)$>%&? ! !A +$)P"#4"'Æ"'4-?&$%)".&"3<K"+-%&1).(-*)",$+)".3$.(-+)%($"/)&"+-..&+&"

Questi metodi consistono nel trasformare una sostanza non fluorescente in una !

? /&" )+&..&$%)" )" /&3)%/)" 3*&%,&3-'+)%()" /-''-" .<-" 3$'-*&(SA" T'" .$'9)%()" 3<K"

!

fluorescente in seguito alla formazione di un derivato mediante reazione chimica. !

X<).(&" +)($/&" ,$%.&.($%$" %)'" (*-.1$*+-*)" <%-" .$.(-%?-" %$%" 1'<$*).,)%()" &%()*-0&*)" .&-" ,$%" '$" .(-($" 1$%/-+)%(-')" +-" -%,$*" 3&@" ,$%" '$" .(-($"

!

Esempio: analisi di ammine alifatiche, aminoacidi Di solito per evidenziare gli aa si !

&%" <%-" 1'<$*).,)%()" &%" .)0<&($" -''-" 1$*+-?&$%)" /&" <%" /)*&9-($" +)/&-%()" ),,&(-($A" B)&" ,$+3$.(&" -*$+-(&,&" <%" .$'9)%()" 3$'-*)" .(-:&'&??-" '$" .(-($"

!

trasformano in cromofori attraverso reazione con ninidrina (si ottiene un ! ),,&(-($" )..)%/$" I<).(4<'(&+$" 0)%)*-'+)%()" 3&@" 3$'-*)" /)''$" .(-($"

*)-?&$%)",2&+&,-A" !

cromoforo violetto); allo stesso modo possono essere trattati in modo da ottenere ! 1$%/-+)%(-')=" ,&K" ,$+3$*(-" <%$" .3$.(-+)%($" :-($,*$+&,$" %)'" *)'-(&9$"

_.)+3&$="-%-'&.&"/&"-++&%)"-'&1-(&,2)8"-+&%$-,&/&" !

un fluoroforo. ! .3)((*$"/&")+&..&$%)A"

!

! !

! ! "

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! ! HA G0"Æ"3<K"&%1'<)%?-*)"'4-..)(($")')((*$%&,$"/)''-"+$'),$'-8".$3*-((<(($".)"

! !

! ! 3$..&)/)" &/*$0)%&" -" ,-*-(()*)" -,&/$i" +$'(&" 1)%$'&" .$%$" 1'<$*).,)%(&" -" 3d"

! !

! ! %)<(*$"$"-,&/$")"%$%"'$".$%$"-"3d"-',-'&%&"

! !

Reazione ammina + agente derivatizzante (già fluorescente) =

! !

! !

prodotto fluorescente "

! !

! !

! !

! !

! !

! !

! ! "

! !

= sistema aromatico con 2 EA => la sua fluorescenza è 0; se fatta "

! !

reagire con aa o gruppi tiolici, si forma un prodotto biciclico

! !

"

! ! RA 4"%1"/.4*/."Æ"&%,&/)".<''-"9&.,$.&(S"/)''-"+-(*&,)")"I<&%/&"3<K"1-9$*&*)"

fluorescente che soddisfa i criteri di planarità (a partire da 2 prodotti

! !

non fluorescenti).

! ! $" +)%$" ')" ,$''&.&$%&" ,$%" ')" 3-*(&,)'')" ,2)" ,&*,$%/-%$" '-" +$'),$'-i" 3)*" ')"

! !

! ! +&.<*)" 1'<$*).,)%(&" &%" 0)%)*)" .&" $3)*-" -" ()+3)*-(<*-" -+:&)%()"

! !

! ! 3*$()00)%/$"&'",-+3&$%)"/-'",-'$*)"0)%)*-($"/-'')"'-+3-/)A"

! !

= analogo naftalenico dell'OPA; si ottiene un

! ! "

! !

prodotto con 3 sistemi ciclici condensati => più

! !

fluorescente. VA %.4/&,&'Æ"3<K",$%()%)*)".$.(-%?)",2)"-..$*:$%$"3-*()"/)''-"*-/&-?&$%)"

! !

! ! ),,&(-%()"$")+)..-A"

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]A ,$#,"#4/.-&$#"' '4)+&..&$%)" 1'<$*).,)%()" -<+)%(-" ,$%" '-"

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! ! ,$%,)%(*-?&$%)"&%"+$/$"'&%)-*)".$'$"3)*"9-'$*&":-..&"/&"I<).(4<'(&+-A"

! !

g["RC5VC,-*:$fh:)%?$h';I<&%$'&%)CHC,-*:$fh-'/)2h/) "

! !

! ! "

? !

Si può scegliere fra più agenti derivatizzanti in base a quello che si deve determinare: si !

!R" !V"

!

sceglie NDA invece di OPA quando si hanno quantità minime da analizzare => si sceglie !

" "

sulla base della sensibilità richiesta (se ci sono tracce si cerca di massimizzare la !

!

risposta), altrimenti si può usare anche OPA (i costi sono diversi!). ! !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

"

La fluorescenza è un sistema più delicato e sensibile all'ambiente in cui viene +4/*%"#4.-&$#"'

effettuato rispetto all'UV-visibile: j'&" .(*<+)%(&" 3)*" '-" +&.<*-" /)''-" >'<$*).,)%?-" 5-./&%)2#$%)" $"

: può dare origine a fenomeni di quenching = spegnimento della

• Solvente '"#$$%&-./&%)2#$%);"3*).)%(-%$"+$'()",$+3$%)%(&"5.$*0)%(&8".&.()+&"3)*"'-"

fluorescenza per la collisione, oppure possono verificarsi degli spostamenti a

max di assorbimento diversi => non tutti i solventi vanno bene. Nell'UV la .)')?&$%)"/)''-"O8"*&9)'-($*&;",$+<%&",$%"0'&".3)((*$1$($+)(*&"67C9&.&:&')A"J-"

maggior parte degli spettri sono registrati in etanolo, non ci sono grossi /&11)*)%?-"3&@")9&/)%()"E"'-"3*).)%?-"/&"H".)')(($*&"/&"O"5+$%$,*$+-($*&;A""

problemi, in questo caso invece bisogna selezionare un solvente per ogni T'"3*&+$"+$%$,*$+-($*)"CK=';<<=BHJ=@>;U"9&)%)"<(&'&??-($"3)*"*&.$'9)*)"%)'')"

molecola, in modo che non vada ad abbattere l'intensità di fluorescenza e poi

bisogna maniere sempre lo stesso .<)",$+3$%)%(&"'-"*-/&-?&$%)")+)..-"/-''-".$*0)%()")"&%9&-*)"-'",-+3&$%)"

: è un problema che riguarda anche l'UV-visibile. Alcuni fenoli, se si va a pH

• pH O"

<%-" *-/&-?&$%)" -" 3*)1&..-(-A" TJ" .),$%/$" +$%$,*$+-($*)" CK=' ;L=::=@>;U"

basico e si fa lo ione fenato, si spegne la fluorescenza; nel caso dell'UV, 9&)%)" <(&'&??-($" 3)*" -%-'&??-*)" '$" .3)((*$" /)''-" *-/&-?&$%)" )+)..-" /-'"

passando da fenolo a fenato si verifica uno spostamento batocromico

: ha effetto diretto sulla viscosità, che può aumentare/

• Temperatura ,-+3&$%)8"*-,,$'(-"-/"-%0$'$"*)(($ *&.3)(($"-''-"/&*)?&$%)"/)''-"*-/&-?&$%)"

"

diminuire le collisioni solvente-molecola /&"),,&(-?&$%)"3)*")9&(-*)""3$..&:&'&"&%()*1)*)%?)A"

: piu complesse dei solventi, può essere anche biologica (Plasma) e in

• Matrici "

questo caso la fluorescenza può venir meno per presenza di interferenti "

: si può avere quenching e quindi decadimento, mancata

• Smorzamento

emissione Lampada Campione

O

: si ha una correlazione diretta, ma in fluorescenza si deve

• Concentrazione ecc.

lavorare in un intervallo più ristretto dell'UV: la linearità si vede solo a conc

basse. O

Lente em.

Monocromatore Lente

di eccitazione

STRUMENTAZIONE

La fondamentale differenza con l'UV-visibile e che qui si lavora sempre con 2 Computer

valori di (di eccitazione e di emissione): per prima cosa si fornisce una

λ

radiazione UV-visibile (e si deve quindi selezionare una attraverso un

λ

= selettore di fa la scansione di tutte le dai 180 ai 780

monocromatore λ: λ

nm se si accendono entrambe le lampade necessarie per lavorare in UV-visibile); PMT

il monocromatore è detto "di eccitazione" (perchè si eccita la molecola ad “segnale”

una certa e il 2º è quello di emissione; con questo si va ad analizzare la

λ)

radiazione emessa una volta che la molecola ha assorbito. Le posizioni tra i 2 '

'

consentono (90°) di eliminare le interferenze.

Le lenti collimatrici e le fenditure servono a collimare il più possibile il raggio. '

1

Le cuvette che si utilizzano in spettroscopia UV sono parallelepipedi di lato U" ,-<.-" /)''-" 0)$+)(*&-" .(*<+)%(-')8" ')" ,<9)(()" 3)*" +&.<*)" /&" )+&..&$%)"

cm con 2 facce opache e 2 trasparenti: in questo caso devono essere tutte 4 /)9$%$" 3$..)/)*)" V" 3-*)(&" (*-.3-*)%(&A" T'" I<-*?$" E" &'" +-()*&-')" 3&@"

trasparenti. <(&'&??-($8" &%" I<-%($" .3)..$" E" %),)..-*&$" )11)((<-*)" '4),,&(-?&$%)" %)''-"

*)0&$%)"67"/)''$".3)((*$A"

" !Y"

"

I monocromatori sono gli strumenti più completi (i fluorimetri a base di 2

monocromatori sono i più costosi e lavorano a tutte le ma esistono anche

λ), !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+ !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

filtri,

sistemi più economici che utilizzano che selezionano delle filtrando la luce

λ

" .#.)&+&'d*.)&4.4&P."'

visibile: vanno a pescare solo in certe regioni => se serve una sola si prende solo il

λ

" J4-%-'&.&" I<-'&(-(&9-" E" :-.-(-" .<''4).-+)" /)0'&" .3)((*&" /&" ),,&(-?&$%)" )" /&"

filtro per quella altrimenti si possono acquistare più filtri.

λ,

" )+&..&$%)A""D)*"'-"+-00&$*"3-*()"/)'')".$.(-%?)8"'$".3)((*$"/&"),,&(-?&$%)"/&"

T%" ,$++)*,&$" .$%$" /&.3$%&:&'&" -%,2)" .(*<+)%(&" &%" ,<&" <%$" $" )%(*-+:&" &" 1'<$*).,)%?-",$**&.3$%/)"-''$".3)((*$"/&"-..$*:&+)%($"

+$%$,*$+-($*&".$%$".$.(&(<&(&"/-"1&'(*&",2)"3)*+)(($%$"'-".)')?&$%)".$'$"/&" "

1. Si registra lo spettro di eccitazione operando con il primo

O"3*)1&..-()A" !A F&"*)0&.(*-"'$".3)((*$"/&"),,&(-?&$%)"$3)*-%/$",$%"&'"3*&+$"+$%$,*$+-($*)"

monocromatore

_.&.($%$"-%,2)".(*<+)%(&"3)*"+&.<*)"&%"-'(*&"1$*+-(&"5")*'$%#+2)(%&$)$#%;"$" HA #$%"&'"3*&+$"+$%$,*$+-($*)".&"1&..-"'-"O"/&"),,&(-?&$%)"&%",$**&.3$%/)%?-"

2. Con il primo monocromatore si fissa la di eccitazione in corrispondenza

λ

/&"<%"+-..&+$"/)''$".3)((*$"/&"-..$*:&+)%($""

)I<&3-00&-(&" ,$%" ,)'')" /&" +&.<*-" -" 1'<..$" 3)*" '4&+3&)0$" ,$+)" *&9)'-($*&" -" di un massimo dello spettro di assorbimento

1'<$*).,)%?-"&%"dDJ#A" 3. Si registra lo spettro di emissione effettuando una scansione con il

X<).(-" ,)''-" .1*<((-" /<)" 1&:*)" $((&,2)" 3)*" &%9&-*)" '-" *-/&-?&$%)" /&" secondo monocromatore

),,&(-?&$%)")"*-,,$0'&)*)"'-"*-/&-?&$%)")+)..-"/-'",-+3&$%)"

Molte molecole (vedi tabella

" precedente) hanno uno spettro

ampio di assorbimento ed

emissione, per cui spesso più

molecole possono sfruttare lo

stesso filtro, che non lavora ad

un'unica ma ad un intervallo.

λ, "

RA F&" *)0&.(*-" '$" .3)((*$" /&" )+&..&$%)" )11)((<-%/$" <%-" .,-%.&$%)" ,$%" &'"

.),$%/$"+$%$,*$+-($*)"

1º 1º

Si fa lavorare solo il monocromatore, tenendo il 2º silente e si registra il

spettro di eccitazione. Se si ottiene una struttura fine a bande (come in figura) si

' prende il valore di corrispondente al massimo di assorbimento e si tiene fissa

λmax

' 1º

questa come lunghezza d'onda di eccitazione => si tiene fisso il monocromatore

' a questa (= massimo di eccitazione) e si fa la scansione con il 2º monocromatore,

λ

che registra tutte le e si registra lo spettro di emissione, a sua volta con struttura

' λ

La fluorescenza si può utilizzare anche in sistemi detti "piastre" = pozzetti i 1ª

fine a bande. Questo lavoro si fa la volta, quando si vogliono delineare le

'

pozzetti sono un sistema che può leggere in UV, in fluorescenza, con filtri o con proprietà fluorimetriche di una molecola; dopodiché non serve più registrare

'

monocromatori e che consente la determinazione contemporanea, su 1º

entrambi gli spettri di emissione ed eccitazione, ma si setta il monocromatore

microquantità, in 96 cellette => quando si ha un nº elevato di campioni da

' alla di eccitazione e il 2º alla di emissione; da qui si va a vedere l'intensità della

λ λ

analizzare, non si continuano a mettere e togliere le cuvette, ma queste piastre =>

' radiazione che viene emessa (per quanto riguarda le analisi quantitative).

diventa più semplice analizzare più campione; di solito questo sistema è utilizzato

'

per analizzare materiale biologico. """""""""" "

!]" !O"

" "

!"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+ !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

" ":;LG=@X'.#.)&+&'!)*$/&%"4/&,.'.#4/.,"#"'

":;LG=@X'.#.)&+&'!)*$/&%"4/&,.'#.!4.)"#"' (Assorbe a maggiori del

λ

naftalene)

+G;BBF@'K=';<<=BHJ=@>;'

+G;BBF@'K=';L=::=@>;'

+@IFHGG@:=J=@>;'

Sovrapposizione dei

2 spettri '

Fissati massimo di eccitazione e di emissione si può smettere di fare le

' scansioni, ma si possono fissare i monocromatori su quei valori per qualsiasi

!b" !c"

" "

analisi di tipo quantitativo.

!"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

.#.)&+&'d*.#4&4.4&P.' "/&3)%/)"/-="

J4&%()%.&(S"/&"1'<$*).,)%?-"& I

La formula è una Lambert-Beer modificata, che contiene più parametri;

! F

-;",$%,)%(*-?&$%)"/)'"1'<$*$1$*$" corrisponde all'assorbanza ed è quella che si registra con lo strumento. Come

c d

nella Lambert-Beer = conc; = cammino ottico; = coeff di estinzione

ε

:;")11&,&)%?-"/)''4-..$*:&+)%($"/)''-"*-/&-?&$%)"5H;" molare. La cosa più importante è che l'intensità di fluorescenza è direttamente

,;"_11&,&)%?-"/)''4)+&..&$%)"*-/&-(&9-"5*).-"I<-%(&,-8");" I₀

proporzionale alla conc. La differenza con la Lambert-Beer è = intensità della

' radiazione eccitante, non presente nell'altra formula; visto che anche questo

valore è direttamente proporzionale a I si può modulare l'intensità di

,

F

" E" '&%)-*+)%()" ,$**)'-(-" -''-" ,$%,)%(*-?&$%)"

J4&%()%.&(S" /&" 1'<$*).,)%?-" & ! fluorescenza modulando I₀, a parità di concentrazione questa proporzionalità

+$'-*)".),$%/$"'-"*)'-?&$%)" si sfrutta quando si vuole modulare la sensibilità del metodo (si può aumentare

& 'R'e')'& 'H'K'<' la risposta strumentale = I modulando I₀): se si hanno da quantizzare minime

F

! 6 quantità, si deve massimizzare la sensibilità, cosa che si può fare in fluorescenza

' grazie alla presenza di I₀ nell'equazione, ma non si può fare in UV (si modula

l'intensità di eccitazione per modulare quella di emissione).

e'R' ' ,$.(-%()".(*<+)%(-')"5-",-<.-"/)''-"0)$+)(*&-".(*<+)%(-')8""

' ' .$'$"<%-"1*-?&$%)"Q"/)&"1$($%&")+)..&"3<K")..)*)"+&.<*-(-;" Cosa si deve fare per fare un'analisi quantitativa? Come al solito si fa una retta di

)'R''' calibrazione per capire qual'è l'intervallo di conc entro cui si ha linearità della

*).-"I<-%(&,-"/&"1'<$*).,)%?-"["1$($%&")+)..&k1$($%&"-..$*:&(&" risposta strumentale. La linearità si ha a conc molto basse, poi si ha un plateau

& 'R' ' &%()%.&(S"/)''-"*-/&-?&$%)"/&"),,&(-?&$%)"

6 => lavorare a conc elevate in fluorimetria non ha senso ed è i fatti una tecnica

H\'K'R' che nasce per analizzare quantità molto più basse rispetto all'UV-visibile;

''

.()..$".&0%&1&,-($",2)"2-%%$"%)''-"J-+:)*(Ce))* 1. vantaggio di questa tecnica rispetto all'UV-visibile è infatti la maggior

& '

D)*" -%-'&.&" I<-%(&(-(&9)8" .&" ,$.(*<&.,)" <%-" ,<*9-" /&" ,-'&:*-?&$%)" /&" &% . La fluorescenza è più sensibile dell'UV perché in UV si vede

' sensibilità

! un'assorbanza della radiazione passante che nasce dalla diminuzione di

1<%?&$%)"/)''-",$%,)%(*-?&$%)"

' intensità di una radiazione (si misura la trasmittanza della cella campione e

' della cella contenente solo il solvente senza analita); in fluorescenza invece si

va a misurare la genesi di una nuova radiazione è più facile cogliere al

buio la nascita di una nuova radiazione piuttosto che vedere la variazione di

intensità di una radiazione alla luce; per questo la sensibilità è maggiore.

2. Qui inoltre si lavora sempre con 2 (di eccitazione e di emissione), in UV

λ

solo con una di assorbimento => il vantaggio è la :

maggior selettività

λ

' in UV sono molte le molecole che hanno la stessa impronta molecolare e

che quindi non possono essere analizzate (per mancanza di selettività); qui,

avendo 2 la selettività aumenta molto perché è meno probabile avere

λ,

stessa di eccitazione ed emissione.

λ

Importantissimo in fluorescenza è però mantenere costanti le condizioni

ottimali di analisi scelte a monte e con cui si è costruita la curva di taratura.

' HG"

" !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+ !"#$$%&'(&")*+,)+-./&%#'(#01*+

' '

g-'"0*-1&,$".&"9)/)",2)"& "/$3$"<%":*)9)"(*-(($"/&"'&%)-*&(S8",$**&.3$%/)%()" P.#4.33&'.#.)&+&'!)*$/&%"4/&,.'

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-",$%,)%(*-?&$%&"":-..)8"()%/)"-/"<%"9-'$*)"'&+&()",$.(-%()"" OY OZ

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Moltissime sostanze di origine !

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vegetale sono fluorescenti. ! /+

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,:9JG+ (;#+ ;*+ )31&$$&+ 7Q*77936*:#3$&+ #1+ )3<#%'*:#3$#+ "%&"&%2)&3*7#+ *77*+

NB: gli spettri IR più belli si ottengono, a differenza dell'UV, allo stato solido, poi 7G33G*92<:HHG*7 *<6556*<F6*3L696*<2*7G33G*7 *6*7 K*8:556TGH6U*

si possono utilizzare anche registrazioni in soluzioni. S R Q

**

L'IR studia le transizioni vibrazionali. **Q*N*** * R*V*QS*˜*ξ,V7 * * 7 *N**7 *˜*7 VW7 X7 Y+

S S R Q R Q

La teoria di base assimila ogni legame chimico ad una molla alle cui estremità OR

RVON*87 *N+R*V*QS*˜*ξ,V7 *

S

sono legare 2 sfere (m₁ e m₂) che corrispondono agli atomi che compongono il *

legame chimico, ognuno con la sua massa. Essendo una molla, il legame può

essere più o meno rigido, come ogni legame chimico legge fondamentale !6* GF76;HG* 5G* ,* <65* 56TG76K* :88:996* L:9;296* Z* 6;69T2G* I69* 2;<F996*

: quando una molla viene allontanata dalla sua posizione di equilibrio

di Hooke OR*

1G92GJ2:;6*<6T52*3HGH2*1249GJ2:;G52*Æ*O****[*87

per estensione, si crea una forza F che tende a riportare la molla nella sua +

posizione di equilibrio. /C "(>0* (/* /#.)C#* \* ,&%$#K* C)..(&%#* \* /)* D* ?(* ,&%A)K* C)..(&%#+/)*

• La K (costante di forza) è una caratteristica di ogni legame chimico: ogni

legame è una molla e quindi, in relazione alla sua natura, è diversamente ,%#]>#+A)*?(*@(B%)A(&+#+

deformabile. => K è una caratteristica di ogni legame chimico, che informa '*{*'** * * '*N*'** * ******'*^*'*

sulla sua deformabilità. OR* OR OR*

***********************QR_S*87 ****************R`_S*87 * **************RQSS*87

• Il segno - sta ad indicare che la forza è opposta alla forza che ha indotto lo

spostamento iniziale. D*

******************************************************************

*

La stessa legge dice che se la molla viene deformata per allungamento e poi QY /#.)C(* $%)* )$&C(* ?(* C)!!)* #/#@)$)* @(B%)+&* )* ,%#]>#+A#* a*

rilasciata, le masse m₁ e m₂ vanno ad eseguire dei moti armonici attorno alle

loro posizioni. Quello che interessa è che il quadrato della frequenza di questi %(!"#$$&*)(*/#.)C(*$%)*)$&C(*/#..#%(*

moti armonici è proporzionale alla forza che ha indotto lo stiramento, ma m₀ = 13 m₀ = 24

*

inversamente proporzionale alla massa ridotta (m₀) = somma delle masse m₁ + '*^*=* ******'*^*'* ********'*^*&******** *'*^*'5*** **'*^*B9** ****'*^*(**

m₂ => Esiste una proporzionalità diretta tra la frequenza e la e quindi tra forza

λ

e (perché frequenza e forza sono direttamente proporzionali fra loro): se la OR* OR OR********* OR* * OR OR*

λ **********bSSS*87 ****RQSS*87 ***RRSS*87 cSS*87 *__S*87 *****_SS*87

forza del legame aumenta, la molla sarà meno deformabile => serve un'E *

maggiore per deformarla (λ minore, ma visto che si parla in cm⁻! è l'inverso => ****************************************************7*

servono maggiori cm⁻!).

Per deformare ad es un triplo legame serve una F, e quindi una E, maggiore, per )550GF76;HG96*<655G*7G33G*92<:HHGK*5G*L96EF6;JG*<272;F2386*

cui la linea di forza va da dx a sx. La massa ridotta invece aumenta da sx a dx; la *

frequenza diminuisce perché va in senso opposto (proporzionalità inversa). *

?C C&C#+$&*?("&/)%#*WP*N*E*<Y+

Altro parametro che esula dalla legge di Hooke è il (μ):

momento dipolare *C CGTT2:96*d*25*7:76;H:*<2I:5G96*P*<2*F;*56TG76*8M2728:K*7GTT2:96*d*

maggiore è il momento dipolare di un legame chimico, maggiore è la vibrazione.

NH ha > di CH => richiede più E (al segnale NH compete una frequenza di 5G*L96EF6;JG*<2*3H29G76;H:+

μ

stiramento -vibrazione- maggiore). +

: non tutti i legami chimici assorbono con la stessa intensità, ma assorbono

NB OR

+*^*=*** L:9H6*P***Æ*L96EF6;JG*6561GHG* * b_SS*87 *

radiazione tutti quelli che hanno un momento dipolare 0. I legami C-C quindi

≠ OR*

Æ*L96EF6;JG*72;:96**

hanno intensità molto modesta, perché 0. '*^*=*** a*P* * bSSS*87

μ= *

Dove è maggiore maggiore è l'intensità con cui si osserva il segnale all'interno

μ, I+

dello spettro IR

+

!"#$$%&'(&")*+,-./+

MC ;:;* HFHH2* 2* 56TG72* 8M27282* G33:94:;:* 5G* 9G<2GJ2:;6* (%* 8:;* FTFG56*

2;H6;32He*W3:5:*2*56TG72*8:;*P*z*SYU*,3+,-+7#+:*66)&%)+<*%)*2)&3)+1)+HX+')+

;*33&+(&3+)+6%9"")+4932)&3*7)+"&7*%)+(&:#+UPL5+!PL5+UGL5+LGV5+#$(=+(;#+

1*33&+ 79&6&+ *1+ )3$#3'#+ M*31#+ 1)+ *''&%M):#3$&= Y9)31)+ 7Q)3$#3')$N+ 1)+

+

93*+M*31*+1)"#31#+1*77Q#7#$$%&3#6*$)<)$N+%#7*$)<*+1#67)+*$&:)+(&)3<&7$)+

3#7+7#6*:#+*+(9)+89#77*+M*31*+')+%)4#%)'(#=+

'*^*&***Z***'*^*'5***Z***'*^*+***Z***'*^*'*^*&=***Z***'*^*'*^*=*

0*+ (&:M)3*2)&3#+ 1#)+ "93$)+ /C+ IC+ ?C+ 4*+ ')+ (;#+ ')+ "&''*3&+ '$*M)7)%#+ 1#77#+

(&%%#7*2)&3)+ $%*+ %*1)*2)&3#+ ,-+ *''&%M)$*+ #+ "%#'#32*+ 1)+ 1#$#%:)3*$)+ 6%9"")+

Æ+

4932)&3*7)+ )3+ 93*+ :&7#(&7*+ F;G* 7:568:5G* 8:7I5633G* IFf* 633696*

8:;32<69GHG*2;*I927G*GII9:3327GJ2:;6*8:76*F;*2;32676*<2*56TG72*8M27282*

8M6* 1249G;:* 2;* 7G;269G* <65* HFHH:* 2;<2I6;<6;H6* 50F;:* <G550G5H9:K* 5G* 8F2*

L96EF6;JG*<2*G33:94276;H:*(%*d*<6H6972;GHG*<G2*b*IG9G76H92*DK*7*6*PU* Tutti questi gruppi funzionali danno origine

Fondamentale differenza UV-IR:

C:<G52He*<2*1249GJ2:;6* a 2 segnali di stiramento: simmetrico e

• in IR è come se i singoli legami chimici presenti in una molecola potessero asimmetrico, dove quest'ultimo cade a ε

andare incontro a vibrazione in modo del tutto indipendente uno dall'altro, è

,3+ 93*+ :&7#(&7*+ "&7)*$&:)(*5+ 19#+ '&3&+ 7#+ :&1*7)$N+ (&3+ (9)+ 67)+ *$&:)+ ')+ maggiori perché richiede più E (le frecce

come se fossero tanti legami chimici isolati, che non risentono della presenza

'"&'$*3&+1*77#+"&')2)&3)+1)+#89)7)M%)&+6#3#%*31&+7*+<)M%*2)&3#+:&7#(&7*%#=++ tre nel disegno vanno in direzione opposta

uno dell'altro; (una è asimmetrica e l'altra asimmetrica).

Q

!"#$%&'()%*+%#,%#-.%'(/0+.*#1 #2#-.'0.34%+5"++

• in UV invece è il contrario perché la presenza di un gruppo funzionale vicino ad L'elemento che accomuna questi gruppi

un altro modifica in modo profondo l'assetto elettronico (sistemi si

π funzionali, e che fa sì che si possano vedere

0*+<)M%*2)&3#+*<<)#3#+'&7&+7936&+7#+1)%#2)&3)+1)+7#6*:#5+(&3+<*%)*2)&3#+1#77*+ 1º

In questo caso, la vibrazione

influenzano a vicenda) 2 segnali differenziati per ogni gruppo, è

OR

+

7936;#22*+1)+7#6*:#@+)3$#%<*77&+gSSS*^*Rb_S*87 avviene solo lungo la direzione di

=> in IR si possono identificare tutti i singoli legami chimici perché il segnale di che sono costituiti da almeno 3 atomi e 2

legame, dove è concentrata la

ognuno di essi cadrà in una zona dello spettro che dipende dai 3 fattori visti: su 3 sono identici: quando si hanno più di 2

densità elettronica atomi uguali in un gruppo, si hanno sempre

costante di forza, massa ridotta e momento dipolare => ogni segnale chimico cade 2 stiramenti uno simmetrico e uno

in una zona diversa che gli compete perché nasce dall'unione di questi 3 parametri asimmetrico (doppia banda).

(legami C-O e C=O sono diversi perchè, a parità di massa ridotta, cambia la

+++++++++++++ ++++++++++++++ +++++++++++++++ +

costante di forza, che gioca un ruolo determinante). In un idrocarburo, che contiene come gruppi funzionali solo CH2 e CH3, si

*************************'= ************************* ******************************'=

Q * * * b* dovrebbero vedere 4 bande, molto ravvicinate fra loro (dipende dalla risoluzione

OR OR* * * OR******************** OR

Qc`S*87 QhbS*87 ********QciQ*87 ****Qh`Q*87 *

*** ******************* * strumentale: spesso se ne vedono solo 3 perchè i valori di sono molto vicini

λ

************************+=

* Q** fra loro (il 2860 non è molto distante dal 2872) => dipende dalla capacità dello

OR OR*

**bbSS*87 * bgSS*87 * ** **

**************************** ************* ************* strumento di discriminare fra 2 ravvicinate fra loro.

λ

************************+&

* Q**

OR OR*

**Rb_S*87 * R__S*87 ** (Notare la differenza tra NO2 e NH2)

****************************

************************!&

* Q**

OR OR*

**Rb`_*87 * RRiS*87 * ** **

**************************** ************* ************* ?+

+ Ogni movimento avviene con modalità diverse:

!"#$$%&'(&")*+,-./+ !"#$$%&'(&")*+,-./+

** ** ,+:&<):#3$)+$%*'7*2)&3*7)+%)69*%1*3&+7*+:&7#(&7*+3#7+'9&+(&:"7#''&5+)3$#'*+

************* *************

,3+&63)+6%9""&+4932)&3*7#+(&'$)$9)$&+1*+?+&+")Z+*$&:)+A&'()77*$&%)C5+19#+1#)+ (&:#+ 93+ (&%"&+ %)6)1&5+ #+ "&''&3&+ #''#%#+ 1#'(%)$$)+ (&3+ )7+ :&<):#3$&+ 1#7+

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Le deformazioni interessano gli

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angoli di legame è ce ne sono di

6"#$%&'()%*+%#,%#ĚĞĨŽƌŵĂnjŝŽŶĞ;ɷ7#&0+,%+5"# diversi tipi. + "#%+ 1)44#%#32*+ 1*)+ 6%*1)+ 1)+

,+ .%)?(* ?(* /(B#%$j* @(B%)A(&+)/(* W')+ %)(*<*3&

7)M#%$N+ $&$*7)+ ?BC+ P+ .%)?(* ?(* /(B#%$j* $&$)/(* ^* k.%)?(* /(B#%$j*

$%)!/)A(&+)/(*X*.%)?(*?(*/(B#%$j*%&$)A(&+)/(l*

L'IR studia i movimenti vibrazionali, che sono dati dai gradi di libertà totali a cui vengono

+

+ sottratti i 2 precedenti (rotazionali e traslazionali). Se si hanno molecole lineari / non

.%)?(*?(*/(B#%$j*@(B%)A(&+)/(*7:568:56*;:;*52;6G92*P+kb+*^*WbXbYl**

OR

X#4&%:*2)&3#+1#67)+*36&7)+1)+7#6*:#@+Rb_S*^*`_S*87 + lineari si hanno gradi di libertà diversi. I gradi di libertà corrispondono ai possibili

.%)?(*?(*/(B#%$j*@(B%)A(&+)/(*7:568:56*52;6G92*N*kb+*^*WbXQYl++

movimenti => ai possibili spettri che si possono vedere

0#+<)M%*2)&3)+1)+1#4&%:*2)&3#+;*33&+)3+6#3#%#+4%#89#32*+:)3&%#+1)+89#77#+ +

Æ+

1)+ '$)%*:#3$&+ A%)(;)#1&3&+ :#3&+ #3#%6)*C+ ')+ )3(&3$%*+ )34*$$)+ '#:"%#+ [+ L+AB+P+?C+')+;*33&@+

B#7+(*'&+1)+93*+:&7#(&7*+3&3+7)3#*%#+(&:#+V I

%)6)1)$N+ 7936&+ 7*+ 1)%#2)&3#+ 1)+ 7#6*:#+ 1&<#+ >+ (&3(#3$%*$*+ 7*+ 1#3')$N+ ¾ +A?a?C+P+b+6%*1)+1)+7)M#%$N+$&$*7)+

#7#$$%&3)(*=+ ¾ +?+6%*1)+1)+7)M#%$N+%&$*2)&3*7)+

Gli stiramenti richiedono più E rispetto alle deformazioni perché avvengono lungo la

+ ¾

direzione di legame, dove è concentrata tutta la densità elettronica => è più difficile +?+6%*1)+1)+7)M#%$N+$%*'7*2)&3*7)+

stirare i legami piuttosto che ruotare l'angolo di legame, per cui le deformazioni

C:568:56*I:52GH:728M6* ¾ +cb+E+A?d?Ce+P+b*T9G<2*<2*52469He*1249GJ2:;G52+

avvengono nel primo IR, che ha minore e energia. Il nitro però ha uno stiramento che => Si hanno 3 segnali dovuti ai 3 gradi di libertà vibrazionali:

+

0#+ :&7#(&7#+ "&7)&*$&:)(;#+ 1*33&+ &%)6)3#+ *+ '"#$$%)+ ,-+ 1)+ 93*+ (#%$*+

cade a1350 perché ha la massa ridotta che supera un certo valore.

(&:"7#'')$N=+ \#%+ 1#4)3)%#+ )3+ :&1&+ (&:"7#$&+ )7+ :&<):#3$&+ 3#77&+ '"*2)&+

(&:")9$&+ 1*+ &63)+ ')36&7&+ *$&:&+ 1#77*+ :&7#(&7*+ ')+ 4*+ %)4#%):#3$&+ *77#+ $%#+ NB: I gradi di libertà

corrispondono ai

(&&%1)3*$#+1#77&+'"*2)&@+]5+^5+2=+ possibili movimenti e +

,3+*7$%#+"*%&7#+()_+#89)<*7#+*+1)%#+(;#+&63)+*$&:&+"&'')#1#+$%#*.%)?(*?(* quindi ai possibili segnali

+

che si possono vedere

B#7+(*'&+1)+93*+:&7#(&7*+7)3#*%#+(&:#+UL 5+*3(;#+'#+B+P+?5+')+;*33&@+

/(B#%$jU*X)+(&3'#69#32*5+)7+39:#%&+1)+6%*1)+1)+7)M#%$N+"&''#19$)+1*77Q)3$#%*+ I

nello spettro IR.

¾ +A?a?C+P+b+6%*1)+1)+7)M#%$N+$&$*7)+

:&7#(&7*+ >+ 969*7#+ *+ b+5+ #+ )3+ 89#'$&+ <*7&%#+ <#36&3&+ (&:"%#')+ $9$$)+ )+ ¾ +I+6%*1)+1)+7)M#%$N+%&$*2)&3*7)+

"&'')M)7)+:&<):#3$)+1#77*+:&7#(&7*@+H9G35GJ2:;2K*9:HGJ2:;2*6*1249GJ2:;2=+ ¾ ?+6%*1)+1)+7)M#%$N+$%*'7*2)&3*7)+

¾ +cb+E+AId?Ce+P+g*T9G<2*<2*52469He*1249GJ2:;G52+

+ F+ J+

+ +

N = nº atomi che compongono la molecola !"#$$%&'(&")*+,-./+ !"#$$%&'(&")*+,-./+

+ (;H69I96HGJ2:;6*<655:*3I6HH9:*(%+

!977*+ M*'#+ 1)+ 89*3$&+ #'"&'$&+ >+ "&'')M)7#+ (&'$%9)%#+ 1#77#+ $*<&7#+ 1)+

(&%%#7*2)&3#+ )3+ (9)+ <#36&3&+ (&77&(*$)+ )+ <*%)+ 6%9"")+ 4932)&3*7)+ + )3+ 4932)&3#+

1#77*+4%#89#32*+A)3$#%<*77&+1)+4%#89#32*C+1#77#+7&%&+<)M%*2)&3)+1)+'$)%*:#3$&+

#+1)+1#4&%:*2)&3#C+

+ ++ + +

2 che cadono alla stessa frequenza

+

,3+89#'$&+(*'&@+

/C 7*+<)M%*2)&3#+1)+'$%#$(;)36+')::#$%)(*5+(;#+(&3')'$#+)3+93&+'$)%*:#3$&+#+

93*+ (&3$%*2)&3#+ )3+ 4*'#+ 1#)+ 7#6*:)+ (*%M&3)7)()+ 3&3+ "&%$*+ *1+

*''&%M):#3$&+ 3#77Q,-+ "#%(;`+ &63)+ :&:#3$&+ 1)"&7*%#+ *''&()*$&+ *1+ 93+

Æ+

7#6*:#+ UPL+ >+ *33977*$&+ 1*77Q*7$%&+ 3&3+ ')+ 1#$#%:)3*+ 93*+ <*%)*2)&3#+

Æ+1249GJ2:;6*(%*2;GHH21G=+++++

ĚĞůŵŽŵĞŶƚŽĚŝƉŽůĂƌĞĚĞůů͛ŽƐĐŝůůĂƚŽƌĞ;ʅсϬͿ +

+

IC 7*+<)M%*2)&3#+1)+'$%#$(;)36+*')::#$%)(*+(&3')'$#+)3+19#+'$)%*:#3$)+49&%)+

4*'#+ A93+ 7#6*:#+ ')+ '$)%*+ :#3$%#+ 7Q*7$%&+ ')+ (&3$%*#C@+ 89#'$&+ 1#$#%:)3*+

93*+<*%)*2)&3#+1#7+:&:#3$&+1)"&7*%#+;ʅтϬͿ+Æ+1249GJ2:;6*(%*GHH21G+

++

+ о X о о* X о о X о

ɷ ***ɷ *******ɷ *********ɷ ***ɷ **ɷ *** *****ɷ ********ɷ *******ɷ *

&*N*'*NNN*&***і**&*N*'*N*&****ї**&*NNN*'*NNN*&*

'$)%*:#3$&+,-+*$$)<&++ + + + +++++'$)%*:#3$&+,-+3977&+

++++++++++++++++++ +

Asimmetrica Simmetrica

+ X*+93+"93$&+1)+<)'$*+"%*$)(&5+>+"&'')M)7#+'911)<)1#%#+7&+'"#$$%&+,-+)3+%#6)&3)@+

?C 7#+<)M%*2)&3)+1)+M#31)36+'&3&+#89)<*7#3$)+#+7#+'&3&+7#+(&:"&3#3$)+%)'&7$#+ OR

1#7+:&<):#3$)+1)+M#31)36+&%)#3$*$&+<#%'&+89*7')*')+*36&7&+%)'"#$$&+*67)+ RY %6T2:;6*gSSSORb_S*87 *A"%)3()"*7)+6%9"")+4932)&3*7)C*

OR

ĂƐƐŝ ŝŶƚĞƌŶƵĐůĞĂƌŝ ;ʅт Ϭ ŵĂ Ěŝ ƐĞŐŶŽ ŽƉƉŽƐƚŽ͗ ůĂ + %)'97$*3$#+ >+ 2#%&Cg+ + P+ *''&%M):#3$)+ $)")()+ 1#77QV+ 89*31&+ >+ 7#6*$&+ *1+

*C b`SSOQ_SS* 87

=> In teoria sono 4 i gradi di libertà, ma non è così: il nº di segnali utili diminuisce sia

;*33&+7*+'$#''*+4%#89#32*+#+')+1)(#+(;#+'&3&+1&"")*:#3$#+<6T6;692U+

perché è 0, sia per altri fattori. #7#:#3$)+7#66#%)+A:*''*+%)1&$$*+3&3+[+/bC+UGV5+LGV5+BGVC=+\#%+7*+7#66#+

μ #

La complessità dello spettro IR aumenta all’aumentare del numero N di atomi. Tuttavia 1)+V&&i#+'#+:+[+/b5+67)+*''&%M):#3$)+(*1&3&+*+4%#89#32#+:)3&%)+

0*+ (&:"7#'')$N+ 1#77&+ '"#$$%&+ ,-+ *9:#3$*+ *77Q*9:#3$*%#+ 1#7+ 39:#%&+ B+ 1)+

nello spettro di una molecola di N atomi, il numero di bande osservate (e quindi di OR

MC Q_SSOQSSS+87 +P+%#6)&3#+1#)+$%)"7)+7#6*:)+U{U5+U{B+

*$&:)=+ + W9$$*<)*+ 3#77&+ '"#$$%&+ 1)+ 93*+ :&7#(&7*+ 1)+ B+ *$&:)5+ )7+ 39:#%&+ 1)+

3N-6 3N-5,

segnali) è minore di o per diverse ragioni: OR

(C QSSSOR_SS* 87 + P+ %#6)&3#+ 1#)+ 1&"")+ 7#6*:)+ UPU5+ UPB5+ UPL+ #+ 1#7+

M*31#+&''#%<*$#+>+:)3&%#+1)+b+O`+&+b+O_5+"#%+1)<#%'#+%*6)&3)@+

A. frequenze fondamentali troppo deboli per poter essere rilevabili (la radiazione

x ')'$#:*+*%&:*$)(&+

esiste ma è troppo debole per poter essere rilevata)

4%#89#32#+4&31*:#3$*7)+$%&""&+1#M&7)+"#%+"&$#%+#''#%#+%)7#<*M)7)+

B. vibrazioni fondamentali molto vicine fra loro per poter essere risolte (fenomeno

x ,3+89#'$*+%#6)&3#+(*1&3&+*3(;#+*7(93)+M#31)36+(*%*$$#%)'$)()@+

<)M%*2)&3)+ 4&31*:#3$*7)+ :&7$&+ <)()3#+ "#%+ "&$#%+ #''#%#+ %)'&7$#+

della coalescenza) => se ne vede una sola OR OR OR

*WR`SS*87 Y** *****'= *WRgiS**87 Y* * '=b*WRg`S*6*RbcS*87 Y*

+=

A(&*7#'(#32*C+ Q Q

C. gruppi funzionali molto simili o uguali che danno origine ad un’unica banda

x *

6%9"")+4932)&3*7)+:&7$&+'):)7)+&+969*7)+1*33&+&%)6)3#+*1+93Q93)(*+M*31*+

D. vibrazioni fondamentali non rilevabili per mancanza di variazione di (caso della

μ

x

CO2).

<)M%*2)&3)+4&31*:#3$*7)+3&3+%)7#<*M)7)+"#%+:*3(*32*+1)+<*%)*2)&3#+1)+P++

=> In realtà si potrebbe prevedere, sulla base del nº di atomi di cui è composta una f+ h+

molecola un nº elevato di gradi di libertà vibrazionale; in realtà non è così e il nº si

+ +

riduce a quelli evidenziati in neretto perché intervengono fattori diversi che riducono il

nº di segnali possibili.


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190

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia (a ciclo unico - durata 5 anni)
SSD:
Università: Milano - Unimi
A.A.: 2016-2017

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher chiararigo di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Saggi e metodologie analitiche delle farmacopee e laboratorio di identificazione dei farmaci e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Milano - Unimi o del prof Carini Marina.

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