Appunti Chimica dei fitofarmaci

OC

b. Di ricerca (meccanicistici o funzionali, stocastici)

c. Di management (modello di gestione, potrebbe essere utile applicarlo in azienda)

d. Didattici

GUS – Groundwater Ubiquity Score

Introdotto da Gustafsson nel 1993 ed è un indice di screening che mette in luce l’importanza della persistenza e

dell’adsorbimento sul rischio di contaminazione dell’acqua di falda.

Il modello incorpora soltanto le proprietà del fitofarmaco (DT50, K ) e nessuna informazione sul suolo, per cui

OC

indica la mobilità intrinseca del fitofarmaco.

= log 50 × (4 − log )

GUS > 2.8 Fitofarmaco è un “leacher” (lisciviante)

GUS 1.8-2.8 Fitofarmaco “marginal leacher” (lisciviante marginale)

GUS < 1.8 Fitofarmaco “non leacher” (non lisciviante)

PFM – Pesticide Fate Models

Si tratti di modelli di simulazione del comportamento dei fitofarmaci nell’ambiente. Sono costituiti da una serie di

sotto-modelli in grado di simulare i vari fenomeni cui è sottoposto un fitofarmaco dal momento del trattamento

fino alla sua scomparsa.

Forniscono risultati circa la ridistribuzione del prodotto nei

vari comparti ambientali e la cinetica di scomparsa nel tempo.

La base di questi modelli simula il movimento dell’acqua in precipitation

mezzi porosi (modelli idrologici), quindi sono necessari input dissipation

specifici. canopy storage

Ad esempio, simula quanta acqua raggiunge la falda wash-off

restituendo dati come la velocità di infiltrazione (movimento runoff water

dell’acqua attraverso micro e macropori) e quali processi uptake

Mixing depth

subisce (precipitazione, run off, percolazione o drenaggio), Crop

rappresentati in blu. uptake

convection / convection

dispersion

Nota: non vengono rappresentati scorrimenti superficiali in sorption sorption

degradation

degradation

canali preferenziali in quanto non sono simulabili.

Poi l’acqua può subire diversi destini, rappresentati in verde:

intercettazione da parte delle piante e/o assorbita dalle drainage

Micropores Macropores

radici.

Se il modello fosse in grado di simulare istante per istante si tratterebbe di un modello meccanicistico. Se invece

lavorasse su intervalli discreti, con input meno specifici e più semplici, allora si tratterebbe di modelli funzionali.

Per essere considerati PFM, devono simulare contemporaneamente il movimento dell’acqua e del soluto

trasportato. I PFM presentano dei sotto-modelli per simulare:

• Flusso idrico

• Trasporto del fitofarmaco

• Degradazione

• Adsorbimento

• Volatilizzazione

• Assorbimento delle piante

• Altro

Ci sono processi e fattori non inclusi nei modelli; a volte, possono essere incisivi sull’attendibilità del risultato dei

modelli. Processi e fattori Effetto sul destino

Fotodecomposizione Degradazione

Flussi preferenziali Rapido movimento

Tipo di formulazione Adsorbimento

Sostanza organica solubile Rapido movimento

Effetto sinergico e/o antagonista Adsorbimento e degradazione

Pratiche agronomiche Movimento

INPUT PROPRIETA’ SOLUTO SUOLO

CLIMA OUTPUT MODELLO

PRATICHE INFORMAZIONI SITO-SPECIFICHE E

AGRONOMICHE/GESTIONALI PARAMETRI DEL MODELLO

Proprietà chimico-fisiche e Pratiche agronomiche e

Caratteristiche del suolo chemiodinamiche del Informazioni climatiche gestionali

soluto Informazioni su coltura

↓

Tessitura (in particolare Chimico-fisici Pioggia giornaliera (mm o (data di semina, maturità e

contenuto di argilla e sabbia) Peso molecolare cm) raccolta, lunghezza radici,

LAI, altezza)

Tecnica agronomica (tipo e

Contenuto di sostanza data di trattamento,

Solubilità in acqua Intensità di pioggia

organica intervallo e dose, e

lavorazioni)

pH (facoltativo perché

incide in minima parte sul

comportamento del Temperatura aria (min, max,

Tensione di vapore

fitofarmaco, ad eccezione di media)

quelli a carattere acido che

subiscono dissociazione) Chemiodinamici ↓ Evapotraspirazione (E =

0

Densità apparente Tempo di semivita (DT50, evapotraspirazione

DL50) potenziale in campo)

Proprietà idrologiche (in

modello meccanicistico le

informazioni sono

specifiche, quali conduttività Radiazione solare

idraulica ecc; nel modello Tempo di dissociazione (facoltativo)

funzionale sono sufficienti

contenuto idrico alla

capacitò di campo e al punto

di appassimento)

Profondità orizzonte suolo Coefficiente di ripartizione

(se fosse suddiviso in sotto- Temperatura suolo

(dati di adsorbimento: K ,

OC

orizzonti, le caratteristiche (facoltativo)

K )

F-OC

varierebbero)

Profondità di falda (dove si Umidità aria (facoltativo)

colloca la zona satura)

OUTPUT

Il modello simula giornalmente gli output (step giornaliero di simulazione) ma l’operatore può modificare lo step

di output (settimanale, mensile, annuale) per ottenere risultati ad intervalli scelti.

Bilancio dell’acqua Bilancio del soluto

Quantità arrivata ad una certa profondità nel Distribuzione lungo il profilo del suolo fino

profilo del terreno alla falda con step mensile; in realtà, l’output

Quantità lisciviata in falda in questione definisce la quantità di

fitofarmaco che giunge alla falda impostata ad

Quantità persa per traslocazione, in drenaggio, 1 m di profondità.

volatilizzata, per scorrimento superficiale

Quantità (picco, media, 80% percentile)

Flussi

Probabilità

Tempo

Per la registrazione, le case produttrici devono fornire un Dossier con i risultati delle PEC – Predicted

Environmental Concentration simulate nei vari comparti ambientali, con l’uso di PFM specifici e scenari

standardizzati:

PECgw – PEC ground water = valutare il rischio di lisciviazione e contaminazione della falda, ipotizzata ad 1 m;

PECsoil = quanto prodotto rimane nel suolo nel tempo, coincidente con il rischio di esposizione terrestre;

PECsw – PEC surface water = prodotto nelle acque superficiali, simula gli effetti sugli organismi acquatici;

PECair = prodotto permanente nell’aria, per valutare gli effetti sulle api.

PECgw

Si simula ipotizzando la falda ad 1 metro, per un certo numero di anni: 20 anni per colture annuali (trattamenti

ripetuti annualmente), 40 anni per biennali e 60 per triennali.

Il FOCUS – Forum for International Coordination of pesticide fate models and their Use è l’organismo comunitario

per sviluppare linee guida di consenso sulla conoscenza e l’uso dei modelli matematici a fini della registrazione dei

fitofarmaci nei paesi dell’UE.

Le attività svolte sono le seguenti:

1. Pesticide leaching models and EU registration

2. Ground water scenarios in the EU plant protection product review process

3. Surface water scenarios in the EU evaluation process

4. Model version control

5. Mitigation measures

Il gruppo di nostro interesse è il Pesticide leaching models

and EU registration.

Ha individuato 9 scenari europei realistici per

combinazione di suolo, clima, colture e pratiche

agronomiche (ma non reali!). Il set di dati in input è

specifico di un determinato punto anche se vengono poi

usati per rappresentare uno scenario, ad esempio:

Piacenza rappresenta l’Italia.

Rappresentano il 90esimo percentile del territorio

europeo del rischio di contaminazione della falda (significa

che il 90% dei terrori ricade in uno degli scenari). Inoltre,

caratterizzano le principali aree agricole e climatiche.

La scelta dei modelli è stata molto complessa, dagli studi sono stati selezionati i seguenti modelli:

Macro (derivazione svedese, Nick Jarvis inglese)

Pelmo (derivazione tedesca su base PRZM)

Pestla (ora Pearl, derivazione olandese)

PRZM (derivazione americana).

Macro e Pearl sono meccanicistici, Pelmo e PRZM sono funzionali.

Se su uno dei modelli si ottengono risultati certi, si procede con l’analisi su un altro modello. Se invece risultassero

negativamente già sul primo modello, allora il principio attivo deve essere rivisto.

Generalmente, si consigliano modelli funzionali alle case produttrici perché usano meno input. Talvolta, può

essere necessario richiedere l’analisi con modello Macro (meccanicistico) perché simula il flusso nei macropori e

permette di analizzare il worse case.

Questi modelli sono stati selezionati rispetto agli altri perché hanno validazione elevata. In pratica, si confrontano

i dati simulati e misurati in esperimenti studiati ad hoc: quanto le previsioni del modello sono vicine ai dati

realmente misurati? Non esiste una visione univoca dei risultati, alcuni autori sostengono che le previsioni sono in

accordo con i dati misurati quando la differenza rientra nel fattore 2 (100%). La validazione serve anche per

effettuare la calibrazione dei modelli, cioè l’aggiustamento di alcuni parametri interni.

I modelli FOCUS hanno tutti un elevato grado di validazione.

I modelli vengono sempre aggiornati e corretti, nascono quindi nuove versioni caratterizzate da numeri

progressivi (version control). Le versioni FOCUS hanno uno sviluppo a parte e vengono denominate con il prefisso

del forum, ad esempio: FOCUSPELMO. PELMO

PELMO – PEsticide Leaching MOdel è un modello funzionale monodimensionale (1D) che simula il movimento

verticale dei fitofarmaci nel suolo attraverso una lisciviazione cromatografica, quindi quanto ne arriva in falda

(analisi puntiforme).

La prima versione di PELMO è stata realizzata nel 1991 (Klein, 1991): basato sul modello PRZM 1 (Carsel et al.,

1984), è stato migliorato successivamente in funzione delle richieste delle Autorità tedesche per la registrazione.

Il formato dei file di input e output è stato modificato per adattare il modello alle esigenze FOCUS. La routine di

run-off è stata calibrata sulla base di esperimenti in campo introducendo un nuovo parametro (“Fraction of soil

water available for run-off”).

Il modello funzionale si basa sulla legge di Darcy.

Uno degli input importanti è lo spessore da analizzare: minore è lo spessore da simulare, maggiore è il tempo

impiegato. Considerando uno spessore di 5 cm, il modello registra la quantità di fitofarmaco e la temperatura

iniziale; simula il movimento insieme a degradazione e adsorbimento, giunto al quinto centimetro sfrutta il

meccanismo del tipping bucket (“bicchiere che si riempie”), versando cioè il contenuto nei successivi 5 cm. La

simulazione aumenta l’attendibilità quando si riduce lo spessore, perché tende al movimento reale.

PELMO simula i seguenti processi

✓ Movimento dell’acqua: modello di capacit&agra