Appunti Chimica Fisica II
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ˆ
Per cui la precedente equazione agli autovalori diviene:
H r , , E r , ,
ˆ
2 2 2 2
1 L Ze
r R ( r ) Y , R ( r ) Y , R ( r ) Y , ER ( r )
Y ,
lm lm lm lm
2
2 m r r 2 I 4 r
0
fattore
fattore fattore
lavora su Y
lavora su R lavora su R
Ma sapendo l’autovalore di L 2 che lavora su Y si ottiene che:
2 2 2 2
1 l (
l 1) Ze
r R ( r ) Y , R ( r ) Y , R ( r ) Y , ER ( r )
Y ,
lm lm lm lm
2
2
m r r 2 I 4 r
0
fattore
fattore fattore fattore
lavora su R lavora su R
Avendo eliminato l’operatore L si ritrova a fattore su tutta l’equazione per cui si può semplificare:
2 si ha che Y lm
2 2 2 2
1 l (
l 1) Ze
rR ( r ) R ( r ) R ( r ) ER ( r )
2
2 m r r 2 I 4 r
0
Ora che sono scomparsi si termini angolari, si ha un’equazione differenziale di secondo grado.
-1
Ora occorre eliminare il termine r per cui si moltiplicano ambo i membri per r:
2 2 2 2
l (
l 1) Ze
rR ( r ) rR ( r ) rR ( r ) ErR ( r )
2
2 m r 2 I 4 r
0
L’ultima equazione è una sorta per una effettiva funzione d’onda
di equazione di Schrödinger rR(r):
2 2 2 2
l (
l 1) Ze
rR ( r ) rR ( r ) rR ( r ) ErR ( r )
2
2 m r 2 I 4 r
0
funz E
E pot E
cin pot
all’energia
Il primo termine è legato cinetica, il secondo aumenta con il momento angolare (siccome presenta a
numeratore il modulo quadro del momento angolare) per cui è legato alla forza centrifuga, mentre il terzo è un
potenziale elettrostatico. Siccome non è proprio una equazione di Schrödinger ma ci assomiglia può essere riscritta in
termini dell’Hamiltoniano efficace (H ):
eff
2 2 2 2
l (
l 1) Ze
V T
eff eff 2
2 I 4 r 2 m r
0
Per cui si ha che: ˆ
H rR ( r ) ErR ( r )
eff
(r), dove “n” (legato all’energia
Si può risolvere questa equazione per ottenere R è un nuovo numero quantico
n,l
ed è presente anche “l” perché il potenziale dipende da l
cinetica) (siccome il potenziale varia al variare di l anche la
soluzione dell’equazione dipenderà da questo numero quantico).
Per cui la soluzione generale porta all’ottenimento delle autofunzioni del atomo idrogenoide, che si leggono nel
seguente modo:
(
r , , ) R (
r )
Y ( , )
n ,
l , m n ,
l l , m
Dove R è in relazione alle funzioni associate di Laguerre e Y sono le armoniche sferiche.
n,l l,m 2Zr
l 2
R ( r ) L ( )
e
n ,
l n ,
l na
0
“ρ” è direttamente proporzionale alla distanza di legame.
I numeri quantici permessi sono:
➢ n 1, 2,3...
Numero quantico Principale
➢ l 0,1,...( n 1)
Numero quantico Orbitalico
➢ m l , (
l 1),...,0,...,(
l 1), l
Numero quantico Magnetico
dipende unicamente dal numero quantico principale:
L’energia 2 4
Z me 1 1
E E
n H
2 2 2 2 2
32 e n n
0
Siccome l’energia dipende dall’inverso del numero d’onda principale, questo non può mai essere nullo.
Il sistema a più bassa energia presenta il valore di n più piccolo per cui n=1.
52
Orbitali Atomici:
Ψ Ψ
Le funzioni descrivono lo stato di un elettrone, sono quindi chiamate orbitali. sono orbitali complessi, che
n,l,m n,l,m
possono essere rese reali dalla combinazione di funzioni con uguali e opposti valori di m (m=0 sono orbitali reali), come
visto nella sezione precedente.
Nel caso di un atomo idrogenoide, l’energia dell’orbitale dipende unicamente dal numero quantico n, per cui tutti gli
orbitali che condividono il medesimo valore di n sono degeneri.
Caso di un atomo di H:
La funzione che descrive gli orbitali è in tre variabili, per poterla rappresentare in modo tradizionale servirebbero 4
dimensioni, ma utilizzando le superfici di livello si può risolvere il problema. Ogni superficie corrisponde ad un
determinato valore della funzione, un po’ come accade per le curve di livello in cartografia. Siccome la funzione può
assumere sia valori positivi che negativi si utilizzeranno colori differenti per indicare il segno della funzione.
Osservando unicamente la parte radiale si può esprimere il valore di R per fissati valori di n e l, in funzione della
n,l
distanza dal centro.
Funzioni d’onda radiali idrogenoidi:
2
e
Si osserva che in tutte le funzioni è presente un termine esponenziale che indica la probabilità di trovare
l’elettrone a distanze elevate.
Il valore della funzione d’onda è direttamente proporzionale a quella della sua funzione radiale, ad esempio nel caso
dell’orbitale 1s decade θ φ
esponenzialmente nel tempo, mentre rispetto a e rimane sempre uguale siccome ha una
simmetria sferica: R ( r )
1
s 1,0,0 1,0
Mentre se si osserva un orbitale 2s, il valore della funzione radiale diminuisce sempre esponenzialmente con il raggio,
ma il prefattore indica la presenza di un nodo, ovvero un punto nel quale la funzione si annulla, mentre per valori di r
oltre il nodo la funzione risulta essere negativa.
Analogamente nel caso dell’orbitale 3s si ha un ulteriore nodo e dopo di esso la funzione si mantiene positiva.
Infatti la rappresentazione grafica degli 1s è una palla mentre quella del 2s mostra un nodo e così via.
Nel caso invece dell’orbitale 2p si ha l’annullamento della funzione d’onda sul nucleo, ovvero in prossimità di esso si
ha un nodo. 53
La probabilità di trovare l’elettrone in un punto definito da θ φ della funzione d’onda nel
r, e è dato dal modulo quadro
punto. Avvalendoci della diretta proporzionalità tra funzione d’onda e funzione d’onda radiale si ha che la probabilità di
trovare l’elettrone in un punto specifico dipende unicamente da r ed il modulo quadro è massimo sul nucleo.
cr
( r , , ) e
1
s
2 2 2
c x y z
( x
, y , z ) e
1
s
“c”: costante
Ma la probabilità di trovare l’elettrone ad una precisa distanza dal nucleo ha un andamento differente da quella in un
singolo punto, infatti occorre integrare la probabilità su tutta la sfera. Per cui si moltiplica la probabilità di trovare
l’elettrone in un singolo punto per la superficie della sfera.
2 cr
P ( r ) 4 r e annulla mentre l’altra è massima per cui la
Si ottiene quindi una densità di probabilità, vicino al nucleo una parte si
si abbassa drasticamente, questo perché si la probabilità di trovare l’elettrone in un singolo punto è
densità di probabilità
alta, ma sono presenti pochi punti.
54
Capitolo 3: Metodi di Approssimazione
La grande maggioranza dei problemi di interesse chimico, interessa atomi con più di un singolo elettrone e molecole,
che non sono riconducibili ad una soluzione esatta. È quindi importante progettare metodi che siano in grado di trattare
metodi generali, l’approccio
questi problemi in maniera approssimata ma affidabile. Verranno quindi discussi due
variazionale e la teoria perturbativa.
METODO VARIAZIONALE
metodo variazionale viene utilizzato per trattare sistemi di cui non si conosce il risultato dell’equazione di
Il
Schrödinger stazionaria. Ad esempio quando si ha a che fare con atomi di Elio si hanno equazioni differenziali su 6
coordinate, si provi a pensare nel caso del Ferro, e nelle molecole la situazione si complica ulteriormente.
Il metodo variazionale è un metodo di approssimazione che si basa su un teorema esatto conosciuto come teorema
l’energia associata ad ogni funzione d’onda (normalizzata) è maggiore o al più uguale all’energia del
variazionale:
più basso autostato del sistema, l’eguaglianza diventa vera quando la funzione d’onda coincide con l’autostato più
basso.
Dimostrazione Teorema Variazionale:
qualsiasi funzione d’onda
Si vuole dimostrare il teorema per normalizzata, siccome è una funzione qualsiasi può
anche non essere un’autofunzione dell’Hamiltoniano in oggetto (in tal caso operando su di essa non si riotterrà la
medesima funzione). L’unica informazione di cui si è in possesso è che la funzione è normalizzata:
1
Si può dimostrare che il valore di attesa dell’Hamiltoniano (ovvero l’energia associata alla funzione) sulla funzione
ovvero l’autovalore associato all’autostato
scelta (che può non essere una sua autofunzione) è maggiore o uguale a 0
a minor energia dell’Hamiltoniano (corrisponde all’energia associata all’autostato più basso, detto ground state, non si
può scendere oltre in energia).
Ĥ 0
Gli Hamiltoniani in considerazione sono complessi e non è nota la loro soluzione analitica, ovvero non si conoscono
autofunzioni e autovalori. Per ognuno di tali Hamiltoniani esisterà un set di autofunzioni che costituirà un set di base
completo e ortonormale (siccome ogni Hamiltoniano è associato all’osservabile energia).
ˆ
H n n
n
“ ”: energia autofunzione n-esima
n
Siccome il set di base dell’Hamiltoniano è ortonormale si ha che:
m n mn
Occorre trovare un modo per esprimere l’energia della funzione , per cui anche se è una funzione qualsiasi la base
dell’Hamiltoniano che si sta osservando è completa per cui qualunque stato può essere descritto come sua combinazione
lineare:
c n
n
n
Il cui bra corrisponde a:
*
c m
m
m
Siccome è stato imposto che la funzione si normalizzata si ha che:
2
* *
c c m n c c c 1
n m n n n
m n n n
mn
Imponendo la normalizzazione della funzione è stato posto un vincolo ai coefficienti, ora si può procedere alla
determinazione dell’energia: ˆ
E H 0
Sostituendo il bra e il ket con le precedenti combinazione lineari, si ricava che:
ˆ
*
E c m H c n
m n
m n
È possibile portate fuori la sommatoria: ˆ
*
E c c m H n
n m
m n 55
ˆ
“ ”: elemento di matrice mn calcolato sulla matrice Hamiltoniana, sono diversi solo gli elementi sulla diagonale
m H n
siccome la matrice è diagonale, e tali valori sono gli autovalori.
Questo può anche essere esplicitato matematicamente:
* *
E c c m n c c m n
n m n n m n
m n m n mn
Data la presenza della delta di kronecker i termini non si annullano solo quando m e n coincidono per cui si elimina la
doppia sommatoria:
*
E c c
n n n
n
Si ottiene come risultato finale:
ˆ
2
H c
n n
n
L’energia del sistema che si sta osservando è quindi pari alla somma dei moduli quadri dei coefficienti rispettivamente
moltiplicati per il valore di energia associato al corrispondente autostato. Già ad occhio si osserva che se è il
0
minimo valore possibile, non si può ottenere un valore di energia inferiore ad esso, al massimo potrà essere uguale
quando preparo la funzione in quel preciso autostato.
Per provare definitivamente il teorema procediamo alla dimostrazione matematica che l’energia sarà effettivamente
maggiore o al più uguale a :
0
ˆ
2
H c
0 n n 0
n
2
c 1
Siccome , si può moltiplicare per esso, permettendo il raccoglimento della sommatoria:
0
n
n
ˆ
2 2 2
H c c c
0 n n n 0 n n 0
n n n
2
“ ”: modulo quadro quindi sempre positivo; “ ”: è positivo siccome è l’autovalore più basso.
c
n 0
n 0
2 2
Inoltre l’eguaglianza risulta essere vera quando tutti i c c 0
si annullano tranne , per cui .
n 0
cui si ha che la differenza di energia tra lo stato in oggetto e quella dell’autostato a minor energia dell’Hamiltoniano
Per
non potrà mai essere negativa:
2
c 0
n n 0
n
A volte può essere utile lavorare con una funzione d’onda non normalizzata , in tal caso il teorema va scritto:
Ĥ
0
Approccio Variazionale:
Provato il teorema variazionale si può introdurre l’approccio variazionale per trovare un’approssimazione al più basso
autostato dell’Hamiltoniano (chiamato ground state).
L’idea è semplice e potente:
• (qui sta all’intuito scegliere la funzione di prova più adatta)
definita una funzione di prova λ
contenente uno o più parametri, , chiamati parametri variazionali.
i
• calcolo dell’energia di tale funzione come valore d’attesa
Successivamente si procede al
dell’Hamiltoniano (considerando adeguatamente i fattori di normalizzazione).
• l’energia
Siccome la funzione contiene parametri modificabili anche calcolata dipenderà da tali parametri. La
minimizzando l’energia
funzione che meglio approssima il ground-state verrà quindi ottenuta (ovvero si
procede al calcolo della derivata prima ponendola uguale a zero).
• Per cui si determinerà il valore del parametro variazionale in grado di permettere alla funzione di prova di
meglio approssimarsi all’autofunzione dell’Hamiltoniano (unicamente sulla base che l’energia ad essa
associata è maggiore o al più uguale a quella del ground state).
la qualità dell’approssimazione dipende pesantemente dalla qualità della funzione d’onda di prova: se
Ovviamente
partiamo da una errata intuizione il risultato che si otterrà sarà scadente e non si potranno stimare le deviazioni dal
risultato esatto.
Il metodo variazionale funziona bene quando la funzione scelta assomiglia bene a quella reale, per cui la bontà del
metodo dipende molto dall’intuito della persona che pensa alla funzione di prova.
56
Applicazione del metodo variazionale all’Oscillatore Armonico:
un oscillatore armonico definito dall’Hamiltoniano:
Consideriamo
2 2 1
ˆ 2
H kx
2
2 m x 2
Conosciamo già la soluzione esatta di questo hamiltoniano, ma adesso vogliano trovare il suo stato fondamentale (o una
sua approssimazione) utilizzando l’approccio variazionale:
• Scelta funzione d’onda di prova: come funzione d’onda di prova non normalizzata si adotterà
2
x
e
λ, che verrà ottimizzato per minimizzare l’energia
Quindi una gaussiana con il parametro variazionale
associata a tale stato.
• Determinazione Energia della Funzione di Prova: siccome la funzione scelta non è normalizzata si ha che
l’energia ad essa associata sarà data dal valore di attesa di H su essa, fratto il suo modulo quadro:
ˆ
H
ˆ
H E E E
Per cui si calcola:
2 2 2 2
1 1 1
ˆ
2 2 2 2 2 2
x 2 x x 2 x x 2 x
H e kx e 2 x e kx e xe kx e
2
2 m x 2 2 m x 2 m x 2
2 2
1 1
2 2 2 2 2 2
x x 2 x x 2 x 2 x
e x 2 x e kx e e 2 x e kx e
m 2 m 2
2 2 2
2 1
2 2
x 2 x
e k x e
m m 2
2
k m
Siccome :
2 2 2
2 1
ˆ
2 2
x 2 2 x
H e m x e
m m 2
Siccome la funzione di prova scelta non presenta una parte immaginaria coincide con il suo complesso
coniugato:
2
x
e
Di conseguenza il valore di attesa dell’Hamiltoniano sulla funzione di prova risulta essere:
2 2 2
2 1
ˆ
2 2
2 x 2 2 2 x
H e m x e
m m 2
Mentre il braket della funzione di prova risulta essere:
2
2 x
e
d’attesa dell’Hamiltoniano sulla funzione di prova risulta essere:
Il valore
2 2 2
2 1
ˆ
2 2
* 2 x 2 2 2 x
H dx ( x ) H ( x ) dx e m x e
m m 2
Mentre il suo modulo quadro:
2
* 2 x
dx ( x ) ( x ) dxe
Avvalendoci dei seguenti integrali notevoli:
1
2 2
2 x 2 2 x
e dx x e dx
2 4 2
Si risolvono le precedenti equazioni:
2 2 2
2 1 1
ˆ
* 2
H dx ( x ) H ( x ) m
m 2 m 2 4 2
2 57
Per cui sostituendo tali relazioni nell’equazione che definisce l’energia della funzione di prova:
ˆ
2 2 2
H 2 1 1
2
E ( ) m
m m 2 4
2 2
m
E ( )
2 m 8
trovata l’espressione dell’energia della funzione di prova in funzione di λ.
È stata quindi
• quindi minimizzala impostando a zero la derivata dell’Energia rispetto a λ.
Minimizzazione Energia: possiamo
2 2
dE ( ) d m
0
d d 2 m 8
2 2 2 2
m m
2
2 2
2 m 8 4
Si ricava quindi che:
m
2
Delle due possibili soluzioni solo quella positiva è di rilievo, questo perché la funzione d’onda non può
divergere a distanza infinita ma piuttosto svanisce.
La funzione d’onda che meglio approssima il ground state dell’oscillatore armonico è:
m
2
x
2
Ne
“N”: fattore di normalizzazione. Infatti noi abbiamo ottenuto il risultato esatto, la funzione d’onda di prova era
d’onda non avremmo mai
abbastanza generale da includere quella esatta. Se fossimo partiti da un'altra funzione
ottenuto la funzione d’onda esatta, ma una approssimazione ad essa.
Il grado di accordo tra la funzione di prova e l’autofunzione a più basse energia del sistema in oggetto è unicamente
legato all’intuito nel scegliere la funzione di prova.
L’APPROCCIO RAYLEIGH-RITZ
In questo caso la base scelta non è completa e i parametri variazionali sono i coefficienti di espansione della funzione
d’onda sulla base in oggetto.
La qualità della approssimazione variazionale dello stato fondamentale dipende fortemente dalla qualità della funzione
d’onda di prova: se si parte da una scelta sbagliata la qualità del risultato sarà pessima. L’intuito chimico può guidare la
scelta di una funzione d’onda di prova in alcuni casi specifici, ma più spesso porta alla perdita della scelta della
funzione d’onda. L’approccio Rayleigh-Ritz offre un approccio generale alla risoluzione del problema.
Ricapitolando, si ha un Hamiltoniano che definisce un determinato sistema di cui sono sconosciuti gli autostati, lo scopo
del metodo di approssimazione variazionale è ottenere una soluzione che meglio approssima la funzione d’onda
dell’autostato a minor energia. Per cui si parte da una funzione scelta sulla base dell’intuito chimico e si procede
all’ottimizzazione dei coefficienti “c ” per ottenere il minimo energetico.
n
c n
n
n
Ma siccome non conosco gli autostati dell’Hamiltoniano non posso scrivere la funzione d’onda di prova come loro
inoltre gli autostati dell’Hamiltoniano
come loro combinazione lineare, costituiscono un set completo per cui possono
avvalermi dell’approccio di Rayleight-Ritz
anche tendere ad infinito. Ma posso in cui si sceglie un set di base
e si definisce una funzione d’onda di prova
, ,..., ,...
incompleto normalizzata che è una combinazione
1 2 i
lineare delle funzioni di base:
c
i i
i
1
Siccome il set di base non è completo, la funzione d’onda rappresenterà una soluzione approssimata al problema.
come funzione variazionale in cui i coefficienti “c ”
In ogni caso si utilizzerà giocheranno il ruolo dei parametri
i
variazionali.
Siccome la base scelta non è completa non è detto che la funzione d’onda di prova preveda lo stato a più bassa energia
del sistema in oggetto. La funzione che si ottiene corrisponde sempre ad una approssimazione di quella reale perché una
base completa potrebbe portare anche ad un risultato esatto.
58 d’onda
Per essere più generali possibili si assume che il set di base è composto da funzioni non ortogonali, per cui il
loro overlap sarà definito:
S S
i j j i ij ji
Per applicare il metodo variazionale occorre minimizzare l’energia riguardo a c :
i
* *
E H c c H c c H
i j j i i j ij
i , j i , j
Si ottiene all’interno dell’espressione dell’energie ovvero l’elemento χ
H ij della matrice Hamiltoniana sulla base
ij χ
×
(matrice m m, dove m è la dimensione della base), siccome gli stati del set di base non sono autostati la matrice non
*
L’energia della funzione di prova è quindi legata ai coefficienti c
c
è diagonale. e .
i j
Per procedere alla minimizzazione dell’energia occorre porre il vincolo che la funzione sia normalizzata:
* *
c c c c S 1
i j j i i j ij
ij ij
Occorre quindi tener conto durante la minimizzazione dell’energia avvalendosi dei coefficienti, che essi sono legati alla
relazione di normalizzazione della funzione d’onda di prova.
Per minimizzare la funzione mentre si mantiene un vincolo si utilizza il metodo dei moltiplicatori determinanti di
E
Lagrange, attraverso il quale non si minimizza direttamente E ma .
*
c
Si impongono nulle tutte le derivate rispetto a :
j
E
0
E 0
* *
* c c
c j j
j 1
* per ogni valore di “j”, per cui risulta essere
c
Si effettua la derivazione rispetto a fissato ogni volta che si procede:
j
* *
c c H c c S 0
i j ij i j ij
* *
c c
i i
j j
c H c S 0
i ij i ij
i i
c H S 0
i ij ij
i
Ottengo un numero di equazioni pari al valore di “j” (ovvero il numero di basi della funzione di prova), perché appunto
si effettuano j derivate su c , ho quindi j equazioni e j incognite! Questo set di equazioni definisce un sistema omogeneo
j
di equazioni con soluzione non-banale, se il determinante dei coefficienti svanisce:
H S 0
ortonormale S è la matrice unità e l’equazione superiore si riduce ad una equazione
Si evidenzia che se il set di base è
secolare standard che ci permette di trovare gli autostati dell’operatore (in questo caso l’Hamiltoniano) attraverso
matrice che rappresenta l’Hamiltoniano
diagonalizzazione della sulla base scelta.
consiste nel scegliere un set di base non completo, scrivere l’Hamiltoniano su tale base e
Il metodo Rayleigh-Ritz
diagonalizzare tale matrice (possibilmente considerando per i set di base non ortogonali, la matrice di overlap). Il più
autostato degli autostati che si otterranno sarà la miglior approssimazione (per la base scelta) dell’esatto
basso
“ground-state”. Più spesso, tuttavia, si utilizzano anche gli autostati ad energie superiori come approssimazione degli
autostati esatti.
Questo approccio viene adottato nella teoria MO, infatti quando si osservano i legami molecolari la base completa
comprenderebbe tutti gli orbitali degli atomi interessati, ma si esegue un calcolo approssimato considerando solo gli
elettroni di valenza.
Il metodo variazionale è molto potente, ma non è possibile terminare il grado di accordo tra la funzione di prova e la
reale funzione del sistema che si sta considerando, per cui non si conosce mai quanto si è vicini alla soluzione esatta. 59
TEORIA PERTURBATIVA
Questo metodo di approssimazione permette di andare verso le soluzioni esatte conoscendo lo scarto rispetto del
modello approssimato con quello reale.
Mentre il metodo variazionale si applica ad Hamiltoniano qualsiasi quello perturbativo permette soluzioni approssimate
di Hamiltoniani che possono essere scritti nel seguente modo:
0
H H H '
0
“ ”:
H Hamiltoniano principale, di esso si conoscono le soluzioni e rappresenta la parte
principale dell’Hamiltoniano totale; “ ”:
H ' Hamiltoniano perturbativo;
dell’Hamiltoniano principale e se quello Perturbativo è
Se si conoscono le soluzioni , la soluzione dell’Hamiltoniano Totale può essere
0
piuttosto piccolo rispetto ad H dell’Hamiltoniano imperturbato (H 0
ottenuto conoscendo le soluzioni ).
basa sull’ipotesi che si conoscono le soluzioni dell’Hamiltoniano
Questa teoria si
Imperturbato:
0
H n n
n
Ovvero si ammette di conoscere le soluzioni in assenza di perturbazioni.
Si aggiungono termini perturbativi (effetti piccoli) per trovare uno schema in grado di definire le soluzioni di H in base
0 0
a quelle di H . Siccome si conoscono unicamente le soluzioni di H , si procede calcolando come variano le energie degli
d’onda per poi determinare le possibili correzioni ai diversi ordini di H’.
stati e quindi delle funzioni
Le soluzioni dell’Hamiltoniano completo sono definite nel seguente modo:
H E (1)
n n n
alle funzioni d’onda imperturbate e alla loro energia con applicate
Le soluzioni del problema totale assomigliano
opportune correzioni.
Per impostare l’approccio perturbativo è utile riscrivere l’Hamiltoniano perturbativo espandendolo in termini di
λ 1, che rappresentano l’ordine di perturbazione. λ
≪
piccoli parametri, (Alla fine della derivazione può essere
impostato a 1). Per cui l’Hamiltoniano totale può essere riscritto nel seguente modo:
1 2
0 2
H H H H ...
Siccome l’Hamiltoniano perturbativo effettua solo piccole correzioni dell’Hamiltoniano totale possiamo assumere che:
1 2
0 2
E E E E ...
n n n n
1 2
0 2 ...
n n n n
Sostituendo tali relazioni nell’Equazione (1):
1 2 1 2 1 2 1 2
0 2 0 2 0 2 0 2
H H H ... ... E E E ... ...
n n n n n n n n n
Ad ogni membro dell’equazioni si ha un prodotto tra polinomi per cui come risultato si otterranno due polinomi. Per
soddisfare l’eguaglianza tali polinomi devono presentare i medesimi coefficienti per ogni ordine di λ, per cui si
ottengono le seguenti serie di uguaglianze:
0 0
0 0 0
: H E
n n n
1 0 1 1 0 1
1 0 0
: H H E E
n n n n n n
2 0 1 1 2 2 0 1 1 2
2 0 0
: H H H E E E
n n n n n n n n n
si ottiene un’equazione agli autovalori per λ
0 0
Siccome si conoscono le soluzioni per H , siccome gli autovalori
dell’Hamiltoniano sono sempre gli stessi si osserverà quindi 0
che quelli di coincidono con quelli di , per cui si
n
n
osserverà che:
0
E
n n
0
Nel caso in cui il sistema non è degenere allora anche le autofunzioni coincideranno con le , mentre se sono
n
n
0
presenti stati degeneri potrebbe essere una qualsiasi combinazione lineare degli stati degeneri.
n
60
Sistema con autostati Non-Degeneri:
dell’approccio con l’ipotesi
In questo caso si prosegue lo studio perturbativo, di non avere autostati degeneri, allora
siccome ogni autovalore è associato ad una specifica autofunzione grazie all’eguaglianza λ 0
per , si osserva che:
0 n (2)
n
In virtù di tale eguaglianza l’autofunzione totale può essere riscritta come combinazione della parte imperturbata
associata agli autostati dell’Hamiltoniano principale, più una parte correttiva:
1 2
2
n ...
n n n
λ 1
Risultato per
Grazie alla relazione (2) si può riscrivere l’uguaglianza per λ
1 :
1 1 1 1
1 0 0
: H n H E n E
n n n n
0
Si moltiplica tale equazione a sinistra per , ricordando ce la matrice H è Hermitiana per cui :
0 0
n H n n E
n n n
1 1 1 1
0 0
n H n n H n E n n E
n n n n
1 1 1 1
n H n n E n n n
n n n n n
1
Per cui si ottiene che:
1 1
E n H n
n
La correzione del primo ordine sull’energia dello stato n-esimo, valore d’attesa di dell’Hamiltoniano di
è il
perturbazione del primo ordine sullo stato imperturbato.
Si può anche determinare la correzione del primo ordine sulla funzione d’onda 1 , essa infatti può essere scritta
n
come combinazione lineare degli autostati dell’Hamiltoniano imperturbato (siccome la migliore base è quella composta
dagli autostati di partenza):
1 1
k k
n n
k
“ ”: versore di base (non si può mettere perché si sta appunto considerando la correzione del primo ordine su di
k n
esso); “ ”: proiezione dello stato che si sta considerando sul vettore di base.
1
k n per cui nella sommatoria si mette un termine “primo” che indica k≠n,
Nella correzione non si deve inserire lo stato ,
n 0
ovvero la somma su tutti i k eccetto n, questo perché il termine n è già contenuto della funzione .
n
'
1 1
k k
n n
k
Il problema della correzione del primo ordine sulla funzione d’onda è risolto quando si trovano i coefficienti 1 ,
k n
per cui, nell’eguaglianza associata ai coefficienti λ
1 si moltiplicano ambo i membri per :
k
1 1 1 1
0 0
k H n k H k E n k E
n n n n
Siccome è uno degli autovettori della base di partenza si ha che:
k
1 1 1 1
k H n k E k n k
k n n n n
0
1 1 1
k H n k k
k n n n
1
In questo modo si ricava :
k n
1
k H n
1
k
n n k
1
Questa funzione permette di stimare la proiezione di sugli autostati imperturbati, ma non fornisce informazioni
n
riguardanti la sua proiezione sullo stato .
n 61
è già considerato nel calcolo della funzione d’onda
Infatti tale proiezione svanisce, siccome il contributo di n
imperturbata e non può essere reintrodotto nelle correzioni!
Per chiarire questo punto possiamo ricordare che la funzione d’onda perturbata deve essere normalizzata, imponendo
che: 1
n n
È utile partire con una normalizzazione provvisoria (possiamo poi normalizzare completamente alla fine), imponendo
che:
0 1
n n
Si ottiene quindi che:
1 2
2
1 n n n n n ...
n n n
Che porta immediatamente a:
1
n 0
n
2
n 0
n
...
Sostituendo la relazione che definisce le proiezioni sugli autostati nella combinazione lineare che descrive la
k
correzione del primo ordine sulla funzione d’onda dell’stato n:
1
' k H n
1 k
n k n k
Per cui la funzione d’onda considera il termine più una serie di correzioni legate a tutte le altre autofunzioni,
n
n
ovvero si avrà anche un contributo da , etc.. su tutti i valori di k.
1 2
Si può quindi procedere a scrivere la funzione d’onda come:
1
' k H n
n k
n k n k
In assenza di perturbazione la funzione d’onda è descritto dal puro stato , mentre in caso contrario acquista contributi
n
dagli altri autostati imperturbati .
k
d’onda k-esime sono legati in modo direttamente proporzionale al valore dell’elemento di
I contributi delle funzioni
(1)
matrice H ad essi associato( , mentre diminuiscono in base alla differenza di energia, per cui si avrà un
1
k H n
contributo maggiore dagli stati vicini. Questo è un importante risultato che verrà utilizzato molte volte quando si
trascurerà il mescolamento di stati con grosse differenze energetiche.
Questo può essere anche visto nel caso in cui si consideravano solo gli orbitali di valenza, perché infatti il contributo di
quelli di core è talmente ridotto da poter essere trascurato.
Questo approccio è unicamente adottato per stati non degeneri, infatti se esistono altri stati con la medesima energia di
si otterrà un denominatore nullo.
n λ 2
Risultato per
La correzione sull’energia viene determinata come nel caso precedente, si riscrive l’eguaglianza per λ
2 secondo la
relazione (2):
2 1 1 2 2 1 1 2
2 0
: H n H H E n E
n n n n n n n
Successivamente si moltiplicano ambo i membri per :
n
2 1 1 2 2 1 1 2
0
n H n n H n H n E n n E n
n n n n n n n
2 1 1 2 2 1 1 2
n H n n H n E n n E n n
n n n n n n n n
0
62
Si ricava quindi che:
2 1 1 2
n H n n H E
n n
Sostituendo la correzione al primo ordine sulla funzione d’onda, con la relazione precedentemente definita:
1 1
' '
k H n k H n
2 2 1 2 1
E n H n n H k n H n n H k
n k k
n k n k
2
1
k H n
'
2 2
E n H n
n k n k
(2)
Spesso di adotta un'unica correzione perturbativa, per cui il termine E scompare, si può osservare che questo tipo di
correzione risulta essere sempre negativa.
Nella correzione al primo ordine sulla funzione d’onda compaiono contributi da tutti gli altri stati associati alla matrice
che si sta considerando e la differenza energetica con lo stato in oggetto e gli altri.
Nella correzione al secondo ordine sull’energia si ha il valore d’attesa di H (2) su e anche contributi legati agli altri
n
stati (i quali saranno maggiori per gli stati energeticamente più vicini).
Tutto questo è valido per stati non-degeneri.
Sistema con autostati Degeneri:
In questo caso uno o più autostati sono degeneri fra loro:
Non è detto che la degenerazione è presente su tutti gli stati. Nella teoria delle perturbazioni per stati non-degeneri, ci si
interessa unicamente al fatto che lo stato che si sta osservando non sia degenere perché altrimenti si osserverebbe un
nullo sulla prima approssimazione alla funzione d’onda.
denominatore
Nel precedente esempio di sistema con stati degeneri, si può quindi applicare il metodo variazionale per stati non-
ε ε
degeneri a ma non a .
1 n
ε
Lo stato essendo degenere fa sì che siano presenti i seguenti stati:
n ε
Generalizzando assumiamo che lo stato è m volte degenere (m=4):
n
0
H n
, l n
, l
n
l 1, 2,..., m
Con . Noi siamo quindi interessati a trovare le correzioni dello stato nl, quindi per ciascuno di essi si
calcola la funzione d’onda perturbata:
1 2
0 2
E E E E ...
nl nl nl nl
1 2
0 2 ...
nl nl nl nl
Seguendo lo stesso ragionamento precedente, le equazioni agli autovalori conducono a una serie di equazioni per diversi
λ:
ordini di
0 0
0 0 0
: H E
nl nl nl
1 0 1 1 0 1
1 0 0
: H H E E
nl nl nl nl nl nl
2 0 1 1 2 2 0 1 1 2
2 0 0
: H H H E E E
nl nl nl nl nl nl nl nl nl
λ 0
Risultato per
Osservando l’equazione di ordine zero e confrontandola con l’equazione agli autovalori di H 0 sullo stato nl, si osserva
che sono entrambe equazioni agli autovalori sul medesimo Hamiltoniano, siccome gli autovalori di esso una volta
definiti rimangono tali, si conclude che:
0
E
nl n 63
Se gli stati n non fossero stati degeneri allora corrispondevano anche gli autovettori, perché ne era presente unicamente
uno per ogni autovalore, ma siccome sono presenti autostati degeneri sappiamo che una qualsiasi loro combinazione
lineare è un nuovo autovettore con lo stesso autovalore.
Per cui la funzione d’onda di ordine zero (stato di partenza imperturbato) può essere una qualsiasi combinazione degli
m stati degeneri:
0 c nk
nl kl
k
0
“k”: corre su tutti gli stati degeneri; “ ”:coefficiente di espansione;
c nk
kl nl
λ 1
Risultato per
moltiplicando l’equazione di primo ordine a sinistra per nl
Si procede :
1 0 1 1 0 1
0 0
nl H nl H nl E nl E
nl nl nl nl nl nl
1 0 1 1 0 1
nl H nl E nl nl
nl n nl nl nl n nl
1 0 1 0
nl H E nl
nl nl nl
Siccome le funzioni d’onda di ordine zero non sono note (possono essere una qualunque combinazione lineare degli
la funzione d’onda imperturbata con la precedente
stati degeneri compresi gli orbitali ibridi), si procede sostituendo
combinazione lineare generale:
1 1
nl H c nk nl E c nk
kl nl kl
k k
1 1
c nl H nk E c nl nk
kl nl kl
k k
1
nl H nk
“ ”: elemento della matrice Hamiltoniano di perturbazione scritta sulla base degli stati m (è quindi una
“ ”: siccome è un braket sugli stati di partenza si ottiene una delta di kronecker.
nl nk
matrice m×m); kl
Per cui si ricava che:
1 1
c nl H nk E c
kl nl ll
k 0
Quest’ultima è un’equazione agli autovalori standard: i coefficienti di nk
espansione di sugli m stati degeneri
nl
relativa all’operatore H 1 nk
possono essere ottenuti diagonalizzando la matrice m×m scritto sugli stati degeneri di
0
H . Gli autovalori ottenuti daranno le correzioni al primo ordine sulle energie, mentre gli autovettori indicheranno come
0
gli stati si rimescolano per dare lo stato di base. Ottenuti gli stati si può procedere agli ordini superiori di
nl
perturbazione come è stato fatto per gli stati non-degeneri.
Ricapitolando:
Per stati non-degeneri occorre scrivere la matrice hamiltoniana di perturbazione del primo ordine sugli autostati
degeneri, e successivamente la si diagonalizza:
0 0 0
0 0 0
(1)
H
0 0 0
0 0 0
Gli autovettori della matrice diagonalizzata saranno i buoni stati di partenza, mentre gli autovalori saranno legati alle
correzioni sull’energia dei relativi stati degeneri, causando una perdita di degenerazione:
64
MODELLO A DUE STATI 1 2
Consideriamo un sistema composto da due stati base e .
Per cui tale stato è descritto da due funzioni, ovviamente uno stato per essere descritto con esattezza necessita di più
funzioni, ma come trattato nella teoria perturbativa lo si può approssimare agli stati più vicini in energia.
Un esempio di questo sistema può essere legato ad una molecola come la p-nitroanilina, che presenta due strutture di
risonanza zwitterioniche:
I due stati si mescolano fra loro (sovrapposizione) per dare uno stato intermedio (infatti la molecola risulta essere più
polare di quello che ci si aspetta in assenza della forma zwitterionica):
c DA c D A
GS 1 2
Se siamo interessati a basse energie si considerano solo due stati.
cui si considerano solo due stati base, l’Hamiltoniano è definito da una matrice 2×2,
Per cui nel caso in in tal caso si
riesce ad ottenere una soluzione esatta, ma corrisponderà ad una soluzione di un modello approssimato.
H H
ˆ 11 12
H
H H
21 22
Dove: ˆ ˆ ˆ ˆ
H 1 H 1 H 1 H 2 H 2 H 2 H 2 H 1
11 12 22 21
Siccome H è un operatore Hermitiano si ha che H è il complesso coniugato di H , ma per semplificare la situazione
12 21
assumeremo che tutto l’Hamiltoniamo è composto da numeri reali:
H H t
12 21
H e H sono stati imposti uguali a -t per comodità.
12 21
Ora rimane da definire H e H , esse corrispondono elle energie dei due singoli stati di base,
11 22
siccome l’Hamiltoniamo misura l’energia, per convenzione si imporrà lo zero dell’energia a metà tra
i due stati.
Per cui la matrice Hamiltoniana scritta sui due stati di base risulta essere:
t
ˆ
H
t
Si prende come unità di misura t, per cui lo si mette a fattore in tutti i termini della matrice:
ˆ 1
H
t
t 1
t
Per semplificare la scrittura si definisce la seguente quantità adimensionale:
t
Sostituendo si ottiene che:
ˆ
1
H
1
t
Si possono quindi ricavare gli autovalori della matrice adimensionale, eguagliando a zero il determinane secolare:
1 0
1
2 2
1 0 1 0 1 0
Per cui la soluzione risulte essere:
2 1
65
η:
Le due soluzioni sono funzioni di
2 2
1 1
η=0 ±1,
Per i due stati degeneri si separano di conducendo ad un gap energetico di 2t.
η (Δ≫t) λ ≅η
:
Mentre per valori ampi di invece la soluzione esatta tende alle due energie diagonali, ovvero ±
λ come funzioni di η.
Le linee continue mostrano gli autovalori ± e ovvero le energie dei due stati, se essi sono degeneri in partenza
Le linee tratteggiate corrispondono ai valori di +η -η,
interagiscono molto e mescolandosi originano due nuovi stati con una grossa separazione energetica. Anche due stati
ma anche da λ,
non degeneri mescolandosi si splittano, ma in tal caso la separazione energetica non dipenderà solo da t
e più sono distanti e più diminuisce lo splitting. Si osserva che lo stato a minor energia subisce una diminuzione di
energia mentre quello a maggiore energia un amento, queste variazioni energetiche sono legate alla differenza
energetica tra i due stati.
I due autostati saranno quindi:
2 2
E t 1 E t 1
1 2
Questo risultato suggerisce una verifica dell’approssimazione perturbativa sul risultato esatto. Si può separare
l’Hamiltoniano in una parte diagonale (principale) e una perturbativa (anti-diagonale):
0 0 t
ˆ
0
H H H
pert
0 t 0
e sono quindi le funzioni d’onda di ordine zero.
0
I due stati base sono autostati di H
Δ≫t possiamo calcolare l’energia di
Per valori di ground-state corretta al secondo ordine (la correzione al primo ordine
1 H 1 0
svanisce siccome ):
pert 2
t
E
1 2
Possiamo quindi comparare questo risultato con l’espansione per η∞ per l’energia esatta:
2
1 1 t
2
E t t 1 t 1 t 1
2 2
2 2
In perfetto accordo con il risultato perturbativo. Ora possiamo osservare gli autostati e associati a i due valori
2
1
E e E , ci aspettiamo che tali autostati siamo combinazioni lineari dei due stati base:
1 2
a 1 b 2
1
c 1 d 2
2 si sfruttano i vincoli dettati dall’avere autostati
Occorre quindi determinare i quattro coefficienti (a, b, c, d), per far ciò
ortonormali:
• Vincolo funzioni normalizzate:
2 2
a b 1
2 2
c d 1
• Vincolo Ortogonalità
ac bd 0
Tali condizioni possono essere soddisfatte scrivendo gli autostati nel seguente modo:
cos 1 sin 2
1
66
sin 1 cos 2
2
In questo modo anziché utilizzare 4 parametri per definire le due funzione, attraverso i vincoli dettati dall’ortonormalità
possono essere definiti attraverso un'unica variabile.
ξ η,
Siccome dipende da si può provare che: 1
tan 2
Per cui tali autofunzioni possono essere definite in base alla differenza di energia tra i due stati base:
➢ 0
t
2
Per cui: 2 4
1 1 1 1
1 2 1 2
1 2
2 2 2 2
I due autostati sono la combinazione simmetrica e antisimmetrica di due stati base.
➢ t
Caso:
2 0 0
Per cui:
1 2
1 2
1
Caso: ma non tendente ad infinito
1 1
tan 2 2
1
sin cos 1
Per cui:
2
Si ottiene quindi che: t t
1 2 1 2
1 2
2 2
In perfetto accordo con il risultato perturbativo.
I due autovettori generici e possono essere anche messi a matrice, ottenendo la matrice di eulero:
1 2
cos sin
sin cos
Δ Δ=0
Per cui mescolando gli stati ottengo nuovi vettori ruotati, per grandi si ottengono rotazioni nulle mentre per se
si ottiene una rotazione di 45°.
TEOREMA HELLMANN-FEYNMAN
Questo teorema si applica quando si ha a che fare con un hamiltoniano che dipende da un parametro F, tale
hamiltoniano può ad esempio descrivere una molecola nello spazio vuoto:
0
H T V
L’energia cinetica è data dalla somma delle energie cinetiche di tutte le particelle (nuclei ed elettroni) mentre l’energia
potenziale è legata al potenziale elettrostatico, ovvero le interazioni a coppie tra tutte le particelle.
F
Si suppone di porre tale molecola in un campo elettrico , essa essendo complessivamente neutra interagirsce con tale
campo mediante il proprio momento di dipolo permanente:
q r
i i
i
Per cui si osserverà una variazione di energia pari al prodotto del momento di dipolo permanente della molecola con il
campo elettrico applicato:
E F
Si aggiunge quindi all’Hamiltoniano quella parte di energia legata al campo elettrico applicato (funge da operatore
perché il momento di dipolo contiene r): 67
ˆ ˆ
0
H H F
Tale Hamiltoniano dipende quindi anche dall’intensità del campo elettrico applicato.
Per eliminare le frecce dei vettori nella parte del momento di dipolo, si suppone che il campo elettrico sia direzionato in
un'unica direzione (per convenzione si sceglie z): ˆ ˆ
ˆ
0
H H F
z z
soluzioni dell’Hamiltoniano, anch’esse dipenderanno dal parametro F, per cui:
Quando ottengo le
H ( F ) ( F ) E ( F ) ( F )
dato un Hamiltoniano dipendente dal parametro F, la derivata dell’energia sul parametro è pari al valore
Teorema:
d’attesa della derivata dell’Hamiltoniano calcolata sullo stato di interesse.
E ( F ) H ( F )
( F ) ( F )
F F
Dimostrazione:
Data la precedente equazione agli autovalori:
H ( F ) ( F ) E ( F ) ( F )
L’energia può essere scritta come il valore di attesa di H(F) sullo stato ψ(F):
E ( F ) ( F ) H ( F ) ( F )
Si ottiene quindi un integrale di tre oggetti che dipendono dalla stessa variabile.
rispetto al parametro F:
Prendendo quindi la derivata prima dell’energia
( F ) ( F )
E ( F ) H ( F )
H ( F ) ( F ) ( F ) ( F ) ( F ) H ( F )
F F F F
ψ(F):
Avvalendosi della precedente equazione agli autovalori si fanno operare gli Hamiltoniano sullo stato
( F ) ( F )
E ( F ) H ( F )
E ( F ) ( F ) ( F ) ( F ) E ( F ) ( F )
F F F F
Posso quindi raccogliere E(F):
( F ) ( F )
E ( F ) H ( F )
E ( F ) ( F ) ( F ) ( F ) ( F )
F F F F
ψ(F),
In termine dentro la parentesi non è altro che la derivata prima sul parametro F del braket tra ma siccome tali stati
sono normalizzati si osserva che equivale alla derivata su una costante, per cui nulla:
E ( F ) H ( F )
E ( F ) ( F ) ( F ) ( F ) ( F )
F F F
1
Si è quindi dimostrato il teorema:
E ( F ) H ( F )
( F ) ( F )
F F
Ma siccome l’Hamiltoniano che si sta derivando presenta una parte legata a F, per cui si osserva che:
H ( F )
0
H F
z
F F
sul parametro F coincide al momento di dipolo molecolare
Di conseguenza si ricava che la derivata dell’Hamiltoniano
cambiato di segno:
H ( F )
z
F
68
CALCOLO ESATTO DELLA POLARIZZABILITA’ (una applicazione dei metodi di approssimazione)
α
Considerando una molecola, la definizione classica della sua polarizzabilità corrisponde alla derivata del momento di
μ,
dipolo molecolare, sul campo applicato, F:
F ...
0
F
F 0
Dove generalmente tale espansione in serie è troncata al primo ordine, ma in generale può andare ad ordini superiori
(polarizzabilità non lineare). Effettuando la derivazione si ottengono diversi valori a seconda di F, ma eccetto casi
particolari (in cui si vuole determinare la polarizzabilità di una molecola sotto l’azione di un campo elettrico), si è
interessati alla polarizzabilità a campo nullo. Di conseguenza di osserverà l’andamento del momento di dipolo solo in
prossimità di campo nullo: α
Il momento di dipolo e il campo elettrico applicato sono vettori ed può essere un tensore (matrice quadrata 3×3 le cui
α
componenti misurano la derivata della x-componente del momento di dipolo sulla parte y del campo magnetico
xy α,
applicato). Per semplificare scarteremo la natura tensoriale di considerando solo una componente del momento di
dipolo e del campo magnetico applicato.
Come definito in precedenza per una distribuzione classica di cariche il momento di dipolo è definito come:
q r
i i
i
Dove la somma corre su tutte le particelle con carica q e posizione . In quantomeccanica, gli operatori di interesse
r
i i
sono definiti sostituendo con il relativo operatore ( più specificamente sostituendo le coordinate x,y e z con i relativi
r
i possiamo scrivere l’Hamiltoniano come somma di un
operatori). Per una molecola in un campo elettrico, F,
0
Hamiltoniano imperturbato H , relativo ad una molecola isolata, ed un Hamiltoniano perturbativo legato alle interazioni
con il campo applicato: ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
0 0
H H F H H '
Siccome la derivata di tale Hamiltoniano sul campo, coincide con il momento di dipolo della molecola cambiato di
H ( F ) F
segno ( ), possiamo applicare il teorema di Hellmann-Feynman per ottenere:
ˆ
H
ˆ ˆ
G G G G
F
E
ˆ G
F
è l’energia dello . Si ricava quindi che il valore d’attesa del
G
Dove stato più basso della molecola con energia E G
momento di dipolo della molecola su un determinato stato, coincide con la derivata della sua energia rispetto al campo
applicato e cambiata di segno.
Supponiamo di conoscere gli autostati imperturbati della molecola:
H n n
0 n
Possiamo applicare la teoria perturbativa per scrivere il ground-state della molecola, in presenza di un campo elettrico:
2
i H ' 0
'
3 4
E 0 H ' 0 ...( F , F ...)
G 0 i 0 i
Sostituendo H’ si ricava che: 2
ˆ
i 0
'
ˆ 2 3 4
E 0 0 F F ...( F , F ...)
G 0 i i 0 69
0
Dove è il più basso autostato imperturbato e la somma corre su tutti gli altri stati imperturbati eccetto zero.
la teoria perturbativa, l’espressione superiore è esatta, e fintanto che non tronchiamo
Mentre stiamo utilizzando
l’espansione.
Siccome possiamo esprimere (mediante la teoria perturbativa) l’energia dello stato più basso della molecola, possiamo
quindi determinare la sua polarizzabilità sulla base del teorema di Hellmann-Feynman:
2 E
G
2
F F
F 0
F 0 3 4
Derivando e sostituendo F con 0, si ottiene che tutti i contributi in F , F e oltre si annullano, per cui si ottiene che la
polarizzabilità non è altro che: 2
ˆ
i 0
'
2
i i 0
Questo è un risultato esatto che lega la polarizzabilità dello stato a più bassa energia con i divari energetici di
eccitazione . Molecole con basse energie di eccitazione sono più polarizzabili di molecole con grandi energia
i 0
di eccitazione.
70
Capitolo 4: Teoria dei Gruppi in Chimica
OPERAZIONI DI SIMMETRIA COME ELEMENTI DI UN GRUPPO
Le operazioni di simmetria di un oggetto (come ad esempio una molecola) sono le operazioni, R , che se eseguite su tale
i
immutato. L’insieme delle operazioni di simmetria di un oggetto costituiscono un gruppo, ed esse
oggetto lo lasciano
soddisfano i quattro seguenti requisiti: è definita come l’applicazione successiva di due
1. La moltiplicazione tra due operazioni di simmetria (R e R )
i j
l’operazione più a destra è quella che agisce prima, e il risultato di tale prodotto (R ) è anch’esso
operazioni, k
un elemento del gruppo:
R R R
i j k
2. La moltiplicazione è distributiva:
R R R R R R R R R
i j k i j k i j k
3. Operazione Identità, E, appartiene al gruppo ed è definita come:
ER R E R
i i i
Commuta con tutte le operazioni di simmetria lasciandole invariate.
del gruppo, esiste l’elemento inverso R i-1
4. Per ogni operazione R , definito come:
i
1 1
R R R R E
i i i i
Ordine del Gruppo (h): numero di elementi che appartengono al gruppo, nel caso dei gruppi di simmetria corrisponde
al numero di operazioni di simmetria.
due elementi sono reciprocamente coniugati se possono essere trasformati l’uno nell’altro
Elementi Coniugati:
mediante una trasformazione di similitudine con un altro elemento del gruppo:
1
R X R X
i j
Se “X” è un elemento del gruppo allora R e R sono reciprocamente coniugati.
i j
Elementi reciprocamente coniugati appartengono alla stessa classe.
Gruppi in cui tutti gli elementi commutano sono detti gruppi abeliani.
Gruppi Puntuali
Siccome le operazioni di simmetria di una molecola costituiscono un gruppo, possiamo facilmente identificare la
simmetria di ogni molecola, seguendo semplici regole mostrate schematicamente nella seguente figura:
Le molecole sono oggetti finiti i cui centri di massa rimangono fissi sotto l’azione di tutte le operazioni di simmetria.
I gruppi di simmetria rilevanti sono chiamati gruppi puntuali, le operazioni di simmetria in tali gruppi sono:
• L’identità, E;
• ,…) con C
n2 n3 nn
Rotazione di un angolo 2π/n attorno ad un asse, C , e tutte le sue potenze (C ,C =E;
n
• Rotazioni Improprie di un angolo 2π/n attorno ad un asse, S , seguite da una riflessione su un piano
n
perpendicolare all’asse. Ovviamente sono anche definite le successive potenze di S ;
n
• σ, l’equivalente di S
Riflessione su un piano, ;
1
• l’equivalente di S
Inversione attorno ad un centro di inversione, i, .
2
Ad ogni operazione di simmetria corrisponde un elemento geometrico, essi sono chiamati elementi di simmetria (assi di
e si intersecano in un singolo punto all’interno dei gruppi puntuali (per
rotazione, piani, punti) questo prendono tale
denominazione). 71
RAPPRESENTAZIONE DEI GRUPPI
Ciascuna operazione si simmetria applicata ad una molecola, varia le coordinate degli atomi, per cui definita una base
(coordinate atomi, orbitali p, orbitali s, funzioni d’onda etc… la scelta è legata allo scopo del problema), è possibile
descrivere ciascuna operazione come una matrice. Infatti le matrici sono oggetti matematici che rispettano i requisiti che
devono possedere gli elementi di un gruppo. Una volta definita una base, ogni operazione R , è rappresentata da una
i
Γ(R
matrice quadrata ) le cui dimensioni coincidono con quella della base.
i
L’insieme delle matrici rappresentative di tulle le operazioni di un gruppo è detta rappresentazione del gruppo.
, , ,...,
Base: 1 2 3 N
R , R , R ,..., R
Insieme Operazioni di simmetria: 1 2 3 N
R , R R ,..., R
Rappresentazione Gruppo: 1 2 3 N
Le dimensioni delle matrici associate alle operazioni di simmetria sono pari alla dimensione della base scelta, per cui in
questo caso se N=m saranno matrici m×m.
Carattere (χ): il carattere delle matrici associate alle operazioni di simmetria, una volta scelta la base, corrisponde alla
traccia della matrice, ovvero alla somma degli elementi diagonali.
( R ) ( R )
i kk i
k
Siccome la matrice rappresentativa dell’elemento identità E è la matrice unità, il carattere di E coincide con le
dimensioni della rappresentazione (ovvero con le dimensioni della base scelta). Operazioni di simmetria appartenenti
alla stessa classe presentano lo stesso carattere, questo perché le trasformazioni di similitudine non modificano la
traccia della matrice.
È sempre possibile cambiare la base rappresentativa (a patto che le dimensioni della base non cambino). Considerando
, , ,..., , , ,...,
due set di basi ortonormali, e , legate dalla matrice trasformazione U
1 2 3 N 1 2 3 N
secondo cui:
u
i k ki
k
Le matrici rappresentative di ogni operazioni di simmetria (quindi operatore) sono legate tra le due basi da una
trasformazione di similitudine:
1
( R ) U ( R )
U
i i
I caratteri delle matrici rappresentative non sono influenzati dalle trasformazioni di similitudine.
Riduzione della Rappresentazione
Una rappresentazione (Γ) è definita riducibile se è possibile trovare una nuova base dove tutte le matrici
rappresentative sono contemporaneamente composte da blocchi diagonali. In altre parole, per una rappresentazione
riducibile, esiste una trasformazione di similitudine che applicata a tutte le matrici rappresentative, rende tutti i blocchi
delle matrici diagonali. Solitamente non è possibile ottenere una base che diagonalizza completamente tulle le matrici (è
possibile solo se tutte commutano fra loro), per cui esse verranno diagonalizzate a blocchi (ovvero al di fuori dei
blocchi gli elementi saranno nulli). In questo modo la rappresentazione può essere scritta come la somma diretta di
rappresentazioni più piccole, corrispondenti ai singoli blocchi delle matrici diagonali a blocchi:
...
1 2
descrive l’operazione Γ
Dove somma diretta, definita in modo che la matrice somma è ottenuta dal posizionamento
Γ Γ Γ
delle matrici lungo la sua diagonale principale. La dimensione della matrice è la somma delle dimensioni delle
i i
matrici.
Per cui ogni matrice nella rappresentazione ridotta (quindi saranno matrici diagonali a blocchi) può essere vista come la
giusta posizione di più matrici diverse. Di conseguenza posso spezzare la base per descrivere ogni blocco mediante un
pezzo di essa, si otterranno quindi nuove basi più piccole in grado di descrivere i blocchi che compongono la matrice
totale, ed unendo tali nuove basi riottengo la base totale.
72
RAPPRESENTAZIONI IRRIDUCIBILI
Rappresentazione Irriducibile: rappresentazione che non può essere ridotta ulteriormente, in altri termini, non esiste
una trasformazione di similitudine che applicata a tutte le matrici rappresentative le rende simultaneamente
ulteriormente diagonali a blocchi. Le varie operazioni R costituiscono un gruppo le cui rappresentazioni sono definite a
seconda della base scelta, ma quelle irriducibili sono già note in partenza.
Le rappresentazioni irriducibili obbediscono al Great Orthogonality Theorem:
h
*
i j
( R ) ( R )
mn m ' n ' ij mm ' nn '
l l
R i j
“i”: i-esima “m’,n’, indici matrice; “R”: generica operazione di simmetria;
rappresentazione irriducibile; m, n”:
i
“ ”: elemento
( R
) mn della matrice rappresentativa di R nella i-esima rappresentazione irriducibile.
mn
Tale somma di prodotti si annulla a meno che non siano verificare contemporaneamente queste tre condizioni:
i j m m ' n n '
Ovvero non si annulla se si fa il prodotto tra lo stesso operatore.
Lemmi del Great Orthogonality Theorem:
1. Il numero di rappresentazioni irriducibili di un gruppo coincide con il numero di classi nel gruppo
# #Classi
IR
2. La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili del gruppo coincide con
l’ordine del gruppo (numero di elementi)
2
l h
i
i
3. The Small Orthogonality Theorem, può essere ottenuto dai caratteri delle rappresentazioni irriducibili:
* ( R
) ( R
) h
i j ij
R
“i, identificano due rappresentazioni irriducibili; “δ ”: delta di Krönecker.
j”: ij
Con l’aiuto di queste proprietà è possibile costruire le tavole dei caratteri per i gruppi di simmetria, elencando i
caratteri delle rappresentazioni irriducibili per ogni operazione del gruppo.
Tavole dei caratteri dei Gruppi Puntuali
Le colonne della tavola descrivono i caratteri delle operazioni raggruppate per classi (operazione appartenenti alla
stessa classe sono reciprocamente coniugate, di conseguenza hanno lo stesso carattere). Le righe della tavola
corrispondono alle diverse rappresentazioni irriducibili. Siccome il numero di classi di un gruppo è uguale al numero di
rappresentazioni irriducibili, le tavole dei caratteri hanno lo stesso numero di righe e colonne. La prima riga è
solitamente riservata alle rappresentazioni total-simmetriche. Per ogni gruppo possiamo scegliere come base una
funzione che ha la stessa simmetria dell’oggetto che stiamo descrivendo. In tal caso ogni operazione del gruppo lascerà
la funzione base non modificata: la rappresentazione total-simmetrica è mono dimensionale con carattere pari a 1 (tutte
le matrici rappresentative sono un singolo numero 1 che rimanda la funzione base su sé stessa per ogni operazione del
gruppo). La dimensione delle diverse rappresentazioni (irriducibili) è elencata nella prima colonna, che mostra i
caratteri delle matrici identità.
Le rappresentazioni irriducibili hanno dei nomi convenzionali:
• A e B si riferiscono a rappresentazioni monodimensionali;
• E si riferisce a rappresentazioni 2-D;
• T si riferisce a rappresentazioni 3-D;
Oltre agli indici precedentemente menzionati si applicano anche i seguenti nel caso in cui sia presente un centro di
inversione:
• g (gerade): le rappresentazioni del gruppo sono simmetriche rispetto al centro di inversione;
• u (ungerade): le rappresentazioni del gruppo sono antisimmetriche rispetto al centro di inversione.
Le due colonne più a destra contengono informazioni aggiuntive, in particolare definiscono le rappresentazioni
irriducibili corrispondenti a:
• Funzioni x,y e z: corrispondono alle tre componenti dei vettori polari, come un momento di dipolo elettrico o
come i tre orbitali atomici p;
• Funzioni R , R , R : corrispondenti alle tre componenti di un vettore assiale come il momento di dipolo
x y z
magnetico;
• e xy xz yz…:
2 2 2
Funzioni x , y , z corrispondenti ad elementi differenti di un tensore o agli orbitali atomici d. 73
Costruzione tavola dei caratteri per il gruppo puntuale C :
2v
La molecola di acqua presenta una simmetria che appartiene a questo gruppo.
Osservandola si possono identificare le seguenti operazioni di simmetria
E , C , ( xz ), ( yz )
2 v v
L’identità è coniugata solo con sé stessa, analogamente la rotazione C (siccome rotazione oraria e antioraria in questo
2
caso sono identiche) e le riflessioni, siccome tutti gli elementi formano una classe a sé stante, si ha che tutto commuta.
L’ordine del gruppo (h)
Il gruppo in oggetto risulta quindi essere abeliano. risulta essere pari a 4.
Applicando il primo lemma del GOT: # #Classi = 4
IR
Qualunque sia il gruppo in oggetto esiste sempre una rappresentazione total simmetrica, ovvero un blocco
monodimensionale in cui la funzione finisce su sé stessa, e di conseguenza il suo carattere sarà 1, e per convenzione
vene posta nella prima riga. Qualunque sia il gruppo di simmetria possono sempre scegliere una base con la medesima
simmetria del gruppo che sto considerando.
All’interno della tabella si inseriscono numeri corrispondenti ai caratteri delle matrici rappresentative.
La dimensione della rappresentazioni è data dalla traccia delle loro matrici identità.
In questo caso tutte e 4 le rappresentazioni sono monodimensionali, siccome la somma dei quadrati delle dimensioni
delle varie rappresentazioni deve essere pari all’ordine del gruppo. (Lemma 2). La somma dei caratteri al quadrato
alla medesima riga deve corrispondere all’ordine del gruppo (Lemma 3). La somma dei prodotti incrociati
appartenenti
dei caratteri appartenenti ad una riga deve essere nulla (Lemma 3).
Definite queste caratteristiche che devono essere rispettate si costruisce la seguente tavola dei caratteri:
E
C C ( yz )
( xz )
2v 2 v
v 2 2 2
1 1 1 1 z x , y , z
A
1 1 1 -1 -1 R xy
A z
2 1 -1 1 -1 x, R xz
B y
1 1 -1 -1 1 y, R yz
B x
2
Costruzione tavola dei caratteri per il gruppo puntuale C :
3v
La molecola di ammoniaca presenta una simmetria che appartiene a questo gruppo.
Osservandola si possono identificare le seguenti operazioni di simmetria
' ''
E
, C , C , , ,
3 3 v v v
Sfruttando i lemmi forniti dal Great Orthogonality Theorem si costruisce la seguente tavola dei caratteri:
E
C 2C 3
3v 3 v 2 2 2
1 1 1 z x +y , z
A
1 1 1 -1 R
A z
2 2 2
2 -1 0 (x,y) (R , R ) (x -y ,xy) (xz,yz)
E x y
RIDURRE UNA RAPPRESENTAZIONE-LA FORMULA MAGICA
Data una rappresentazione riducibile è sempre possibile ricondurla alla somma di (somma diretta) rappresentazioni
irriducibili:
a
i i
i
I coefficienti “a ” sono ottenuti utilizzando la formula magica:
i 1
*
a ( R ) ( R )
i i
h R
“h”: ordine del gruppo; “i”: identifica la rappresentazione irriducibile; “χ carattere dell’operazione R nella
(R)”:
i
“χ(R)”: carattere dell’operazione R nella rappresentazione Γ.
rappresentazione irriducibile i-esima;
Dimostrazione Formula Magica
Scrivendo la seguente equazione si indica che ciascuna rappresentazione riducibile è la somma delle matrici
a
i i
i
irriducibili, effettuando una trasformazione di similitudine si ha che i caratteri si conservano per cui:
j
( R ) a ( R )
j
j
74 Γ
I caratteri della rappresentazione riducibile sono la somma dei caratteri delle rappresentazioni irriducibili,
moltiplicato per ogni volta che esse compaiono.
i ( R )
Moltiplicando il complesso coniugato di e sommando su R:
* *
i i j
( R ) ( R ) a ( R ) ( R ) a h
j j ij
R j R j
h ij
Grazie al Little Orthogonality Theorem si dimostra la formula magica:
* *
i i j
( R ) ( R ) a ( R ) ( R ) ha
j i
R j R
In fine dividendo ambo i membri per a :
i
1 *
i
a ( R ) ( R )
i h R
Operatore di Proiezione
Avvalendoci della formula magica è quindi possibile definire in che modo la rappresentazione riducibile in oggetto (se
diagonalizzata a blocchi), corrisponderà alla combinazione delle rappresentazioni irriducibili legate al gruppo di
simmetria a cui appartiene. Definito il modo in cui le rappresentazioni irriducibili si combinano per dare la matrice
diagonale a blocchi corrispondente alla rappresentazione in oggetto, è necessario definire in che modo le funzioni di
base si ricombinino per fornire tale matrice.
Γ
Considerando la rappresentazione riducibile ottenuta prendendo come riferimento una specifica base di funzioni e
k
di dimensioni n. La formula magica dice che è possibile costruire n combinazioni lineari delle funzioni originali in
modo tale che le funzioni a si trasformino come la prima rappresentazione irriducibile del gruppo, a come la seconda e
1 2
così via. (sono possibili n combinazioni lineari perché se ogni rappresentazioni irriducibile è monodimensionale la
somma dei coefficienti deve essere pari alle dimensioni della rappresentazione iniziale).
siccome sappiamo come costruire la combinazione lineare di interesse, sfruttiamo l’Operatore
Specificatamente, di
Proiezione:
ˆ ˆ
*
P ( R ) R
i i
R
Questo operatore applicato ad ogni funzione produce una nuova funzione che trasforma come la i-esima
k
rappresentazione irriducibile. Le risultanti funzioni simmetrizzate devono poi essere normalizzate. Tali funzioni sono
comunemente chiamate symmetry adapted linear combinations, SALC.
Ricapitolando: l’operatore di proiezione lavorando su un set di base fornisce le funzioni ad esso associate
simmetrizzate, ovvero fornisce la combinazione di tali funzioni in grado di fornirne una nuova che lavora come la i-
esima rappresentazione irriducibile. In questo modo si ottiene la base con cui descrivere la rappresentazione riducibile
per ottenere quella irriducibile prevista con la formula magica.
Esempio di calcolo rappresentazione Irriducibile su una generica base:
Si sta osservando una molecola di Acqua, scelta una base di 6 funzioni si avrà che alcune rappresentazioni irriducibili
compariranno più volte.
La base casuale scelta risulta essere:
, , , , ,
1 2 3 4 5 6
Tali funzioni corrisponderanno agli orbitali di valenza degli atomi interessati nella molecola:
1
s ,1
s ,2
s
,2 p ,2 p ,2 p
1 2 x y z
Siccome ho 6 funzioni di base, le matrici rappresentative delle operazioni di simmetria saranno 6×6.
Lo scopo è trovare la trasformazione di similitudine della base che permette di ottenere le matrici rappresentative più
diagonali a blocchi possibili. Attraverso la formula magica è possibile definire in che modo le rappresentazioni
irriducibili saranno associate, per far ciò occorre avvalersi delle tavole dei caratteri e definire il carattere della
rappresentazione riducibile. Infatti tale carattere rimarrà invariato durante la trasformazione di similitudine.
L’acqua appartiene al gruppo di simmetria C la cui tavola dei caratteri risulta essere:
2v
E
C C ( yz )
( xz )
2v 2 v
v 2 2 2
1 1 1 1 z x , y , z
A
1 1 1 -1 -1 R xy
A z
2 1 -1 1 -1 x, R xz
B y
1 75
1 -1 -1 1 y, R yz
B x
2
6 0 2 4
( R )
“E”: presenta una carattere di 6 siccome è la matrice identità; “C ” ha un carattere pari a zero perché sotto la sua azione
2
gli orbitali 1s si scambiano per cui non compaiono i loro contributi lungo la diagonale, l’orbitale 2s rimane invariato
(+1),gli orbitali p e p cambiano di segno (-1 e -1) mentre il p rimane invariato (+1);
x y z
“σ i due orbitali 1s si scambiano quindi non compaiono sulla diagonale, il p
(xz)”: rimane invariato come il p e 2s
v x z
“σ i due orbitali 1s rimangono invariati come il 2s, mentre l’orbitale p
(1+1+1), mentre il p varia di segno(-1); (yz)”:
y v x
varia di segno gli altri orbitali p rimangono invariati.
1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
E C ( xz ) ( yz )
2 v v
0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
La rappresentazione riducibile può essere espressa come la somma diretta delle rappresentazioni irriducibili moltiplicate
per un determinato coefficiente (relativo a quante volte esse compaiono):
A A B B
a a a a
1 2 1 2
A A B B
1 2 1 2
Ora avvalendoci della formula magica possiamo determinare i coefficienti a:
1 1
a 6 1 0 1 2 1 4 1 3 a 6 1 0 1 2 1 4 1 0
A A
4 4
1 2
1 1
a 6 1 0 1 2 1 4 1 1 a 6 1 0 1 2 1 4 1 2
B A
4 4
1 1
Di conseguenza la rappresentazione riducibile è data da:
A B B
3 2
1 1 2
Per cui le matrici rappresentative sulla base qualunque possono essere trasformate per similitudine in nuove matrici
diagonali 6×6:
1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0
E ' C ' ( xz ) ' ( yz ) '
2 v v
0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
Ora occorre identificare la matrice di trasformazione che permette di ottenere la nuova base in cui le matrici
rappresentative iniziali assumono tale forma.
Osservando tali matrici rappresentative si nota che le prime 3 funzioni trasformano come A , mentre la quarta come B
1 1
si utilizza l’Operatore proiezione, il quale fornirà la
e le ultime come B . Per poter definire le nuove funzioni di base
2
combinazione lineare delle funzioni di base che soddisfa tali condizioni.
Prima di iniziare a lavorare con l’operatore di proiezione occorre osservare come opera R̂ (generica operazione di
simmetria, per cui lo si ripete per tutte) sulle singole funzioni di base iniziali.
E
C C ( yz )
( xz )
2v 2 v
v 2 2 2
1 1 1 1 z x , y , z
A
1 1 1 -1 -1 R xy
A z
2 1 -1 1 -1 x, R xz
B y
1 1 -1 -1 1 y, R yz
B x
2
ˆ 1s 1s
1s 1s
R
(1
s ) 1 1
2 2
1
ˆ 1s 1s
1s 1s
R
(1
s ) 1 1
2 2
2
ˆ 2s 2s 2s 2s
R
(2
s )
ˆ 2 p 2 p 2 p 2 p
R
(2 p ) x x x x
x
ˆ 2 p 2 p 2 p 2 p
R (2 p ) y y y y
y
ˆ 2 p 2 p 2 p 2 p
R
(2 p ) z z z z
z
76 ovvero non si rimescolano con nessun’altra funzione sotto l’azione di qualsiasi
Gli orbitali 2s e 2p sono total-simmetrici
operazione di simmetria appartenente al gruppo.
Ora che è stato definito come lavorano le varie operazioni di simmetria sulle funzioni di base iniziali è possibile
applicare l’Operatore di proiezioni su ogni funzione di base:
• Funzione 1s :
1
A A
P (1
s ) 1
s 1
s 1
s 1
s 1
s 1
s P (1
s ) 1
s 1
s 1
s 1
s 0
1 2
1 1 2 2 1 1 2 1 1 2 2 1
B B
P (1
s ) 1
s 1
s 1
s 1
s 0 P (1
s ) 1
s 1
s 1
s 1
s 1
s 1
s
1 2
1 1 2 2 1 1 1 2 2 1 1 2
Sono riuscito a ricavare le prime due nuove funzioni di base:
1 1
s 1
s 1
s s 1
s 1
s
A 1 2 B 1 2
1 2
• Funzione 1s : è già stato definito come si ricombina con 1s
2 1
• Funzione 2s:
A A
P (2 s ) 2 s 2 s 2 s 2 s 2 s P (2 s ) 2 s 2 s 2 s 2 s 0
1 2
B B
P (2 s ) 2 s 2 s 2 s 2 s 0 P (2 s ) 2 s 2 s 2 s 2 s 0
1 2
È stata ricavata anche la seconda nuova funzione di base che lavora come A :
1
1
s 2
s
A
1
• Funzione 2p :
x
A A
P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0 P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0
1 2
x x x x x x x x x x
B B
P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0
1 2
x x x x x x x x x x x
È stata ricavata prima nuova funzione di base che lavora come B :
1
s 2 p
B x
1
• Funzione 2p :
y
A A
P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0 P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0
1 2
y y y y y y y y y y
B B
P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0 P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p
1 2
y y y y y y y y y y y
È stata ricavata seconda nuova funzione di base che lavora come B :
2
2
s 2 p
B y
2
• Funzione 2p :
z
A A
P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 2 p P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0
1 2
z z z z z z z z z z z
B B
P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0 P (2 p ) 2 p 2 p 2 p 2 p 0
1 2
z z z z z z z z z z
È stata ricavata l’ultima funzione di base che lavora come A :
1
3
s 2 p
A z
1
Per cui la nuova funzione di base risulterà essere:
1 2 3 1 2
s , s , s , s , s , s
A A A B B B
1 1 1 1 2 2
SIMMETRIA E QUANTOMECCANICA
Le operazioni di simmetria lasciano un oggetto in una situazione indistinguibile da quella iniziale.
In quantomeccanica l’Hamiltoniano descrive completamente la molecola, perché racchiude in sé energia cinetica e
potenziale (in esso compariranno le posizioni di nuclei).
Se l’oggetto in questione è un oggetto quantomeccanico, implica che quando un’operazione di simmetria è applicata al
corrispondente Hamiltoniano, esso deve rimanere invariato:
ˆ ˆ ˆ ˆ
1
R HR H
Siccome le operazioni di simmetria sono operazioni geometriche, quando vengono applicate all’Hamiltoniano si
traducono in trasformazioni di similitudine.
Dall’equazione superiore si ricava che: ˆ ˆ ˆˆ
RH HR
Per cui: ˆ ˆ
H , R 0
77
L’operatore Hamiltoniano commuta con tutte le operazioni di simmetria. Questa commutazione ha importanti
conseguenze, che possono essere elencate:
• H può mescolare funzioni aventi la stessa simmetria;
• Ogni operazione di simmetria R può mescolare autostati di H con la stessa energia.
Ad esempio avvalendoci della teoria dei gruppi, si può ridurre la rappresentazione dell’Hamiltoniano scritta sulla
,…, φ diagonalizzate a blocchi. L’Hamiltoniano mescolerà
presedente base {φ }, si otterranno sempre matrici 6×6
1 6
1 2 3 4
quindi s con s e s ma non s .
Dimostrazione
Iniziamo considerando un autostato (ψ ) non degenere di H:
i ˆ
H i i i
Ora possiamo calcolare il caso in cui si applica una operazione di simmetria:
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
RH HR R
i i i i
ˆ
è un’autofunzione di H con autovalore ψ
R
Siccome R e H commutano si dimostra che . Ma siccome lo stato non
i
i
i ˆ
non è altro che l’autostato ψ
R
è degenere solo lui possiede tale autovalore ( ), di conseguenza moltiplicato per
i
i i
una costante: ˆ
i
R e
i i
i
“ ”: numero complesso qualsiasi con norma pari
e a 1.
Questa equazione si mantiene vera per tutte le operazioni di simmetria dimostrando che autostati non degeneri di H
ψ
sono basi per la rappresentazione irriducibile mono-dimensionale del gruppo (siccome lavorando con R su riottengo
i
ψ ). Questo perché siccome applicando tutte le operazioni di simmetria R (appartenenti al gruppo di simmetria della
i ψ
molecola) a tutte le autofunzioni si ha che esse rimangono tali al più moltiplicate per un coefficiente, di conseguenza
i di ogni R, essa sarà diagonale. Per cui le autofunzioni dell’Hamiltoniano
se si costruisce una matrice rappresentativa
relativo alla molecola costituiscono delle basi per la rappresentazione irriducibile del gruppo di simmetria ad essa
associato. Il risultato ottenuto può essere generalizzato a autostati degeneri:
ˆ
k k
H i i i
k 1, 2,..., m
“k”: contra gli m autostati degeneri.
Applicando nuovamente l’operazione di simmetria R si calcola che:
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
k k k
RH HR R
i i i i
Di nuovo riottengo una autofunzione di H, ma in questo caso una qualunque combinazione lineare degli autostati
degeneri mantiene lo stesso autovalore, per cui si ha che: m
ˆ
k k l
R c
i l i
l 1
Quando una qualsiasi delle operazioni di simmetria appartenenti al gruppo lavora su un autostato degenere fornisce una
combinazione lineare degli autostati degeneri. Gli autostati m volte degeneri di H rappresentano una base per una
rappresentazione irriducibile m-dimensionale del gruppo di simmetria. Siccome le autofunzioni sono basi per le
rappresentazioni irriducibili del gruppo, sono già simmetrizzate.
Esempio:
Nel caso precedente in cui sono state descritte le operazioni di simmetria della molecola d’acqua sulla base delle
funzioni d’onda di valenza. 1
s ,1
s ,2
s
,2 p ,2 p ,2 p
1 2 x y z
E
C C ( yz )
( xz )
2v 2 v
v 2 2 2
1 1 1 1 z x , y , z
A
1 1 1 -1 -1 R xy
A z
2 1 -1 1 -1 x, R xz
B y
1 1 -1 -1 1 y, R yz
B x
2
Non tutte le funzioni che compongono la base sono anche basi per le rappresentazioni irriducibili. Ma nel caso in cui
abbia calcolato gli autostati dell’Hamiltoniano, essi allora sono basi per la rappresentazione irriducibile. Per cui gli
autostati di H trasformano come A , A , B o B , essi avranno per forza una simmetria che combacia con una di quelle
1 2 1 2
78 l’Hamiltoniano mescola, tra loro, unicamente funzioni
specie di simmetria. È possibile dimostrare quindi che
appartenenti alla medesima rappresentazione irriducibile (analogo inverso del fatto che le operazioni di simmetria
ij
mescola tra loro solo autofunzioni degeneri dell’Hamiltoniano). Considerando un set di funzioni appartenenti alla i-
esima rappresentazione irriducibile. Noi assumano che tale rappresentazione abbia m dimensioni, per cui j=1,2,..,m.
Quindi una operazione di simmetria R agendo su una funzione appartenente a tale set fornirà una combinazione lineare
di tutte le funzioni ad esso appartenenti: m
ˆ
i i
R c
j jl l
l 1
Moltiplicando ambo i membri per H e ricordando la relazione di commutazione si ha che:
m
ˆ ˆ
i i i
HR RH c H
j j jl k
l 1
i ij
H
Si dimostra quindi che la funzione soddisfa gli stessi requisiti di simmetria della funzione , per cui esse
j
appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile.
Di conseguenza se le autofunzioni devono avere una precisa simmetria, sono ottenute mescolando unicamente funzioni
con quella precisa simmetria.
Una funzione qualsiasi di norma non è simmetrizzata, di conseguenza non è base per una rappresentazione irriducibile,
ma come trattato in precedenza esiste un meccanismo per simmetrizzarla (ridurla), costruendo le SALC.
In generale non tutte le funzioni sono basi per rappresentazioni irriducibili, però come dimostrato in precedenza è noto
che le autofunzioni della Hamiltoniano sono basi per le rappresentazioni irriducibili.
La massima degenerazione dell’Hamiltoniano è pari alla massima degenerazione del gruppo di simmetria, questo lo si
osserva anche nel caso in cui un determinato complesso assume una particolare geometria di coordinazione ed i suoi
orbitali si splittano (essi lo fanno per mantenere la massima degenerazione pari a quella del gruppo di simmetria del
nuovo composto). Se ciascuna autofunzione ha una precisa simmetria, allora se voglio ottenere ad esempio un
qualcosa che trasforma come A , potrò mescolare unicamente funzioni che trasformano come tale specie di simmetria.
2
Se sommo due oggetti simmetrici riottengo qualcosa si simmetrico, mentre se sommo un oggetto simmetrico con uno
antisimmetrico non ottengo più qualcosa di simmetrico.
Se rappresentiamo l’Hamiltoniano del nostro sistema su una base generica di dimensioni n, il risultato sarà una
i
Per risolvere il problema occorre diagonalizzare l’Hamiltoniano ottenendo una matrice
×
matrice hamiltoniana n n.
diagonale su cui sono riportati gli n autovalori. La diagonalizzazione non è altro che un cambiamento di base mediante
v
una trasformazione di similitudine (ottenendo la base degli autovettori ).
i
H H
ij i j
v
Ma ciascuna funzione trasforma come le rappresentazioni irriducibili, per cui se si considera la simmetria si possono
i
mescolare al suo interno solo funzioni con la stessa simmetria (questo perché le autofunzioni dell’Hamiltoniano sono
basi per le rappresentazioni irriducibili del gruppo di simmetria a cui appartiene il sistema). La base non considera
i
le simmetrie, per cui non è detto che sia simmetrica, ma è sempre possibile simmetrizzarla. Per cui la base generica i
Γ,
può essere considerata coma la base di una rappresentazione riducibile del gruppo di simmetria: possiamo avvalerci
della formula magica per ridurre tale base e l’operatore proiezione per costruirne la SALC.
SALC come nuovo set di base dell’Hamiltoniano, siccome quest’ultimo mescola unicamente funzioni
Se utilizziamo la
con la stessa simmetria, la matrice Hamiltoniana risulta essere diagonale a blocchi, con ogni blocco avente dimensioni
a . Diagonalizzando ognuno di quei blocchi otterremo gli autostati di H come combinazione lineare delle funzioni che
1
trasformano solo come una delle rappresentazioni irriducibili del gruppo: gli autostati di H possono essere assegnati
ad una etichetta di simmetria, corrispondente ad una delle operazioni di simmetria del gruppo.
Il fatto che l’Hamiltoniano sulla SALC come base sia diagonale a blocchi, costituisce un grosso vantaggio, ora infatti
non si dovrà più diagonalizzare una matrice n×n ma tante matrici più piccole.
Ad esempio nel caso della matrice diagonale a blocchi ottenuta partendo dalla precedente base trattata per l’H O
2
(orbitali valenza) si otteneva una rappresentazione irriducibile che presentava tre funzioni con simmetria A (s , s , s ),
1 1 2 3
due funzioni con simmetria B (s , s ) ed una con simmetria B (s ). In tal caso occorrerebbe non più diagonalizzare una
2 5 6 1 4
matrice 6×6, ma bensì una 3×3 una 2×2 ed una 1×1. 79
La matrice diagonale permette anche di capire come si rimescolano fra loro gli orbitali di valenza, mentre 2s 2p e
z
1s +1s si mescolano tra loro come 2p con 1s -1s (perché aventi la medesima simmetria A nel primo caso e B nel
1 2 y 1 2 1 2
secondo), l’orbitale 2p non si mescola con nessuno, ed infatti su di esso è presente in lone pair.
x
L’Hamiltoniano sulla base delle SALC è diagonale a blocchi perché H rimescola fra loro solo autofunzioni con la
stessa simmetria.
PRODOTTO DIRETTO E INTEGRALI
Prodotto Diretto ,…,x ,…y ,…z ,…z
Dati due set di base x , x e y , y definiamo il prodotto diretto delle basi come una base z di
1 2 n 1 2 m 11 ij nm
×
dimensioni n m, dove z =x y . È semplice mostrare che i caratteri della rappresentazione costruita sulla base prodotto
ij i j
diretto, sono il prodotto dei caratteri delle basi originali. Infatti le matrici rappresentative sono definite come:
ˆ x
Rx ( R ) x
k kl l
l
ˆ y
Ry ( R ) y
k ' k ' l ' l '
l '
x
“ ”: elemento kl della rappresentazione di R su x.
( R ) Ovvero tali matrici sono costruite considerando come si
kl
comportano gli elementi della base sotto l’azione delle operazioni di simmetria. Ovvero un’operazione di simmetria
agendo su una funzione di base fornisce una combinazione lineare di tutte le altre funzioni della base, i cui coefficienti
sono contenuti nella riga della matrice rappresentativa corrispondente a tale elemento di base, nel caso in cui sia
totalsimmetrico si riottiene lo stesso elemento di base per ogni operazione R.
Di conseguenza ora possiamo definire la matrice rappresentativa sulla base prodotto diretto:
ˆ ˆ
z x y
Rz ( R ) z Rx y ( R ) ( R
) x y
k k ' kk ' ll ' ll ' k k ' kl k ' l ' l l '
ll ' l '
Per cui gli elementi della matrice rappresentativa su questa base saranno dati dal prodotto degli elementi sulle singole
basi:
z x y
( R
) ( R
) ( R
)
kk ' ll ' kl k ' l '
Il calcolo dei caratteri è legato alla somma degli elementi diagonali:
z z x y x y
( R
) ( R
) ( R
) ( R
) ( R
) ( R
)
kk ' kk ' kk k ' k ' kk k ' k '
kk ' kk ' k k '
Per cui si ricava che:
z x y
( R ) ( R ) ( R )
I caratteri della base prodotto diretto sono dati dai prodotti dei caratteri delle basi iniziali. Nel caso in cui le basi
iniziali siano irriducibili non è detto che la base prodotto sia anch’essa irriducibile, questo lo si può osservare
confrontando i caratteri con quelli delle rappresentazioni irriducibili del gruppo che si sta osservando.
Esempi:
• Gruppo C 2v
E
C C ( yz )
( xz )
2v 2 v
v 2 2 2
1 1 1 1 z x , y , z
A
1 1 1 -1 -1 R xy
A z
2 1 -1 1 -1 x, R xz
B y
1 1 -1 -1 1 y, R yz
B x
2
Sapendo che z trasforma come A e x come B si può voler sapere come trasforma xz, per sapere ciò si sfrutta
1 1
il precedente teorema e si moltiplicano i caratteri tra loro per ogni operazione di simmetria.
Si ricava quindi che xz trasforma come B , questo perché A è la specie di simmetria totalsimmetrica.
1 1
• Gruppo C 3v
E
C 2C 3
3v 3 v 2 2 2
1 1 1 z x +y , z
A
1
80 1 1 -1 R
A z
2 2 2
2 -1 0 (x,y) (R , R ) (x -y ,xy) (xz,yz)
E x y
(x,y)z 2 -1 0
(x,y)(x,y) 4 1 0
Moltiplicando (x,y) con (x,y) si ottiene qualcosa che trasforma come 4 funzioni, ciò non corrisponde a nessuna
delle precedenti specie di simmetria (anche perché ha 4 dimensioni). Di conseguenza una rappresentazione
sulla base (x,y)(x,y) può essere sempre ridotta utilizzando la formula magica.
a A a A a E
( x , y )( x , y ) A 1 A 2 E
1 2
Dalla formula magica si sa che: 1
*
a ( R ) ( R )
i i
h R
Applicandola per ogni specie di simmetria si ricavano i seguenti coefficienti:
1 1 1
a 1 4 2 1 1 1 a 1 4 2 1 1 1 a 2 4 2 1 1 1
A A E
6 6 6
1 2
Tale rappresentazione contiene tutte e tre le specie di simmetria, infatti sommandole tutte si ottiene il valore
dei caratteri calcolati.
Integrali
Ora procederemo a dimostrare due teoremi:
i j irriducibili “i” e “j”, sono rispettivamente
1. Due funzioni e che trasformano come le rappresentazioni
l k
i j
ortogonali se .
Dimostrazione:
i j
L’integrale di overlap delle due funzioni non cambia applicando le operazioni di simmetria:
l k
1
ˆ ˆ ˆ ˆ
i j i j i j
R R R R
l k l k l k
h R
conseguenza non cambiano sotto l’azione di R, sommando su tutte le possibili operazioni e dividendo per
Di
l’ordine del gruppo si ottiene sempre il medesimo risultato.
Sostituendo:
ˆ
i i i
R ( R )
l lm m
m
ˆ
j j j
R ( R )
k kn n
n
Otteniamo:
1 *
i j i j i j
( R ) ( R )
l k lm kn m n
h nm R
i j
In accordo con il Great Orthogonality Theorem, i termini tra parentesi quadre si annullano quando , per
cui abbiamo dimostrato il teorema.
*
i j
2. Il prodotto diretto tra due set di base corrisponde ad una rappresentazione che può contenere la
l k
i j
rappresentazione total-simmetrica solo se .
Dimostrazione:
Infatti ricordando che i caratteri della rappresentazione totalmente simmetrica sono uguali a 1, possiamo
utilizzare la formula magica per calcolare quante volte la rappresentazione total-simmetrica è contenuta nella
rappresentazione basata sulla base prodotto diretto:
1 *
i j
a ( R ) ( R )
TS h R
i j
Che dal Little Orthogonality Theorem, è diverso da zero solo se , dimostrando il teorema.
Per cui contiene la total simmetrica solo le i=j.
i j
Possiamo unire i due precedenti teoremi in uno singolo semplice (e abbastanza intuitivo), esso afferma che: un
integrale può essere diverso da zero solo se la rappresentazione che si estende attraverso gli integrandi contiene la
rappresentazione total-simmetrica (ovvero una parte che non cambia di segno in base alle varie azioni).
Di conseguenza estendendo questo concetto agli integrali si ha che: 81
* dr
i j i j
Tale integrale di overlap è diverso da zero solo se la rappresentazione che si estende attraverso la base prodotto diretto
tra le due funzioni di interesse contiene la rappresentazione total-simmetrica.
Si conseguenza:
* dr 0
i j i j
Solo se: TS
i j
i j
E sulla base delle constatazioni precedenti, la contiene solo se .
Questo ha parecchie applicazioni:
➢ Dato che l’Hamiltoniano ha tutta la simmetria del sistema (è l’elemento di matrice
total simmetrico)
ˆ
H è diverso da zero solo se le due funzioni trasformano in accordo con la stessa rappresentazione
i j
irriducibile, dimostrando ancora una volta il risultato ottenuto in precedenza
TS i j
se
ˆ
i j
H
L’Hamiltoniano rimescola funzioni con la
Siccome H è total-simmetrico è come se non fosse presente.
Ĥ
medesima simmetria perché essendo total-simmetrico non può variare la simmetria delle funzioni su cui
corrisponde all’elemento neutro del prodotto diretto.
agisce, dato che la rappresentazione total-simmetrica Il
motivo per cui si dice appunto che H rimescola unicamente funzioni con la stessa simmetria è perché esso non
funzioni su cui agisce, per cui l’unico modo per mantenerla è sommare
può cambiare la simmetria delle
funzioni che presentano la stessa simmetria.
ˆ
➢ L’integrale A è diverso da zero, solo se la rappresentazione che si estende attraverso il prodotto
i j
Â
diretto delle tre rappresentazioni relative a , e contiene la rappresentazione total-simmetrica.
i j
TS
ˆ
i j
A
ˆ
➢ Il valore d’attesa su uno stato non-degenere A Â
è diverso da zero solo se trasforma coma la
i i
rappresentazione total-simmetica.
GRUPPI CONTINUI E REGOLE DI CONSERVAZIONE
Movimento Traslazionale Continuo
Un sistema con una simmetria traslazionale continua, in 1D (come una particella libera in 1D), è invariante rispetto a
traslazioni di qualsiasi entità lungo l’asse x. L’operazione generica è T ( x ) che corrisponde ad una traslazione di una
quantità x:
T ( x ) f ( x ) f ( x x )
0 0
Il prodotto tra due operazioni di questo tipo è commutativo, per cui esse generano un gruppo abeliano:
T ( x )
T ( x ') T ( x ')
T ( x ) T ( x x ')
La caratteristica speciale dei gruppi continui è che in essi anche trasformazioni infinitesime sono operazioni di
simmetria, ovvero qualunque passo è una operazione di simmetria. Per i gruppi traslazionali continui la traslazione
T ( )
infinitesima è una operazione di simmetria, essa può essere pensata come una correzione rispetto ad una
traslazione nulla: ˆ ˆ ˆ
T ( ) T (0) i I
ˆ
ˆ
“ ”: operatore generatore delle traslazioni. “ ”
T (0) E
I
Nella precedente espressione abbiamo eseguito una sorta di espansione dell’operatore traslazione, dove l’unità
immaginaria è stata introdotta per questioni di convenienza.
Per cui l’operatore generatore di una funzione può essere descritto come:
ˆ ˆ ˆ ˆ
T ( ) T (0) T ( ) T (0)
ˆ
I i
i
82
0
Siccome è un valore infinitesimo, tale equazione si traduce nel limite per :
ˆ ˆ
T ( ) T (0)
ˆ
I i lim
0
ˆ f ( x )
I
Per capire al meglio il significato di consideriamo il suo effetto su una funzione :
f ( x ) f ( x )
ˆ
If ( x ) i lim i f ( x )
x
0
generatore delle traslazioni agisce su una generica funzione,
Siccome è estremamente piccolo, quando l’operatore
esso equivale a calcolarne il rapporto incrementale.
Il generatore delle traslazioni (eccetto un -1) è la derivata prima rispetto a x:
ˆ
I i
x
l’operatore generatore delle traslazioni proporzionale all’operatore momento:
Possiamo quindi concludere che è
ˆ ˆ
I i p
x
x ˆ
T ( ) p̂
I
Siccome H commuta con tutte le operazioni di simmetria, commuta anche con ed anche con e .
ˆ ˆ ˆ
ˆ
H , I 0 H , p 0
x
Così un sistema invariante per traslazioni continue, può essere preparato in uno stato che è contemporaneamente
autostato dell’Hamiltoniano e del Momento Lineare (ovvero Hamiltoniano e momento lineare presentano gli stessi
autostati). Il momento lineare è conservato in un sistema traslazionalmente invariante.
In un sistema invariante rispetto a traslazioni 3D, si possono applicare gli stessi argomenti alle tre componenti del
momento lineare, e di conseguenza anche il vettore momento lineare risulterà essere conservato.
Moto Rotazionale Continuo φ attorno all’asse z.
Considerando un sistema invariante per la rotazione di un angolo
ˆ
R
( ') ( ) ( ')
ˆ ˆ
è anch’essa un’operazione di
R ( ) R ( )
La generica operazione è , e nel caso in cui la simmetria è continua, 0
simmetria. Come nel caso precedente, la seguente equazione definisce, per , il generatore delle rotazioni:
ˆ ˆ ˆ
R
( ) R
(0) i I
ˆ
“ ”:
I generatore rotazioni.
L’operatore generatore delle rotazioni, analogamente al caso precedente risulterà essere:
ˆ ˆ
R
( ) R
(0)
ˆ
I i lim
0
Per cui facendolo agire su una generica funzione:
( ) f ( )
ˆ
I ( ) i lim i ( )
0
Per cui si conclude che:
ˆ
I i
Per cui in questo caso l’operatore generatore delle rotazioni l’operatore momento angolare
è proporzionale lungo z:
ˆ
L i
z ˆ
Siccome l’Hamiltoniano per definizione commuta con per sistema invarianti per rotazioni continue attorno all’asse
I , Ovvero l’Hamiltoniano
z, la componente del momento angolare lungo z è conservata. commuta con L , e quindi tali
z
operatori presenteranno i medesimi autostati (riscontro con la particella sull’anello).
Per sistemi con simmetria sferica, si possono scrivere equazioni simili per le rotazioni attorno agli assi x e y, ma a
differenza del momento lineare, le tre componenti del momento angolare non commutano, per cui gli autostati di H
2
possono essere scelti come simultanei autostati di L e L (come è stato discusso nel problema del momento angolare).
z
Per cui se ho un atomo esso è invariante per rotazione su L , L o L ma siccome essi non commutano, non si possono
x y z
conservare contemporaneamente. La base per la rappresentazione irriducible del gruppo delle rotazioni non è 83
monodimensionale. Siccome H commuta con tutte le rotazioni, le autofunzioni saranno le basi per la RI del gruppo
delle rotazioni continue (ad esempio le armoniche sferiche).
Se ho un oggetto a simmetria sferica i numeri quantici che si conservano sono quelli del momento angolare.
Ricapitolando:
In oggetti a simmetria continua, la simmetria impone la conservazione di alcune grandezze fisiche:
• Traslazioni: si conserva il momento lineare, siccome tutti gli elementi commutano tra loro è un gruppo
Abeliano.
• Rotazioni: si conserva in momento angolare, tra loro i vari momenti angolari non commutano per cui questo
sarà un gruppo non-Abeliano.
PARTICELLE INDISTINGUIBILI
In un sistema con svariate particelle indistinguibili (come gli elettroni in una molecola) lo scambio di particelle è una
operazione di simmetria. Di conseguenza se ho una funzione che descrive le coordinate di tali particelle indistinguibili,
essa rimane immutata se scambio le coordinate di tali particelle. Siccome lo scambio di particelle risulta essere una
immutato l’Hamiltoniano del sistema.
operazione di simmetria, quando esso agisce per definizione lascia In questo
caso il gruppo di simmetria sarà composta da tutte le permutazioni delle particelle, le permutazioni non commutano tra
loro per cui il gruppo risulta essere non Abeliano.
Per discutere questo problema consideriamo un sistema di particelle che non interagiscono reciprocamente, per cui la
funzione d’onda relativa alle N particelle può essere scritta come il prodotto di N funzioni d’onda ognuna relativa ad
ogni singola particelle e analogamente l’Hamiltoniano come la somma di N Hamiltoniani.
( r , r ,..., r ) ( r ) ( r )... ( r )
1 2 N 1 1 2 2 N N
infatti la funzione d’onda per particelle interagenti
Il risultato ottenuto è però generale, può essere sempre scritta come
una combinazione lineare delle funzioni d’onda prodotto delle funzioni d’onda
per le particelle non-interagenti (il
rappresenta un buon set di base per descrivere il problema delle particelle interagenti).
N !
A tale funzione possono essere applicate permutazioni, ovvero scambi di posizione delle particelle:
( r , r ,..., r ) ( r ) ( r )... ( r )
1 2 N 1 1 2 2 N N
( r , r ,..., r ) ( r ) ( r )... ( r )
1 2 N 1 2 2 1 N N
possiamo quindi simmetrizzarla utilizzando l’operatore P̂
Tale funzione non è adattata per simmetria, proiezione , in
p̂
relazione agli operatori permutazione :
ˆ ˆ
*
i
P ( R ) R
R
SALC generica della rappresentazione irriducibile della funzione rispetto al gruppo di simmetria permutazione:
N !
1
ˆ ˆ
TS TS p
S ( r , r ,..., r ) p ( r ) ( r )... ( r )
1 2 N 1 1 2 2 N N
N ! ˆ
p
Solo due Rappresentazioni Irriducibili del gruppo di permutazione sono di interesse fisico:
• 1
Total Simmetrica: tutti i caratteri sono pari a 1 ( ). N !
1
ˆ
TS TS
S ( r , r ,..., r ) p ( r ) ( r )... ( r )
1 2 N 1 1 2 2 N N
N ! ˆ
p
1
“ ”: fattore di normalizzazione. Si osserva che gli operatori permutazione corrono sulle N!
N ! 2
permutazioni. Tale funzione risulta essere total-simmetrica rispetto allo scambio delle particelle.
La funzione total-simmetrica rispetto al gruppo delle permutazioni descrive i bosoni (come i fotoni), particelle
con spin intero (sono funzioni invarianti rispetto allo scambio di due particelle).
• 1
Total Antisimmetrica: tutti i caratteri sono pari a -1 ( ).
N !
1 ˆ
p ˆ
TAS TAS
S ( r , r ,..., r ) 1 p ( r ) ( r )... ( r )
1 2 N 1 1 2 2 N N
N ! ˆ
p
La funzione cambia di segno ad ogni permutazione. La funzione total-antisimmetrica rispetto al gruppo delle
permutazioni descrive i fermioni (come gli elettroni), particelle con spin semi-intero (sono funzioni che
cambiano di segno rispetto alla permitazione di due particelle).
84
Le funzioni simmetrizzate possono essere riscritte come un permanente (simmetrico) e un determinante
(antisimmetrico):
( r ) ( r ) ( r )
1 1 2 1 N 1
( r ) ( r ) ( r )
1
1 2 2 2 N 2
( r , r ,..., r )
1 2 N N !
( r ) ( r ) ( r )
1 N 2 N N N
ζ=-1
||
Dove il simbolo identifica il calcolo del determinante di Slater per mentre un permanente (analogo di un
ζ=1.
determinante con tutti gli addendi positivi) per
in cui non siano interagenti le loro funzioni d’onda possono essere scritte come
Gli elettroni sono fermioni per nel caso mentre per elettroni interagenti le funzioni d’onda
determinanti (comunemente chiamati determinanti di Slater),
possono essere descritte come combinazioni lineare dei determinanti di Slater.
Se si vogliono descrivere due elettroni sulla base della stessa funzione d’onda (per cui presentano le stesse
caratteristiche) la funzione totale del sistema risulterebbe essere nulla, perché nella matrice su cui si applica il
determinante di Slater sarebbero presenti due colonne identiche. Per cui se si hanno due elettroni uguali nello stesso
orbitale si annulla la funzione d’onda del sistema. Da ciò deriva il principio di esclusione di Pauli, secondo cui se due
funzioni sono identiche non possono descrivere due particelle antisimmetriche. Il principio di esclusione di Pauli è una
conseguenza diretta dell’antisimmetria dei fermioni. 85
Capitolo 5: Introduzione agli Atomi Multielettronici e alle Molecole
MOLECOLE: L’APPROSSIMAZIONE ADIABATICA (BORN-OPPENHEIMER) O COME SEPARARE IL
MOTO ELETTRONICO DA QUELLO NUCLEARE
Una molecola differisce chiaramente dalla presenza di più (>1) nuclei. Per gli atomi si hanno n elettroni che si muovono
in presenza di un potenziale (attrattivo più interazioni a coppie tra gli elettroni), mentre il moto del nucleo è trascurabile
essendo associato al moto dell’intero atomo.
Nelle molecole la presenza più nuclei complica la situazione. Si possono separare i tre gradi di libertà associati alle
traslazioni della molecola rigida, per semplicità si fissa come origine degli assi cartesiani il centro di massa della
molecola (si effettua una piccola approssimazione trascurando le masse elettroniche nel calcolo della posizione del
centro di massa). Possiamo anche separare, almeno approssimativamente, i gradi di libertà associati alle rotazioni
rigide molecolari (2 per le molecole lineari e 3 per quelle non-lineari). Questo è fatto fissando i tre assi cartesiani
rispetto al tensore d’inerzia (o in ogni caso rispetto alla struttura molecolare). La forza centrifuga rende approssimativa
di Coriolis risultante ha un piccolo effetto per cui lo si trascura).
la separazione del moto rotazionale (l’accoppiamento
In una molecola con N atomi, abbiamo 3N-6 o 3N-5 gradi di libertà vibrazionali (ad esempio un moto che deforma la
struttura molecolare agendo sulle distanze nucleari o le loro posizioni reciproche, angoli di legame). I gradi di liberà
vibrazionali non possono essere trascurati, siccome sono accoppiati con il sistema elettronico conducendo ad un
complesso problema in cui 3N-6 (o 3N-5) coordinate nucleari sono accoppiate con 3n coordinate elettroniche ( n è il
numero di elettroni).
Quindi nel caso di un atomo l’Hamiltoniano che lo descrive dipende unicamente dalle coordinate elettroniche mentre
nelle molecole è legato anche alle posizioni degli atomi.
L’approssimazione adiabatica permette la separazione dei gradi di libertà elettronici da quelli nucleari, basandosi
sulla differenza di masse tra i due tipi di particelle, e quindi sulle differenti scale temporali dei moti risultanti.
Il moto degli elettroni verrà descritto a nuclei fermi, per cui si troverà un Hamiltoniano simile a quello atomico,
successivamente si considererà il moto dei nuclei nel potenziale generato dalla distribuzione media degli elettroni.
L’Hamiltoniano molecolare descrive nuclei (3N coordinate chiamate complessivamente Q) e elettroni (3n coordinate
elettroniche chiamate q), per cui:
H ( q , Q ) T T V ( q , Q )
N e
Energia cinetica Nucleare (T ): è data dalla somma di tutte le energie cinetiche relative ai nuclei che compongono la
N
molecola, esse sono calcolare sul rapporto tra momento lineare al quadrato e massa associati all’α-esima coordinata
nucleare. 2
N P
T
N 2 m
1
è calcolata in modo analogo all’energia cinetica nucleare, con l’ovvia differenza che
Energia cinetica Elettronica (T ):
e
gli elettroni presentano tutti la medesima massa. 2
n P
i
T
e 2 m
i 1
Potenziale Elettrostatico (V(q,Q)): esso dipende sia dalle coordinate nucleari (Q) che da quelle elettroniche (q), è dato
dalla somma di tutte le interazioni Coulombiane. 2 2
2
Z Z e Z e
1 1 e
V ( q
, Q ) V (
Q ) V ( q ) V ( q
, Q
)
NN ee eN 2 4 r 2 4 r 4 r
ij i
0 0 ij 0 i
repulsioni a coppie potenziale attrattivo
“V ”: potenziale di repulsione tra i nuclei, dipende unicamente dalle coordinate nucleari; “V ”: potenziale di
NN ee
unicamente dalle coordinate elettroniche; “V ”: potenziale di attrazione
repulsione tra gli elettroni, dipende eN
elettrostatica, dipende dalle coordinate nucleari e quelle elettroniche.
La soluzione al problema completo risulta essere estremante complessa da risolvere, non esiste una soluzione esatta
nemmeno per molecole semplici come quella di Idrogeno:
H ( q , Q ) ( q , Q ) E ( q , Q ) (1)
i i i
Tuttavia siccome i nuclei sono molto più pesanti degli elettroni (differenza di tre ordini di grandezza) si muovono ad
una velocità molto inferiore, detto ciò si può definire ogni problema elettronico senza considerare il moto dei nuclei, in
86
altre parole si può descrivere il moto degli elettroni a nuclei fermi. In questo modo però il problema non è risolto,
successivamente occorrerà considerare il moto dei nuclei nel potenziale generato dagli elettroni.
Detto ciò la molecola in oggetto può essere considerata come un insieme di sfere, quando si imprime energia al sistema
equipartizione dell’energia).
essa si distribuisce in modo omogeneo (secondo il principio di Detto ciò tutte le sfere
avranno la medesima energia cinetica, di conseguenza quelle a massa minore presenteranno una velocità più elevata
delle più pesanti, ma siccome la differenza di massa è di circa 3 ordini di grandezza le scale dei tempi su cui si
muovono saranno notevolmente diverse.
Rispetto ad una traslazione piccolissima di un nucleo gli elettroni avranno percorso molta più strada.
Questo ragionamento permette di considerare il problema della dinamica degli elettroni a nuclei fermi, di conseguenza
si definisce il seguente Hamiltoniano elettronico (H ):
e
H ( q , Q ) H ( q , Q ) T T V ( q , Q )
e N e
Come l’Hamiltoniano originale quello elettronico lavora sia su coordinate nucleari che elettroniche. Tuttavia il
Nell’Hamiltoniano elettronico le coordinate nucleari rientrano come
momento nucleare non rientra al suo interno. prima del calcolo del valore d’attesa,
variabili parametriche, non come coordinate variabili (ovvero vengono fissate
questo perché i nuclei sono fermi in una posizione precisa).
Ne risulta un problema analitico puramente elettronico, per cui si ipotizza di conoscere la soluzione.
La diagonalizzazione dell’Hamiltoniano elettronico fornisce gli autostati elettronici, che a loro volta dipendono
parametricamente dalle coordinate elettroniche:
H ( q , Q ) ( q , Q ) (
Q ) ( q , Q ) (2)
e k k k
“ψ ”: funzione d’onda elettronica.
k
Per cui risolvendo l’Hamiltoniano elettronico rispetto ad una funzione dipendente dalle coordinate elettroniche, si ricava
un’energia unicamente scollegata da tali coordinate, l’energia di una funzione elettronica dipende unicamente dalla
La funzione d’onda elettronica considera simultaneamente
geometria nucleare. la totalità degli elettroni.
Risolto l’Hamiltoniano elettronico è possibile procedere alla risoluzione dell’Hamiltoniano totale.
L’Hamiltoniano elettronico può essere definito per differenti configurazioni nucleari (diverse Q): per ogni
o geometria diversa si hanno diverse funzioni d’onda elettroniche per cui si ricaveremo diverse energie.
configurazione
Le funzioni elettroniche (dipendenti in modo parametrico da Q) possono fungere da base su cui espandere la funzione
d’onda totale:
( q
, Q
) ( q
, Q
) (
Q
) (3)
i k ik
k
“ ”: sono i coefficienti di espansione.
( Q )
ik
La funzione d’onda totale viene espressa come una combinazione lineare delle funzioni ricavate dalla risoluzione
dell’Hamiltoniano elettronico a più coordinate nucleari. Dal punto di vista pratico lo si risolve per più valori fissati di
Q e poi si esegue un fitting dei vari punti. Si poteva utilizzare anche un altro set di base, ma è comodo ai fini risolutivi
considerare quello composto dalle autofunzioni dell’Hamiltoniano elettronico, siccome è un set completo.
Inserendo l’equazione (3) nella (1) si ottiene:
H ( q
, Q
) ( q
, Q
) (
Q
) E ( q
, Q
) (
Q
)
k ik i k ik
k k
L’Hamiltoniano totale può essere considerato come la somma di quello elettronico con l’energia cinetica nucleare:
H T ( q
, Q
) (
Q
) E ( q
, Q
) (
Q
)
e N k ik i k ik
k k
Detto ciò si può utilizzare l’equazione (2) facendo lavorare l’Hamiltoniano elettronico sulle funzioni d’onda
elettroniche:
H ( q
, Q
) (
Q
) T ( q
, Q
) (
Q
) E ( q
, Q
) (
Q
)
e k ik N k ik i k ik
k k
Si può spezzare la sommatoria:
H ( q
, Q
) (
Q
) T ( q
, Q
) (
Q
) E ( q
, Q
) (
Q
)
e k ik N k ik i k ik
k k k
Secondo l’ipotesi precedente, sono noti i risultati di quando l’Hamiltoniano elettronico opera sulle funzioni d’onda
elettroniche:
( q
, Q
) (
Q
) T ( q
, Q
) (
Q
) E ( q
, Q
) (
Q
)
k k ik N k ik i k ik
k k k
Per cui in questo modo si impone che il potenziale sentito dai nuclei è una situazione media di quello generato dagli
elettroni.
È stata inserita una parentesi quadra per evidenziare il fatto che T contiene derivate seconde rispetto alle coordinate
N
Da qui nasce l’approssimazione vera e propria.
( q , Q ) ( Q )
nucleari, per cui operano sia su che su .
k ik 87
a sinistra per una funzione d’onda elettronica j-esima q
, Q
Si moltiplica la precedente equazione e si integra
j
q
, Q
sulle coordinate elettroniche :
j e
( q , Q ) ( q
, Q ) (
Q ) q
, Q T ( q
, Q ) (
Q ) E ( q
, Q ) ( q
, Q ) (
Q
)
k j k ik j N k ik i j k ik
k k k ij
Compare una delta di Kronecker perché le due funzioni d’onda elettroniche sono autofunzioni dello stesso
Hamiltoniano (H ). Per cui i termini si riducono a:
e
q
, Q T ( q
, Q
) (
Q
) (
Q
) E (
Q
) (4)
j N k ik j ij i ij
k
Ora effettuiamo la prima approssimazione trascurando tutti gli elementi di matrice generati da T mescolando stati
N
elettronici differenti (approssimazione adiabatica). Ovvero si ammette che la dipendenza delle coordinate elettroniche
sia trascurabile, ovvero l’energia cinetica dei nuclei è poco influenzata dalle funzioni d’onda
da quelle nucleari
elettroniche. Per cui quando l’operatore T generica funzione d’onda elettronica ψ
lavora su una (q,Q) restituisce
N k
Infatti il calcolo dell’energia cinetica nucleare consiste nel derivare rispetto a
valori molto piccoli, quindi trascurabili.
Q, per cui se le funzioni d’onda elettroniche sono poco influenzate dalla posizione dei nuclei, subiranno lievi variazioni
rispetto alle coordinate nucleari.
T ( q
, Q
) (
Q
) T ( q
, Q
) (
Q
) ' ( q
, Q
) ' (
Q ) ( q
, Q )
T (
Q
)
N k ik N k ik k i
k k N ik
der
iv . 2 s
u
Si assumerà che il termine in cui viene derivata la funzione d’onda elettronica sia trascurabile, data la scarsa dipendenza
di quest’ultima dalle coordinate nucleari.
( q
, Q
) Q ( q
, Q
) 0
j i
Approssimazione Adiabatica:
Per cui l’approssimazione termini in cui l’operatore energia cinetica
adiabatica consiste nel considerare trascurabili i
nucleare mescola stati differenti, questo perché tali valori fuori diagonale sono piccoli. Essendo piccoli
l’approssimazione consiste nel considerarli nulli. Tali valori fuori diagonale sono piccoli perché i nuclei muovendosi
molto lentamente rispetto agli elettroni, fan si che la funzione d’onda elettronica subisca lievi variazioni ad opera di Q.
( q
, Q ) T ( q
, Q ) 0 ≠
se j i
j N k
Questo porta all’eliminazione della sommatoria, quando T lavora sulla funzione d’onda elettronica:
N
q , Q T ( q , Q ) (
Q ) q
, Q ( q
, Q ) T (
Q ) (
Q ) E (
Q )
j N j ik j k N ik j ij i ij
k ij
l’approssimazione adiabatica l’equazione
Per cui applicando di Shrödinger totale si si riduce a:
(
Q
) q
, Q T ( q
, Q
) (
Q
) T (
Q
) E (
Q
)
j ij j N j ik N ij i ij
Approssimazione Born-Oppenheimer:
Precisamente nell’approssimazione si assume che la dipendenza delle funzioni d’onda elettroniche
BO, da Q è talmente
lavora sulle funzioni d’onda ( q
, Q
) T ( q
, Q
)
lieve che è possibile scartare i termini in cui T .
N j N j
Di conseguenza si ottiene la seguente funzione d’onda di Shrödinger:
T (
Q
) (
Q
) E (
Q
)
N ij j ij i ij
L’approssimazione adiabatica consiste nello scartare tutti gli elementi di matrice generati da T quando mescola stati
N
per i coefficienti (
Q
)
elettronici differenti. Questo conduce all’equazione , che conducono ad un singolo stato
ij
In altri termini, nell’approssimazione adiabatica
elettronico. stati elettronici differenti non sono reciprocamente
totale
accoppiati, per cui la funzione d’onda non è più una somma di più stati elettronici, ma si riduce al prodotto tra
una funzione elettronica ed una vibrazionale.
(
q
, Q
) ( q
, Q
) (
Q
)
i j ij
L’approssimazione Born-Oppenheimer speciale sfaccettatura dell’approssimazione adiabatica, che
(BO) è una conduce
ad una forma semplice dell’equazione (4):
T (
Q
) E (
Q
)
N j ij i ij
“ ”: funzione d’onda nucleare; “ ”: energia elettronica, dipendente dalle coordinate nucleari.
(
Q
) (
Q
)
ij j
88 come un’equazione agli autovalori per il problema nucleare, dove l’Hamiltoniano
Questa equazione può essere letta
nucleare è la somma dell’energia cinetica nucleare definito come l’energia
(
Q
)
con un effettivo potenziale nucleare j
elettronica Q-dipendente per uno specifico autostato elettronico.
Nell’approssimazione il primo passaggio è la diagonalizzazione dell’Hamiltoniano Elettronico per più valori di Q in
nucleari…).
(
Q )
modo tale da costruire, per ogni stato elettronico, le ipersuperfici (ci sono 3N coordinate Ognuna
k
di queste ipersuperfici rappresenta la superficie di energia potenziale (PES-potenziale engergy surface), che
governano il moto nucleare per specifici stati elettronici. La soluzione del corrispondente problema nucleare fornisce
una serie di autostati vibrazionali, relativi ad uno specifico livello elettronico, e le corrispondenti energie sono le
totali, siccome considerano sia l’energia elettronica che quella nucleare.
energie
L’approssimazione adiabatica è un’ottima approssimazione per la maggior parte dei sistemi molecolari. Tutta via è
previsto che fallisca per stati elettronici degeneri o quasi-degeneri. In tali casi, anche piccoli elementi di matrice fuori
diagonale generati da T possono originare ampi mescolamenti di stati di interesse.
N
Ricapitolando:
Funzione d’onda totale: (
q
, Q
) ( q
, Q
) (
Q
)
i j ij
La funzione d’onda elettronica viene risolta con l’Hamiltoniano elettronico, mentre quella vibrazionale con
l’Hamiltoniano vibrazionale.
H ( q , Q ) ( q , Q ) (
Q ) ( q , Q )
Hamiltoniano elettronico: e k k k
T (
Q
) E (
Q
)
Hamiltoniano vibrazionale: N j ij i ij
L’Hamiltoniano totale è troppo complicato per poter risolvere l’equazione di Shrödinger, per cui la si semplifica
separando il moto di nuclei e elettroni. Si risolve l’Hamiltoniano elettronico, le autofunzioni trovate permettono di
riscrivere la funzione d’onda totale come loro combinazione lineare, con coefficienti che dipendono dalle coordinate
nucleari. Successivamente siccome sono presenti sommatorie si moltiplica a sinistra per il bra (autoaggiunto) di una
funzione d’onda elettronica. Si hanno termini k mescolati con j, ovvero considera che tutti gli stati elettronici si
mescolano tra loro, questo però avviene ma con termini molto piccoli. L’approssimazione adiabatica considera nulli tali
permette di trascurare anche il termine che calcola il valore d’attesa di
termini, successivamente la Born-Oppenheimer
sulla funzione d’onda elettronica j-esima. Questo permette di scrivere la funzione d’onda totale come dipendente da
T N funzione d’onda elettronica funzione d’onda nucleare.
una e una
Fisica contenuta nelle equazioni ottenute dall’approssimazione BO
Nel caso di una molecola biatomica le coordinate nucleari collassano nelle distanze tra i nuclei, ovvero Q diventa R,
variabile che esprime lo stiramento. si può procedere con il calcolo dell’energia associata al sistema
Supponendo una molecola di H in cui R è circa 0.5Å,
2
avvalendosi dell’approssimazione BO.
Si diagonalizza l’Hamiltoniano Elettronico (H ) per valori di Q fissi, si ottengono specifiche autofunzioni e autovalori
e
per ogni Q. I vari autovalori (ε (Q)) calcolati per le varie distanze nucleari vengono riportati in grafico, in questo modo è
j
possibile tracciare curva che descrivono la dipendenza delle energie elettroniche da Q.
In caso di molecole più complesse, già come l’acqua, si hanno più coordinate per cui la dipendenza delle energie
elettroniche da esse sarà descritta attraverso ipersuperfici. Sono definite energie elettroniche perché associate agli stati
elettronici. Definite le energie elettroniche rimane da risolvere il problema nucleare, siccome i nuclei si muovono nel
potenziale generato dagli elettroni, si sostituiscono al posto del potenziale V(Q) le energie elettroniche.
Le energie elettroniche sono legate allo stato degli elettroni, per cui è importante conoscere quali elettroni circondano il
nucleo e quali sono i loro stati.
Esistono anche stati elettronici che non presentano un minimo energetico, essi sono quelli di fotoionizzazione. 89
Per ogni stato elettronico si ottengono diverse energie legate agli stati vibrazionali:
“ ”: energia totale, perché contiene una parte elettronica ed una vibrazionale; “ ”:energia elettronica a nuclei fissi.
i j
Quando la Born-Oppenheimer Fallisce
Essendo una approssimazione lavora solo in determinate condizioni
Funziona bene se gli stati elettronici sono distanti, mentre non funziona se esistono stati elettronici degeneri o quasi
degeneri. Se gli stati elettronici sono vicini in energia i termini di mescolamento anche se piccoli portano a grosse
variazioni di energia. Questo può essere dimostrato trattando il termine:
( q
, Q ) T ( q
, Q ) 0
j N k
Come un termine perturbativo, siccome è piccolo, e considerando il risultato ottenuto con la BO come quello
imperturbato. Se si osserva l’effetto sull’energia si ha che la correzione al secondo ordine dell’energia presenta a
denominatore una differenza di energia, per cui se tale differenza tende ad essere nulla si ha un impatto molto grosso
sull’energia anche se l’effetto sulla funzione risulta essere piccolo. Attenzione nella BO si stanno considerando stati
elettronici, ovvero la totalità degli elettroni che compongono la molecola, e non gli orbitali.
VIBRAZIONI IN MOLECOLE POLIATOMICHE
Avendo separato problema elettronico e problema vibrazionale possiamo ora discutere come si affronta quello
vibrazionale. Per questioni di semplicità ci riferiremo allo stato fondamentale (stato elettronico più basso) della
molecola, ma in realtà tale trattamento è valido per tutti gli stati di legame (ad esempio tutti gli stati dove la PES
presenta un minimo).
A questo punto introduciamo un sistema ad N nuclei che presenta quindi 3N coordinate cartesiane:
x , x , x ,.... x x , y , z , x , y , z ,.... x , y , z
oppure
1 2 3 3 N 1 1 1 2 2 2 N N N
dall’energia
Come discusso precedentemente il potenziale per il moto nucleare è dato elettronica (V) dello stato di
interesse (in questo caso lo stato fondamentale), che è funzione di tutte le coordinate nucleari:
V ( x , x , x ,.... x )
1 2 3 3 N
Se lo stato elettronico è uno stato di legame allora presenta nella PES un minimo ben definito, che definisce la
geometria di equilibrio della molecola in un preciso stato elettronico.
È utile per semplificare il problema, introdurre un nuovo set di coordinate (coordinate cartesiane di spostamento)
definite come la deviazione dalla posizione di equilibrio:
0
x x x
i i i i
0
“ ”: valore di equilibrio di
x x .
i
i
Quando si ha a che fare con una funzione d’onda di cui non si conosce l’esatta formula analitica, ma si è a conoscenza
unicamente dell’andamento che presenta si ricorre all’espansione in serie.
Si espande il potenziale in una serie di potenze sulle coordinate attorno alla posizione di equilibrio.
Espansione in serie funzione ad una variabile:
2 3
df ( x ) 1 d f ( x ) 1 d f ( x )
2 3
f ( x ) f ( x ) ( x x ) ( x x ) ( x x ) ...
0 0 0 0
2 3
dx 2 dx 3! dx
x x x
0 0 0
Espansione in serie funzione a due variabili:
2
f ( x , y ) f ( x , y ) 1 f ( x )
2
f ( x , y ) f ( x , y ) ( x x ) ( y y ) ( x x )
0 0 0 0 0
2
x y 2 x
x y x
0 0 0
2 2
1 f ( x ) 1 f ( x )
2
( x x )( y y ) ( y y ) ...
0 0 0
2
2 x y 2 y
x , y y
0 0 0
L’espansione in serie fornisce un risultato esatto e procedere fino all’infinito, ma troncandola si esegue una
approssimazione.
90
Man mano che si procede i numeri sono elevati ad una potenza sempre maggiore, per cui se tali numeri diventano
sempre più piccoli, sarà possibile effettuare un troncamento perché all’aumentare della potenza tali termini diventano
ancora più piccoli.
Detto ciò il potenziale può essere espanso nel seguente modo:
2 3
V 1 V 1 V
V ( , ,.... ) V ...
1 2 3 N 0 i i j i j k
2 3!
i ij ijk
i i j i j k
0 0 0
le derivate sono valutate all’equilibrio. termine costante nell’espansione
Tutte Il (V ) corrisponde al punto di minimo
0
zero dell’energia.
della PES, per cui può essere scelto come lo Il termine lineare contiene una derivata prima
all’equilibrio, nell’espansione è quello
che ovviamente si annulla. Il primo termine di interesse di secondo ordine.
Approssimazione Armonica:
Nell’approssimazione Armonica l’espansione al primo termine che non si annulla,
si tronca poiché termini di ordine
nell’ipotesi di deviazioni piccole dall’equilibrio
maggiore sono sempre più piccoli, (come accade in sistemi legati a
temperature non troppo alte).
Il potenziale in approssimazione armonica risulterà essere:
2
1 V
V ( , ,.... )
1 2 3 N i j
2
ij i j 0
Per cui possiamo scrivere l’Hamiltoniano Vibrazionale (somma dei termini cinetici e potenziali) come:
2 2
1 1 V
i
H T V
i j
2 m 2
i ij
i i j 0 ϕ-esimi
Per alleggerire la scrittura i termini relativi alla derivata seconda possono essere visti come elementi di una
matrice quadrata: 2
1 1
i
H ij i j
2 m 2
i ij
i
2
“ ”: momento coniugato a ; “ ”: massa del corrispondente atomo; “ ”.
V
m
i i i ij i j 0
, i
Per cui secondo la regola fondamentale si ha che: i j ij
È conveniente introdurre un nuovo set di coordinate, chiamate coordinate cartesiane pesate per la massa (mass
weighted cartesian coordinates- MWCC):
q m
i i i
i
p
i m
i
Il momento p coniugato a q è definito garantendosi che il commutatore da momento e posizione rispetti sempre la
i i
regola fondamentale:
q , p i
i j ij
Con tali definizioni l’Hamiltoniano risulta essere: 1 1
2
H p f q q
i ij i j
2 2
i ij
2
“ ”: elemento della
f m m V q q matrice delle costanti di forza.
ij ij i j i j 0
Il termine costanti di forza deriva dal fatto che derivando un potenziale si ottiene una forza e derivando quest’ultima si
ottiene una costante di forza. Il termine relativo al momento lineare non crea grossi problemi, mentre quello relativo
all’energia potenziale mescola tra loro coordinate i-esime e j-esime. Infatti la precedente equazione può essere vista
anche come segue: 1 1
2
H p q F q
i i j
2 2
i
Ora l’idea è di utilizzare una trasformazione di similitudine per passare dalla base delle coordinate q (e dei relativi
i
momenti coniugati) ad una nuova base di coordinate Q (e momenti coniugati P ). La nuova base deve essere definita
α α
in modo tale da poter ridurre l’Hamiltoniano in somma di Hamiltoniani relativi ad una specifica coordinata. 91
Di conseguenza l’Hamiltoniano sarà dato dalla somma di potenziali e momenti relativi ad una specifica coordinata:
1 1
2 2
H P Q
2 2
Le coordinate che soddisfano questo requisito sono chiamate coordinate normali.
l’Hamiltoniano sarà dato dalla somma di H, mentre l’energia dalla somma delle singole energie e la
Per cui si ha che
funzione d’onda dal prodotto delle singole. 3 N
3 N
H H E E
i
i i
i 1 i 1
i
q Q
Per semplificare questa notazione introduciamo e come i vettori che raccolgono rispettivamente coordinate
p P
pesate e coordinate normali, mentre e raccolgono i rispettivi momenti.
Stiamo quindi cercando due trasformazioni per passare dalle coordinate pesate per la massa alle coordinate normali e
questo anche per i momenti:
LQ q X P p
Di conseguenza le trasformazioni inverse saranno:
1 1
Q L q P X p
La prima osservazione è che deve esserci una relazione tra L e X, infatti posso esprimere la coordinata i-esima come
combinazione lineare delle coordinate normali, e analogamente il momento j-esimo:
l Q q
i i
x p p
j j
Per cui secondo la relazione dovuta al commutatore si ha che:
i q , p l x Q , p i l x
ij i j i j i j
Il secondo membro può essere visto come prodotto tra la matrice L e X’, nel caso in cui j=i. Questo permette di provare
che:
LX ' 1
†
X X '
Siccome tutte le matrici sono reali si ha che: .
Imponendo che l’energia cinetica è data dal braket tra i due stati che contengono tutti i dati relativi ai momenti q, per cui
somma dei quadrati di ogni momento:
2
T p p P XX ' P P P
N
Siccome la matrice X è ortogonale (la trasposta coincide con la matrice inversa):
XX ' 1
Di conseguenza si dimostra che:
X L
“L” è quindi una matrice unitaria (l’aggiunta coincide con la matrice inversa) ma siccome ha tutti elementi reali è una
anche la relazione con l’energia potenziale, quest’ultima può essere vista
matrice ortogonale. Ora possiamo imporre
come il valore d’attesa della matrice delle costanti di forza (F) sullo stato che racchiude le (q), infatti se si osserva la
sommatoria ad essa associata corrisponde alla forma algebrica del prodotto di un vettore riga per la matrice F e a destra
f qq
per un vettore colonna ( )
ij i j
ij
2
V q F q Q L ' FL Q Q Q
“ ”: matrice diagonale. È la matrice agli autovalori, sulla diagonale presenta i vari autovalori .
Di conseguenza la matrice trasformazione L (che trasforma le coordinate pesate per la massa in coordinate normali) è la
matrice (unitaria o ortogonale) che diagonalizza la matrice delle costanti di forza:
1
L FL
Di conseguenza diagonalizzado F, matrice delle costanti di forza (che essendo simmetrica è diagonalizzabile), si ottiene
la matrice di trasformazione L che permette di passare dalle coordinate normali a quelle pesate per la massa. Il
problema richiede di passare dalle coordinate pesate per la massa alle coordinate normali, per far ciò si utilizza la
modo è possibile scrivere l’Hamiltoniano sulla base delle coordinate normali, su tale base
-1
matrice L . In questo
92
l’Hamiltoniano è scritto come somma di Oscillatori Armonici mutuamente indipendenti. Hamiltoniano di un oscillatore
indipendente: 1 1
2 2 2
H P Q
2 2
2
“ ”: frequenza vibrazionale quadra della i-esima modalità.
Sulla base delle coordinate normali l’Hamiltoniano totale risulterà essere:
1
2 2 2
H P Q
2
Questo consente di risolvere un hamiltoniano alla volta per poi giungere alla risoluzione del problema totale.
Ricapitolando: siccome F è una matrice simmetrica so che diagonalizzandola possono ottenere una opportuna matrice
(fornita dalla combinazione lineare della base iniziale) in grado di permettere di esprimere l’Hamiltoniano sulle
coordinate normali, e quindi come somma di Hamiltoniani indipendenti. Sulla base delle coordinate normali ogni
hamiltoniano corrisponderà ad un singolo oscillatore armonico di cui si conosce la soluzione analitica.
relativo ad un
L’Hamiltoniano singolo oscillatore armonico può essere diagonalizzato introducendo gli operatori
scaletta (annichilazione e creazione) analogamente a quanto affrontato nel problema dell’oscillatore armonico, l’unica
differenza risiede nelle coordinate normali e nel corrispondente momento siccome sono definite su coordinate pesate
per la massa:
†
† Q a a
P i a a
2
2
L’Hamiltoniano totale può quindi essere riscritto come:
1
†
H a a
2
dal prodotto delle funzioni d’onda di ogni oscillatore armonica, e possono
Gli autostati di tale Hamiltoniano sono dati
essere finite in termini del numero quantico associato ad ogni oscillatore:
n , n ,..., n
1 2 3 N 6(5)
La corrispondente energia è la somma delle energie dei differenti oscillatori:
1
E n
2
L’operatore creazione e annichilazione obbediscono alle relazioni di commutazione:
†
a , a
Che qualifica le particelle associate al quanto di energia dell’oscillatore armonico come bosoni.
n 0,1,...,
Infatti il numero di particelle in ogni modo vibrazionale è illimitato ( ).
IL MODELLO ELETTRONICO: ATOMI E MOLECOLE
Hamiltoniano che descriveva tutta la molecola, attraverso l’approssimazione Born-Oppenheimer
Siamo partiti da un
abbiamo separato il moto dei nuclei da quello degli elettroni, successivamente abbiamo risolto il problema
dell’Hamiltoniano vibrazionale in approssimazione armonica, in seguito alla diagonalizzazione della matrice delle
risoluzione dell’Hamiltoniano elettronico.
costanti di forza, ora il problema si concentra sulla
trascureremo l’accoppiamento spin-orbita,
In seguito una buona approssimazione per sistemi che non coinvolgono
atomi pesanti (l’accoppiamento spin-orbita 4
aumenta con la potenza alla quarta del numero atomico Z ). In questa
approssimazione, la forma generale del problema elettronico per una molecola risulta essere: 2
2
2 Z Z e
Z e
1 1 e 1
2
H p
e i
2 m 2 4 r 4 r 2 4 r
i ij i
0 ij 0 i 0
“i”: corre sugli elettroni, “α”: corre sui nuclei con numero atomico Z .
α
Nell’Hamiltoniano il primo termine riguarda l’energia è il momento dell’i-esimo
cinetica elettronica (p elettrone), il
i
secondo termine misura la repulsione tra coppie di elettroni (r è la distanza tra due elettroni e il prefattore ½ è
ij
elettroni); il terzo termine corrisponde all’attrazione tra
necessario al fine di evitare di contare due volte le coppie di
nuclei e elettroni, mentre l’ultimo termine è relativo alle repulsioni tra i nuclei. Siccome i nuclei sono fissati mentre si
sta risolvendo il problema elettronico, l’ultimo termine è solo una costante, per cui può non essere considerata durante
la risoluzione del problema. La si può semplicemente aggiungere alla fine del calcolo della PES. 93
Appunto perché l’ultimo temine dell’equazione è irrilevante, l’Hamiltoniano per un atomo è formalmente simile
all’Hamiltoniano elettronico di una molecola, l’unica differenza risiede nel fatto che gli elettroni in un caso
interagiscono con un singolo nucleo mentre nell’altro con più nuclei. Come discusso in precedenza, quello che rende
diverso il trattamento di un atomo da quello di una molecola è la simmetria, atomi sono invarianti rotazionalmente per
cui il momento angolare gioca un ruolo di maggiore importanza. Ma, a parte queste differenza, atomi o molecole
formalmente condividono lo stesso problema di base: come descrivere il sistema con un elevato numero di elettroni
interagenti. essere eliminato, l’Hamiltoniano
Se il termine che considera le repulsioni elettrone-elettrone potesse lo si potrebbe
ridurre a somma di Hamiltoniani Monoelettronici. Possiamo risolvere ogni Hamiltoniano ottenendo simultaneamente
autofunzioni che descrivono lo stato di ogni singolo elettrone (funzione d’onda mono-elettronica che viene chiamata
orbitale atomico o nucleare) e le energie relative ad ogni elettrone. Sfortunatamente, le interazioni interelettroniche
In seguito discuteremo l’approccio
sono decisamente non-trascurabili. del campo auto-consistente (SCF Self-
Consistent-Field), uno schema approssimativo per ridurre il problema degli elettroni interagenti in atomi o molecole ad
problemi mono-elettronici efficaci.
L’approccio auto-consistente (SCF) alle interazioni degli elettroni
L’Hamiltoniano per atomi o molecole può essere scritto come: 2
1 e
H h ( r )
e i 2 4 r
i ij 0 ij
Per le molecole è stato trascurato il termine costante che considera le repulsioni internucleari.
Questo è possibile mediante le seguenti considerazioni sull’Hamiltoniano precedente: 2
2
2 Z Z e
Z e
1 1 e 1
2
H p
e i
2 m 2 4 r 4 r 2 4 r
i ij i
0 ij 0 i 0
In esso sia il termine legato all’energia cinetica elettronica e quello alle interazioni tra nuclei e elettroni sommano su “i”
(ovvero un'unica coordinata elettronica), per cui si possono scrivere entrambi i termini dipendenti da un'unica
sommatoria dipendente dalle coordinate di un unico elettrone. In questo caso si ha un pezzo dell’Hamiltoniano che
dipende solo dalla coordinata i-esima è quindi un termine monoelettronico, un altro pezzo è legato alle coordinate i e j
ed è quindi un termine bielettronico, in fine si ha anche un pezzo unicamente legato alle coordinate nucleari, che
essendo costante lo si trascura fino a quando si andranno a costruire le PES.
2 2
Z e 1 e
ˆ
H T
e ei
4 r 2 4 r
i ij
0 i 0 ij
mono elettronico bi elettronico
Dove: 2
ˆ 2
T
ei i
2 m
Nel caso in cui l’Hamiltoniano fosse unicamente legato alla somma di Hamiltoniani monoelettronici allora la funzione
d’onda totale sarebbe data dal prodotto delle funzioni d’onda di tali Hamiltoniani e l’energia sarebbe data dalla somma
delle loro energie. E il calcolo di tali funzioni d’onda ed energie sarebbe possibile per diagonalizzazione di un
Hamiltoniano alla volta. Questa situazione è ideale ma purtroppo la parte bielettronica non può essere strascurata.
L’Hamiltoniano ora dipende da più elettroni e quindi la funzione d’onda risultante dalla risoluzione dell’equazione di
dipende anch’essa dalle coordinate di tutti gli elettroni:
Schrödinger
H ( r , r ,..., r ) ( r , r ,..., r ) E ( r , r ,..., r )
1 2 N 1 2 N 1 2 N
Il termine che riguarda le repulsioni tra elettroni non è trascurabile perché presenta un contributo paragonabile alle
interazioni tra elettroni e nuclei, questo perché presentano distanze simili, di conseguenza se tali interazioni elettrone-
elettrone non vengono scartate non è possibile risolvere il problema.
Se fosse possibile trascurare il termine delle interazioni elettrone-elettrone il problema potrebbe essere risolto
risolvendo l’Hamiltoniano h(r ) (è il medesimo Hamiltoniano per tutti gli elettroni, per cui ci si limita a risolverne uno
i
solo). 2 2
p Z e
i
h ( r )
i 2 m 4 r
i
i 0 i
Come detto in precedenza si risolve unicamente un Hamiltoniano h(r ) siccome tutti gli elettroni hanno la medesima
i
massa e sono indistinguibili. L’equazione di Schrödinger risulterebbe essere quinidi:
h ( r ) ( r ) ( r )
i k i k k i
Le funzioni d’onda monoelettroniche così ottenuto sono gli orbitali molecolari (tecnicamente spin Orbitali Molecolari).
94
La funzione d’onda totale risulterà essere il prodotto degli orbitali, uno per ogni elettrone.
funzione d’onda che descrive lo stato di un elettrone.
Definizione Orbitale:
Per questo motivo le autofunzioni che si ottengono risolvendo l’Hamiltoniano monoelettronico sono dette Orbitali
molecolari. Teoricamente si possono ottenere infiniti orbitali (k∞), per poterle quindi determinare si effettua un
troncamento. Solo per pochi casi si risolve direttamente l’Hamiltoniano (scatola, anello, sfera e oscillatore armonico), in
tutti gli altri casi ci si avvale di approssimazioni.
Approccio Risolutivo mediante approssimazione SCF:
Ammettiamo di non conoscere la funzione d’onda totale Ψ, e pensiamo di approssimarla al prodotto di funzioni d’onda
monoelettroniche:
( r , r ,..., r ) ( r ) ( r )... ( r )
1 2 N 1 1 2 2 N N
monoelettronica Ψ
Lo scopo è trovare la migliore funzione d’onda (è chiamata monoelettronica perché in questa
approssimazione è fornita dal prodotto di funzione monoelettroniche).
Ora occorre antisimmetrizzare la funzione d’onda rispetto allo scambio di elettroni, così invece che un semplice
di funzioni d’onda monoelettroniche consideriamo il Nell’approccio SCF si
prodotto determinante di Slater.
approssima la funzione d’onda totale per elettroni interagenti con un determinante di Slater per funzioni d’onda
ottenere (entro l’approssimazione effettuata) la miglior descrizione degli
monoelettroniche, che sono definire per
elettroni interagenti. Descrivere l’equazione SCF è un lungo processo, per cui non verrà affrontato in dettaglio, verranno
L’idea è quindi quella di approssimare la funzione d’onda multielettronica a:
quindi trattati unicamente i concetti base.
( r , r ,..., r ) ( r ) ( r )... ( r )
1 2 N 1 1 2 2 N N
( r ) ( r ) ( r )
1 1 1 2 1 N
( r ) ( r ) ( r )
1
2 1 2 2 2 N
( r , r ,..., r )
1 2 N N !
( r ) ( r ) ( r )
N 1 N 2 N N
Il determinante di Slater serve per ottenere non un semplice prodotto ma la combinazione delle funzioni d’onda
opportunamente antisimmetrizzato rispetto allo scambio di elettroni.
Esempio calcolo di un determinante di Slater 2×2:
( r ) ( r )
1 1
1 1 1 2 ( r ) ( r ) ( r ) ( r )
1 1 2 2 1 2 2 1
( r ) ( r )
2 2
2 1 2 2
“ ”: funzione d’onda monoelettronica che descrive sia i gradi di libertà orbitalici che di spin per ogni elettrone
( r )
i i
(spin-orbitale). In un sistema con accoppiamento spin-orbita trascurabile, lo spin-orbitale diventa un semplice prodotto
funzione d’onda ottenuta diagonalizzando l’hamiltoniano mono elettronico, e una
tra una orbitalica (φ ), funzione
i
d’onda β, Le funzioni d’onda descritte nel
α o che descrivono gli stati di spin up o spin down per ogni elettrone.
esse forniscono l’occupazione degli spin-orbitali.
precedente determinante di Slater sono dette configurazioni,
Configurazione: prodotto antisimmetrizzato di orbitali, ovvero una specifica distribuzione degli elettroni sulle funzioni
d’onda monoelettroniche.
Un esempio di uno stato elettronico fondamentale di un sistema a 4 elettroni può essere ottenuto posizionando i 4
elettroni dei 4 spin-orbitali a minor energia:
( r , r , r , r ) ( r ) ( r ) ( r ) ( r )
1 2 3 4 1 1 1 2 2 3 2 4
Dove “ ” e “ ” descrivono il prodotto dell’i-esimo α β,
orbitale con le funzioni di spin e
i i i i
rispettivamente. In altri termini, per sistema con un numero pari di elettroni, la configurazione a minor energia è
ottenuta disponendo 2 elettroni con spin opposti in ognuno degli orbitali a minor energia. In ogni caso la configurazione
è approssimativa (siccome si stanno descrivendo elettroni interagenti mediante prodotto di funzioni monoelettroniche,
ma nell’
per cui non si considera il termine bielettronico), approccio SCF lo scopo è calcolare la configurazione che
meglio approssima la funzione d’onda esatta. Gli orbitali sono calcolati come autostati di un Hamiltoniano
i
chiamato l’operatore F
monoelettronico efficace, di Fock, , che meglio approssima i sistemi con elettroni interagenti:
F ( r ) ( r ) ( r )
i i i
In un sistema con elettroni non interagenti:
F ( r ) h ( r )
In un sistema per elettroni interagenti:
F ( r ) h
( r ) V ( r )
“ ”:
V ( r ) potenziale repulsivo efficace tra ogni elettrone e la distribuzione di carica media generata dagli elettroni
circostanti. 95
È quindi un termine correttivo che considera il termine bielettronico approssimato ad uno monoelettronico, ovvero non
considera ciascuna interazione bielettronica ma una situazione media.
Mentre il termine h(r) considera l’energia cinetica degli elettroni e le interazioni con tutti i nuclei. Per cui in questo caso
si fa interagire un elettrone con la distribuzione di carica media generata dagli altri elettroni. Questo lo rende una
buona approssimazione, ma rimane un problema ovvero il calcolo del fattore correttivo. Non si conosce la distribuzione
è definita dalla funzione d’onda elettronica che a sua volta viene ricavata conoscendo la distribuzione
di carica perché
È un problema che si morde la coda, ovvero autoconsistente, per conoscere V(r) serve la funzione d’onda ma
di carica. l’Hamiltoniano
per conoscerla è necessario risolvere di Fock. funzione d’onda
Per risolvere questo inconveniente si parte con un modello arbitrario della (ovvero gli orbitali
φ ,φ …), e si decide quale configurazione è di interesse (si decide ad esempio sulla base degli orbitali occupati) in
1 2
questo modo si ottiene una forma funzionale su cui lavorare, essa permette una prima stima di V(r), e quindi un primo
successive diagonalizzazioni dell’operatore di Fock conducono a una nuova stima degli orbitali
operatore di Fock. Le
che rientrano nuovamente nel processo secondo una proceduta iterativa, che viene arrestata una volta che la differenza
funzioni d’onda differiscono meno della precisione richiesta
tra le energie di input e output e le relative (si è giunti a
convergenza).
Solitamente come prima funzione d’onda si utilizza quella di ordine zero ovvero quella che approssima peggio la
situazione reale, e poi si procede nel seguente modo:
0 0 0
h
(
r ) ( r ) ( r )
i i
Si può quindi stimare il potenziale generato dalla distribuzione elettronica media che porta quindi ad un primo operatore
di Fock :
0 0 0
F
( r ) V ( r ) (
r )
i
Attraverso la diagonalizzazione di tale operatore di Fock si ottiene un set di autofunzioni di descrivono meglio il
sistema rispetto a quelle di ordine zero:
diagonalizzazione
0 0 ' '
F F
(
r ) (
r ) (
r ) ' ( r )
i i
Si continua ad iterare il seguente processo fino ad ottenere le funzioni d’onda che meglio approssimano la situazione
reale, ovvero quando le energie e le funzioni ottenute dalla diagonalizzazione rimangono pressoché costanti (rispetto
all’incertezza impostata).
Ricapitolando si ha un problema con elettroni interagenti la cui funzione d’onda descrive il moto coordinato di tutti gli
la si semplifica ed uno dei modi per farlo è l’approssimazione SCF, in cui si impone che la funzione d’onda
elettroni, successivamente mediante l’operatore di Fock si ottiene
totale corrisponde ad un prodotto di funzioni monoelettroniche,
L’Hamiltoniano di Fock viene espresso solo per un elettrone perché
una famiglia di funzioni caratteristica del sistema.
risulta essere uguale per tutti gli altri, siccome sono indistinguibili, per cui è unico per tutta la molecola o atomo.
Tutte le volte che si parla di elettroni descritti da orbitali, che sia atomico o molecolare, si è in approssimazione
monoelettronica.
Nel caso di una sistema a più elettroni come l’atomo di carbonio, estraendo il concetto di orbitali vado in
da una funzione d’onda.
approssimazione SCF, perché ogni orbitale è descritto 2 2 2
1
s 2 s 2 p
Gli orbitali inseriti nella procedura di ottimizzazione auto-consistente contengono parametri variazionali, che in alcuni
d’onda su una specifica base.
casi rappresentano unicamente il coefficiente di espansione della funzione Ovviamente la
qualità del risultato dipende fortemente dalla qualità dell’approccio variazionale (ad esempio il numero di funzioni base,
l’approccio SCF conduce alla
e/o la rilevanza delle funzioni di prova scelte per il problema in oggetto). In ogni caso,
miglior approssimazione monoelettronica per la miglior soluzione esatta sul set di base scelto. Ulteriori miglioramenti
sono possibili oltre la SCF. Più precisamente fornito un set di base di orbitali SCF ottimizzati, si possono ottenere
diverse configurazioni (disponendo gli elettroni nei vari orbitali). Le configurazioni possono essere utilizzate come
buon set di base per diagonalizzare l’Hamiltoniano elettronico ottenendo funzioni d’onda scritte come combinazioni
lineari delle configurazioni (a esempio combinando la configurazione elettronica e quella fondamentale. Il metodo è
chiamato interazione di configurazione.
A causa della diversa simmetria dei problemi molecolari e atomici, la scelta delle funzioni variazionali per il
trattamento SCF è molto differente per i due problemi. È in questa fase che il trattamento di atomi e molecole diventa
qualitativamente differente.
96
Accoppiamento Spin-Orbita
L’Hamiltoniano elettronico scritto all’inizio in realtà è ancora più complesso, oltre alle coordinate spaziali sono presenti
anche quelle di spin (associate ai momenti di spin):
H H ( r , s )
e e i i
L’Hamiltoniano può essere separato in una parte orbitalica (associata all’energia degli elettroni e alle interazioni
elettrostatiche), in una parte di spin e una di interazione spin-orbitale:
s so
H H (
r ) H ( s ) H ( s )
e i i i
Risolvendo tali equazioni in forma relativistica si ottiene lo spin, in tali casi avendo a che fare con la relatività si
ottengono valori importanti quando gli oggetti in gioco possiedono velocità prossime a quella della luce.
In un atomo si hanno elettroni veloci se il nucleo è molto pesante, perché la carica sul nucleo essendo grande costringe
gli elettroni dello shell interno in una fonda buca di potenziale, i quali per non arrestarsi sul nucleo acquistano una
4
notevole velocità. Tali correzioni relativistiche vanno con la potenza alla quarta del numero atomico (Z ).
Detto ciò tali interazioni non sono trascurabili su atomi come Pt e Au (è giallo a causa di tali effetti relativistici), mentre
Se ci limitano agli atomi della chimica organica l’Hamiltoniano diventa
per atomi come C, N e S si possono trascurare.
la somma di un Hamiltoniano legato ai gradi di libertà spaziali mentre uno ai gradi di libertà di spin. Per cui la funzione
d’onda risulta effettivamente il prodotto tra una parte orbitalica descritta mediante il metodo di Fock e una di spin.
Solitamente quando si rappresenta una configurazione elettronica invece di esprimere una funzione orbitalica
moltiplicata per una di spin si scrive quella orbitalica e poi lo spin è identificato dalle frecce.
Fino ad ora abbiamo parlato dell’SCF senza fare distinzioni tra atomi e molecole, ma essi sono ovviamente differenti,
infatti nelle molecole si hanno svariati nuclei.
ATOMI MULTIELETTRONICI
Ad esempio nel caso di un atomo semplice come quello di Elio se si considera un Hamiltoniano non SCF esso risulterà
essere complicato siccome ogni elettrone oltre alle interazioni con il nucleo sente quelle istantanea con l’altro elettrone.
Nell’approssimazione SCF non si hanno più interazioni istantanee ma gli elettroni si muovono nel potenziale generato
dai nuclei e dalla distribuzione media degli altri elettroni (ad esempio r sente ora il potenziale medio generato da r ):
1 2
Nell’approssimazione SCF l’operatore di Fock è un Hamiltoniano efficace che descrive il moto di un elettone in un
campo di potenziale generato dal nucleo e dagli altri elettroni. Questo potenziale presenta simmetria sferica, cosi ora
sappiano dall’inizio che gli 2
autostati di un Hamiltoniano di Fock atomico (orbitali atomici) sono anche autostati di L e
L . Per cui finché sono in approssimazione SCF il potenziale sentito da ciascun elettrone presenta una simmetria sferica,
z
di conseguenza siccome in un Hamiltoniano a simmetria sferica si conservano i momenti angolari allora si conservano i
I numeri quantici “l” e “m” sono quindi
numeri quantici per i gradi di libertà del momento angolare ovvero l e m. ed ogni orbitale atomico avrà l’etichetta
buoni numero quantici per atomi multielettronici in approssimazione SCF,
standard “s, p, d,..” per “l=0, 1, 2,…”. Il “n” dell’atomo idrogenoide
numero quantico principale non è più un numero
2s,…3d…etc… come nell’atomo
quantico negli atomi a più elettroni. Solitamente si mantiene la stessa simbologia 1s,
esso non è più legato all’energia, è solo un
idrogenoide, ma adesso il numero principale non è più un numero quantico,
numero che permette di disporre in ordine crescente di energia gli orbitali. Ad esempio gli orbitali s verranno numerati
in ordine crescente di energia come 1s, 2s, …; gli 2p, 3p,…; gli 3d, 4d,… etc.
orbitali p orbitali d
Siccome “l” e “m” sono buoni numeri quantici, orbitali come gli s non sono degeneri, orbitali come i p sono tre volte
degeneri,…etc. Tuttavia in atomi a più elettroni orbitali 2s e 2p non sono più degeneri e non c’è ragione di credere che
orbitali 4s sono a energia maggiore dei 3d (infatti in alcuni casi essi sono a minor energia).
A causa della conservazione dei momenti angolari (dovuta alla presenza di un potenziale a simmetria sferica) le
funzioni d’onda monoelettroniche possono essere descritte da una parte legata ai numeri quantici l e m ed una a n e l
Detto ciò una funzione d’onda SCF può essere scritta come:
(armoniche sferiche).
R ( r )
Y ( , )
nlm nl lm
“ ”: armonica sferica; “ ”: funzione d’onda radiale, in cui
Y ( , ) R ( r ) n non è più un numero quantico.
lm nl 97
Nell’approccio SCF R deve contenere alcuni parametri variazionali. Solo per esempio possiamo scrivere R come
nl nl
combinazione lineare di un qualunque set di funzioni (come ad esempio quelle dell’atomo idrogenoide). I coefficienti
variazionali devono essere ottimizzati come descritto nella trattazione dell’approccio SCF.
Risolvendo l’Hamiltoniano SCF per un singolo atomo, ottengo famiglie di orbitali (s, p, d,..) nelle quali si mantiene la
degenerazione degli orbitali p e d perché essa è dettata dai numeri quantici angolari:
Questa rappresentazione mostra infatti quanto detto in precedenza a riguardo del numero quantico n che in questo caso
in realtà non è più un numero quantico ma un numero d’ordine, perché orbitali con il medesimo valore di n presentano
energie differenti.
Ricapitolando:
Grazie all’effetto della simmetria i numeri quantici l e m si conservano, per cui unicamente sulla base di essi in
approssimazione SCF è possibile denominare gli orbitali monoelettronici con gli stessi nomi utilizzati per l’atomo
idrogenoide. ancora l’approccio SCF scrivendo la funzione
Ora lo scopo è ricavale le energie degli orbitali, e per far ciò si utilizza
d’onda radiale come combinazione lineare di funzioni elettroniche qualunque per poi ricavare la migliore.
Orbitali atomici di Slater
Una forma molto interessante degli orbitali atomici per atomi a più elettroni è fornita da Slater. Gli orbitali atomici di
sono definiti in accordo all’equazione precedente che definisce la funzione d’onda SCF come prodotto di una
Slater
funzione radiale con una angolare: r
n 1 a
R ( r ) r e
eff 0
nl
“ ”: carica nucleare effettiva, comunemente è descritta come:
Z s
n
eff
“Z”: numero atomico, “s”: “n ”: numero quantico efficacie
schermo dovuta alla distribuzione media di altri elettroni; eff
idrogenoide, in accordo con il seguente andamento:
che sostituisce il numero quantico principale dell’atomo n n
eff
1 1
2 2
3 3
4 3.7
5 4
Nell’atomo idrogenoide nell’equazione precedente compare unicamente una carica atomica siccome non è più presente
fa si che le funzioni d’onda si annullino a grande distanza.
il coefficiente di schermo. Il termine esponenziale
Il fattore di schermo varia con n e l infatti orbitali Interni (piccoli n e l): sono meno schermati rispetto ad orbitali più
esterni. Lo scherno è diverso in base al tipo di orbitale, a parità di n elettroni descritti da un orbitale p saranno più
schermati rispetto a elettroni s, questo perché quest’ultimi essendo più vicini al nucleo sentono maggiormente la sua
attrazione. Questo spiega perché per lo stesso valore di n in atomi multielettronici le energie crescono con l, facendo si
che l’ordine degli orbitali è s, p, d,… Il contributo dallo schermo è responsabile del fatto che orbitali 4s sono a minor
energia dei 3d per valori di Z compresi tra 7 e 20. Questo dimostra che n per atomi multielettronici è un numero
d’ordine e non più quantico. L’energia viene calcolata di volta in volta per i vari effetti, il più importante è quello di
schermo. Ottenuto uno schema delle energie degli orbitali atomici per atomi a più elettroni, la configurazione a minor
energia può essere ottenuto in accordo con il principio Aufbau.
98
Energie degli orbitali atomici in funzione del numero atomico per atomi neutri. Sono espresse in scala logaritmica ed E H
corrisponde allo stato fondamentale per l’atomo di idrogeno.
Atomi multi-elettronici: post SCF
Una configurazione atomica basata sui migliori orbitali atomici SCF (AO) rappresenta una soluzione approssimata del
problema ed un risultato migliore può essere ottenuto permettendo a più configurazioni di interagire. Mentre la
procedura CI (configuration interaction) è in principio la stessa per atomi e molecole, la simmetria di atomi è molto
diversa da quella delle molecole, questo porta a procedure moto diverse per la CI nei due diversi tipi di sistemi.
l’elevata degenerazione degli AO
La prima osservazione è che a parte alcuni casi di configurazioni a shell chiuso,
porta a configurazioni atomiche altamente degeneri.
Queste configurazioni corrispondono alle soluzioni del problema in approssimazione SCF, in realtà per ottenere la
soluzione più corretta occorre considerare il possibile mescolamento tra varie configurazioni. Nel caso di atomi a Shell
Chiuso come il Neon, le interazioni con stati elettronici eccitati possono essere trascurate perché essi sono separati da
una considerevole differenza energetica, mentre nel caso di atomi a Shell Aperto alcune configurazioni in
approssimazione SCF risultano essere addirittura degeneri. Infatti nella figura precedente sono state raffigurate solo 3
dell’atomo di carbonio, esse in approssimazione SCF sono degeneri,
delle possibili configurazioni degeneri questo
perché in tale rappresentazione l’energia è unicamente data dalla somma di quelle degli orbitali atomici, ma come è
noto non presentano in realtà la medesima energia.
In tal caso è molto importante come prima cosa rimuovere tale degenerazione permettendo il mescolamento di
configurazioni degeneri. Fatto ciò, la differenza energetica tra configurazioni non-degeneri è solitamente abbastanza
grande e il successivo mescolamento di configurazioni non degeneri risulta essere non molto importante.
Un’altra importante osservazione è che, l’approssimazione SCF, il potenziale istantaneo sentito da ogni elettrone
oltre
non ha più simmetria sferica (questo perché si fa in modo che gli elettroni non sentano più il potenziale medio generato
dagli altri ma bensì le interazioni istantenee), per cui il momento angolare di ogni elettrone non è più conservato.
l’atomo mantiene
Tuttavia la simmetria sferica per cui ci si aspetta la conservazione del momento angolare totale, dato
dalla somma dei momenti angolari di tutti gli elettroni.
Non conservandosi più il momento angolare dei singoli elettroni, si ha che passando da una soluzione SCF ad una post-
SCF i numeri quantici del momento angolare associati ad ogni singolo elettrone non sono più buoni numeri quantici, ma
siccome si conserva quello totale dell’atomo si passa ad un sistema a cui verranno attribuiti i seguenti numeri quantici
“L” “M”.
e Per cui si passa da un sistema con i momenti angolari disaccoppiati ad uno con i momenti angolari
accoppiati. Il primo passaggio nella trattazione del problema post-SCF per atomi è capire come possono essere
sommati i momenti angolari. 99
Ricapitolando:
Il problema SCF mantenendo la simmetria sferica presenta ogni orbitale atomico caratterizzato da numeri quantici l e m
si è nell’approssimazione SCF
del momento angolare. Infatti quando si identificano gli orbitali atomici con s, p e d
perché viene mantenuta la notazione dell’atomo di idrogeno (ma attenzione non la degenerazione). Ottenute le varie
configurazioni si vuole migliorare la rappresentazione (post-SCF) e per far ciò si eseguono le interazioni fra tutte le
configurazioni possibili (eccitante con fondamentali e così via). Nel caso di atomi a shell chiuso, non si presenta alcun
problema perché le varie configurazioni hanno differenze di energia considerevoli, mentre nel caso di atomi a shell
aperto si ha il problema di svariate configurazioni apparentemente degeneri in approssimazione SCF, che come
perturbativa danno origine ad effetti molto importanti sull’energia. Per cui è importante andare
dimostrato nella teoria
oltre la rappresentazione SCF avvalendoci della simmetria, infatti si va oltre considerano non più che gli elettroni
sentano un potenziale medio generato dagli altri ma bensì quello istantaneo, detto ciò non si ha più la conservazione del
momento angolare di ogni singolo elettrone perché si ha la perdita della simmetria sferica ad essi associata. Però entra
totale dell’atomo a simmetria sferica, questo quindi permette
in gioco di nuovo la simmetria considerando il potenziale
di considerare che il momento angolare totale si conservi, in questo modo si riesce quindi ad andare oltre
l’approssimazione SCF. Detto ciò non si avranno più configurazioni degeneri perché si andrà a considerare
l’accoppiamento dei vari momenti angolari degli elettroni.
Accoppiamento dei momenti angolari
Supponiamo di avere due sorgenti di momento angolare, come per esempio due elettroni con spin 1/2 , disposti
e l’altro in un
entrambi in un orbitale p, oppure uno in un p d, oppure un singolo elettrone in un orbitale p, se
consideriamo sia il suo spin che il momento angolare.
Lo stato di un sistema disaccoppiato è descritto da 4 numeri quantici:
j m j m j m , j m
1 1 2 2 1 1 2 2
Dove ad esempio uno è un elettrone in un orbitale p (j=1, m=-1) e uno in un orbitale d (j=2, m=-2).
-1 -2
Ad ogni stato è associato ad un determinato operatore in grado di definirne modulo quadro del momento e la proiezione
del momento lungo l’asse z: ˆ
2 2
j j m j j m
1 1 1 1 1 1
ˆ
j j m j j m
z 1 1 1 z 1 1 1
Il primo passo è dimostrare che la somma di due momenti corrisponde a:
ˆ ˆ ˆ
J j j
1 2
Ogni stato ha un determinato operatore momento angolare:
ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
j j i j j j k j j i j j j k
1 x
1 y
1 z
1 2 x 2 y 2 z 2
Per cui ho due operatori che misurano il momento angolare delle singole particelle, posso quindi definire un operatore J
somma dei due operatori:
ˆ
ˆ ˆ ˆ
J j j i j j j j j k
x
1 x 2 y
1 y 2 z
1 z 2
ˆ ˆ ˆ ˆ
J J J J
x y z
Per dimostrare se questo operatore è ancora legato al momento angolare si osserva il fatto che per essere tale le sue
componenti devono rispettare le regole di commutazione caratteristiche dei momenti angolari.
ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ
J , J j j , j j
x y x
1 x 2 y 1 y 2
Sapendo che operatori associati a particelle differenti commutano tra loro (come j e j o j con j ) si ha che:
x1 x2 y2 y1
ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ
J , J j , j j , j
x y x
1 y
1 x 2 y 2
I risultati di tali commutatori sono noti, per cui:
ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ
J , J i j i j i J
x y z 1 z 2 z
ˆ ˆ
Mentre questo risultato risulta essere banale, se osserviamo l’operatore j j non è un buon momento angolare.
1 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
j j , j j j , j j , j i j i j
x
1 x 2 y 1 y 2 x
1 y
1 x 2 y 2 z 1 z 2
Le sue componenti non si comportano come momenti angolari sotto le regole di commutazione, infatti il commutatore
ˆ ˆ
i j j
non restituisce . Però dalla dimostrazione precedente sappiamo che la somma di due momenti angolari è
z 1 z 2
anch’essa un momento angolare.
100 Ĵ
Siccome è un buon momento angolare, sappiamo quindi che:
ˆ ˆ
2
J , J 0
z
Così gli stati mescolati possono essere definiti da almeno due dei numeri quantici L e M.
Siccome ho due sorgenti di momento angolare, posso ricombinare i corrispondenti stati come autostati del momento
ˆ
2 J
Ĵ
angolare totale? Per rispondere a questo interrogativo si cercano gli autostati degli operatori e , e si valuta
z
j m j m
J , M
quindi una possibile relazione tra lo stato accoppiato e gli stati disaccoppiati :
1 1 2 2
ˆ
2 2
J J , M J ( J 1) J , M
ˆ
J J , M M J , M
z 2
Si parte da un sistema con 4 numero quantici (2 per ogni elettrone) i quali sono autovalori rispetto a j e j , ma passando
z
al momento angolare totale se ne ottengono solo due. Questo può essere visto come una perdita di informazioni, perché
infatti il nuovo stato dato dall’accoppiamento fornisce info sul momento angolare totale e la sua proiezione lungo z ma
nulla riguardante le particelle iniziali. Per poterlo sapere è necessario osservare se gli operatori totali commutano con
quelli associati alle singole sorgenti di momento angolare, in questo modo si può verificare se qualche numero quantico
si mantiene anche nella rappresentazione accoppiata. ˆ
ˆ
2 2
ĵ j J
Ĵ
Ora osserveremo se altri numeri quantici possono essere definiti verificando se e commutano con e :
1,2 z
1, z 2 z
ˆ ˆ
ˆ ˆ
2 2 2 2
J , j J , j 0
1 2
ˆ ˆ
ˆ ˆ
2 2
J , j J , j 0
z 1 z 2
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
2
J , j i j j j j 0
z 1 y 2 x
1 x 2 y 1
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
2
J , j i j j j j 0
z 2 y
1 x 2 x
1 y 2
ˆ ˆ
ˆ ˆ
J , j J , j 0
z z 1 z z 2
ˆ
Si osserva che l’operatore J commuta con tutto per cui gli unici valori che possono essere mantenuti anche nella
z ) e non m perché l’operatore associato a
rappresentazione accoppiata sono quelli relativi al numero quantico j (l
i i
quest’ultimo non commuta con J 2 . Quindi nella rappresentazione accoppiata conosco il momento angolare totale, la sua
componente lungo z e la lunghezza dei momenti angolari che lo hanno generato, ma non conosco le proiezioni di tali
momenti iniziali lungo z. In questo modo si hanno 4 informazioni di partenza e 4 in arrivo, tale stato verrà quindi
J , M , j , j
descritto come . Detto ciò il sistema accoppiato può essere descritto in termini di 4 numeri quantici, J,
1 2
M, j , j , ad esempio:
1 2 ˆ
2 2
J JMj j J ( J 1) JMj j
1 2 1 2
ˆ
J JMj j M JMj j
z 1 2 1 2
ˆ
2 2
j JMj j j ( j 1) JMj j
1 1 2 1 1 1 2
ˆ
2 2
j JMj j j ( j 1) JMj j
2 1 2 2 2 1 2
In un sistema disaccoppiano possiamo misurare con incertezza nulla, la lunghezza dei due momenti angolari come le
loro componenti lungo l’asse-z, ma non conosciamo nulla sulla lunghezza del momento angolare totale (in realtà è
ˆ ˆ ˆ
possibile conoscere la componente totale lungo l’asse z siccome J j j M m m
per cui ).
1 2
z z
1 z 2
Nella rappresentazione accoppiata conosciamo la lunghezza del momento angolare totale così come la sua componente
lungo l’asse z e la lunghezza dei due momenti angolari individuali.
Ora che abbiamo stabilito come possono essere generati stati accoppiati partendo da due momento angolari definiti dai
2 j 1 2 j 1
numeri quantici j e j . I due momenti angolari corrispondono a e stati per un totale di
1 2 1 2
stati nell’immagine accoppiata o disaccoppiata.
(2 j 1)(2 j 1) M m m m j ,..., j
Siccome e , è
1 2 1 2 i i i
M j j
possibile definire i più grandi valori possibili di M come . Questo prova che nei sistemi accoppiati gli stati
1 2
J j j M ( j j ),..., ( j j )
con sono presenti, per un totale di 2J+1 stati con .
1 2 1 2 1 2 101
M j j 1 m j m j 1 m j 1 m j
Tuttavia ci sono almeno due stati con originati da , e , .
1 2 1 1 2 2 1 1 2 2
, l’altro deve venire da uno stato con
M j j 1 J j j
Uno di questi due stati con deriva da uno stato con
1 2 1 2
J j j 1 . Secondo questo ragionamento si può provare che i valori permessi di J una rappresentazione
1 2
accoppiata sono:
J j j , j j 1,..., j j
1 2 1 2 1 2
(2 j 1)(2 j 1)
Per un totale di stati, come previsto.
1 2
Ovviamente gli stati nella rappresentazione accoppiata sono combinazioni lineari degli stati nella rappresentazione
disaccoppiata. In accordo con la precedente discussione sono gli stati con gli stessi valori di j e j ed M=m +m
1 2 1 2
possono essere combinati per ottenere una stati con specifici valori J, M, j , j . Quando si hanno più momenti angolari
1 2
da accoppiare di procede di due in due.
Esempio costruzione stato accoppiato:
Si parte da due momenti isolati:
• j 1 m 1, 0, 1
1 1
• j 2 m 2,1, 0, 1, 2
2 2
In seguito all’accoppiamento il valore più grande di M sarà pari a 3, mentre il più piccolo -3.
Siccome M varia di passi unitari si ha che:
M 3, 2,1, 0, 1, 2, 3
Associato a tale stato ho, questo non basta perché M=2 può essere ottenuto da varie combinazioni, questo porta a due
stati con M=2. Siccome M è un momento angolare devono anche esistere i valori intermedi:
2,1, 0, 1, 2
j j 1 J 2
1 2
Analogamente M=1 può essere ottenuta dalla combinazione di vari stati, per cui ho anche:
1,0, 1
j j 2 J 1
1 2
Dalla formula precedente il numero di valori permessi di J risulta essere:
J 3, 2,1
Osservando il numero totale di stati ottenuti con quello previso all’inizio con la formula (2 j 1)(2 j 1) si osserva
1 2
che i risultati combaciano, infatti:
• 3 5 15
Prodotto:
• 7 5 3 15
Sulla base degli stati permessi per J:
Partendo da due sorgenti di momento angolare possono definirne un totale di cui conosco i valori di J permessi.
Accoppiamento dello spin di due elettroni:
I due elettroni osservati presentano j =j =1/2 detto ciò noi ci aspettiamo due possibili valori di J:
1 2
• J=1 che fornisce i tre stati con M=1,0,-1
• J=0 che fornisce un singolo stato con M=0
Siccome per ogni elettrone abbiamo due stati di spin:
11 1 1
22 2 2
Nella rappresentazione disaccoppiata abbiamo 4 possibili stati:
11 11 11 1 1
, ,
1 2 1 2
22 22 22 2 2
1 1 1 1
1 1 11
,
, 1 2
1 2 2 2 2 2
2 2 22
è l’unico stato con M=1 e invece l’unico con M=-1.
È ovvio che lo stato I due stati risultano essere
1 2 1 2
non mescolati nella rappresentazione accoppiata e corrispondono agli stati con M=1 e M=-1 dei tre stati con J=1.
1 1
s 1, M 1, j , j 1,1
1 2 1 2
2 2
102 1 1
s 1, M 1, j , j 1, 1
1 2 1 2
2 2
Nella seconda uguaglianza è stata definita una notazione abbreviata dove j e j non sono esplicitati.
1 2
I due stati e presentano entrambi M=0 per cui possono essere mescolati fornendo i due stati con
1 2 1 2 J , M
Ĵ
rispettivamente J=1, M=0 e J=0 e M=0. Lavorando con su uno stato si ottiene qualcosa di proporzionale
ˆ ˆ ˆ
J , M 1 1,1
1,0 J j j
a , per cui lo stato può essere ottenuto lavorando con su .
1 2
Ĵ Ŝ
Siccome in questo caso si sta trattando lo spin può essere chiamato , resta da capire quindi come esso opera.
Sapendo che: ˆ ˆ ˆ
J J iJ
x y
ˆ ˆ ˆ
J J iJ
x y
Per cui in questo caso siccome l’operatore è dato dalla somma di più operatori:
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
J J iJ j j i j j j j
x y x
1 x 2 y 1 y 2 1 2
“ ”: fa calare di una unità lo spin del primo nucleo; “ ”: fa calare di una unità lo spin del secondo nucleo.
ĵ ĵ
1 2
Di conseguenza avremo che:
S s s
1 2
Sapendo che l’operatore scaletta opera nel seguente modo:
J J , M J J 1 M M 1 J , M 1
Si ricava che:
S s s 2
1 2
1,0
Abbiamo quindi concluso che lo stato è la combinazione lineare degli stati con spin antiparalleli, normalizzando
si ottiene quindi che:
1
1, 0 2
1, 1
Ĵ
Analogamente si può procedere con ed ottenere lo stesso risultato partendo dallo stato .
Lo stato di singoletto non può essere trattato con i precedenti operatori scaletta perché con essi J si conserva, però si
1,0
conosce che tale stato è ortogonale a :
1
0, 0 2
Data la struttura delle funzioni d’onda di spin, quelle di tripletto sono simmetriche rispetto allo scambio di elettroni
mentre quella di singoletto è antisimmetrica.
Questa procedura può essere applicata a qualsiasi coppia di stati in approssimazione disaccoppiata. I coefficienti che
come combinazione lineari di stati nell’approssimazione
esprimono gli stati nella approssimazione accoppiata
accoppiata sono tabulati con il nome di Glebsh Gordan coefficients. Ovviamente è possibile combinare più di due
momenti angolare sommando tra loro 2 di loro e combinando il risultato con uno dei valori restanti e così via.
Gli autostati dell’operatore momento angolare sono basi per il gruppo delle rotazioni, Quando andiamo da una
rappresentazione disaccoppiata ad una accoppiata stiamo effettuando un prodotto diretto tra due set di base, ed in tal
caso ridurremo la corrispondente rappresentazione in una rappresentazione irriducibile del gruppo delle rotazioni.
Simboli Termine
Ora siamo nella posizione di discutere come configurazioni di atomi degeneri interagiscono per ottenere una miglior
rappresentazione dello stato atomico. Se abbiamo un atomo a shell-aperto, gli elettroni spaiati sono sorgente di spin e
momenti orbitalici (sapendo ciò configurazioni atomiche a shell-chiuso trasformano come la rappresentazione total-
simmetrica del gruppo delle rotazioni, ed hanno L=S=0, per cui nel calcolo dei termini solo gli elettroni superiori al più
Nell’ipotesi di un debole accoppiamento spin-orbita
alto stato occupato devono essere contati). (atomi leggeri),
possiamo prima di tutto combinare i momenti angolari degli elettroni spaiati in un momento angolare totale L e tutti i
momenti di spin in un momento di spin totale S. 103
La procedura non è difficile ma lunga, verrà illustrata per solo 2 elettroni, considerando due differenti casi:
Accoppiamento tra un elettrone in un orbitale “p” e un secondo elettrone in un orbitale “d”.
1. La configurazione è altamente degenere, infatti un elettrone può disporsi in uno dei tre orbitali p mentre il
secondo in uno dei 5 orbitali d per un totale di 15 stati. Gli elettroni hanno anche lo spin, per ciò ognuno dei 15
stati piò trovarsi in uno dei 4 stati di spin, per una coppia di elettroni (singoletto e tre tripletti). Il totale della
degenerazione è quindi 60.
Andiamo più in dettaglio osservando quali di queste configurazioni degeneri portano a stati con diversi L e S. I
due momenti angolari sono l=1 (p) e l=2 (d), cosi che L=3,2,1 dando vita agli stati chiamati F, D, P,
rispettivamente (usiamo gli stessi simboli per gli AO, s, p, d,.., ma con lettere maiuscole). Ognuno di questi
stati può essere in uno stato di tripletto o singoletto. Così una configurazione pd origina i seguenti termini:
3 1 3 1 3 1
F , F , D , D , P , P
Dove l’apice è la molteplicità di spin 2S+1 e la lettera definisce i valori di L. Possiamo verificare se il numero
3 1
totale di stati è conservato: F conta 7×3 stati, F conta 7×1, cosi via per un totale di 21+7+15+5+9+3=60.
Questo implica che partendo con 60 stati degeneri a livello SCF, sapendo unicamente che la simmetria totale è
sferica, ricombinandoli si ottengono 60 nuovi stati che sono ancora degeneri in SCF ma se si va oltre si
splittano le energie, per cui non saranno più degeneri. 2
2. Due elettroni nello stesso set di orbitali degeneri (es p ).
Ci aspettiamo stati con L=2,1,0 e se, in accordo con il precedente caso, assumiamo che sono possibili sia stato
di singoletto che tripletto, alla fine otteniamo un massimo di 36 stati, che è comunque troppo grande.
3 1 3 1 3 1
D , D , P , P , S , S
Infatti adesso dobbiamo prestare attenzione a non mettere gli elettroni nello stesso orbitale. Per calcolare
correttamente il numero totale di stati dobbiamo considerare che partiamo con 6 spin-orbitali e dobbiamo
mettere due elettroni in essi: il primo elettrone può essere messo in 6 differenti spin-orbitali mentre il secondo
solamente in 5. In tal caso dobbiamo dividere per due siccome stati in cui gli elettroni sono scambiati
×
risultano essere equivalenti. Il numero totale è quindi (6 5)/2=15.
Possiamo capire meglio la ragione per cui non tutti gli stati sono disponibili considerando che, per ottenere gli
stati L=2 e M=2, i due elettroni devono essere posizionati con l =1, m =1, l =1, m =1 questo è unicamente
1 1 2 2
possibile se i due elettroni presentano pin opposti, così lo stato D può essere solo uno stato di singoletto (per
3
cui gli stati D vengono scartati, siccome non possono esserci due elettroni che occupano lo stesso spin-
1 3 1
orbitale). Una dettagliata analisi mostra che solo gli stati D, P e S sono possibili per un totale di 15 stati,
come previsto.
Un approccio più elegante è basato sulla simmetria: quando due elettroni sono posizionati su un orbitale
equivalente noi dobbiamo considerare la simmetria degli orbitali rispetto allo scambio dei due elettroni.
Stati con pari/dispari L sono pari/dispari rispetto allo scambio, mentre stati singoletto solo antisimmetrici
siccome la funzione d’onda totale si deve
rispetto allo scambio e viceversa quelli di tripletto, si conclude che
mantenere antisimmetrica:
✓ “L” pari (D, S) stati singoletto
✓ “L” dispari (F, P) stati tripletto
La degenerazione delle configurazioni (60 e 36 nei casi discussi) è ridotta molto nei termini. I termini sono specifiche
combinazioni lineari di stati degeneri che sono definite per ogni configurazione. Gli stati associati ad ogni temine sono
mutuamente degeneri, ma ogni termine ha differenti energie che possono essere calcolate.
Regole di Hund
Le regole di Hund permettono di stimare qualitativamente le energie relative dei termini.
Prima regola: lo stato a minor energia ha il massimo numero di molteplicità di spin;
Seconda regola: per stati con la stessa molteplicità di spin, quello a minor energia è il valore di L più grande.
l’origine della prima regola di Hund.
Risulta essere interessante discutere
Per semplicità, consideriamo due elettroni con l =l =0 cosi che L=0 e gli spin sono le uniche sorgenti di
1 2
momento. Ovviamente per permettere sia stati di tripletto che singoletto gli elettroni devono essere disposti in
eccitato 1s2s dell’atomo di He.
due differenti orbitali s, come ad esempio la configurazione di stato α β,
(Nella rappresentazione disaccoppiata ad ogni elettrone è associato il proprio spin o mentre in quella
accoppiata si stabiliscono i temini con S).
1 3
Questa configurazione genera termini S e S. Chiamando a(r) e b(r) i due orbitali, possiamo scrivere
esplicitamente le quattro configurazioni (a causa della molteplicità di spin) associate con le configurazioni orbitaliche
funzioni d’onda degli orbitali atomici risultano essere:
ab. Come detto in precedenza le
( r ) a ( r ) ( r ) b ( r )
1 s i i 2 s i i
104
Occorre costruire i determinanti di Slater per definire le varie configurazioni:
Queste 4 configurazioni sono degeneri a livello della SCF e corrispondono agli stati nella approssimazione
disaccoppiata, che sono indicati degli indici nelle funzioni d’onda (αβ, αα, …)
Come discusso in precedenza combinando questi 4 stati si ottengono 3 stati di tripletto e uno di singoletto. Più
precisamente:
S 1, M 1 S 1, M 1
Mentre i due stati αβ e βα vengono combinati al fine di ottenere gli stati S=M=0 e S=1 M=0:
Le funzioni così ottenute presentano una parte orbitalica ed una di spin, nella rappresentazione accoppiata di tripletto
quella orbitalica è antisimmetrica rispetto allo scambio di elettroni mentre quella di spin è simmetrica, mentre in quella
di singoletto le simmetrie sono invertite. Complessivamente entrambe le funzioni risultano essere antisimmetriche
rispetto allo scambio di elettroni. Non è possibile disporre due elettroni con la stessa simmetria nel medesimo orbitale
perché la funzione risultate si annullerebbe.
Siccome ora si conoscono le funzioni d’onda nella rappresentazione accoppiata è possibile osservare consa accade alle
loro energie. A livello SCF risultano essere perfettamente degeneri, ma se consideriamo le interazioni tra gli elettroni
(rappresentazione accoppiata) ci aspettiamo una rimozione della degenerazione tra stato di tripletto e singoletto.
2
e
La rimozione di degenerazione è dovuta alle interazioni elettrostatiche elettrone-elettrone:
4 r
0 12
Per semplificare la notazione le funzioni accoppiate in oggetto verranno indicate come segue:
T T
T S
1 S 1, M 1 0 S 1, M 0
1 S 1, M 1 0 S 0, M 0
È quindi possibile calcolare l’energia delle diverse funzioni d’onda, lo si fa definendo le correzioni all’energia SCF
dovute alle interazioni elettrostatiche degli elettroni, in un ipotetico trattamento perturbativo:
2 2
e e
E T T E S S
triplet 1 1 singlet 0 0
4 r 4 r
0 12 0 12
Il valore associato allo stato di tripletto rimane sempre tale indipendentemente dal ricavarlo con T , T o T .
1 -1 0
Svolgo la l’integrale nel caso del Tripletto: 2
1 e
E (1) (2) a ( r )
b ( r ) b ( r ) a ( r ) (1) (2) a ( r )
b
( r ) b
( r ) a ( r )
triplet 1 2 1 2 1 2 1 2
2 4 r
0 12
L’energia potenziale non lavora sugli spin per cui possono essere portati a fattore:
2
1 e
E (1) (2) (1) (2) a ( r )
b ( r ) b ( r ) a ( r ) a ( r )
b ( r ) b ( r ) a ( r )
triplet 1 2 1 2 1 2 1 2
2 4 r
0 12
1 105
Ora quindi si applicano i vari integrali di overlap:
2 2
e e
a ( r )
b ( r ) a ( r )
b ( r ) a ( r )
b ( r ) b ( r ) a ( r )
1 2 1 2 1 2 1 2
4 r 4 r
1
0 12 0 12
E
triplet 2 2
2 e e
b ( r ) a ( r ) a ( r )
b ( r ) b ( r ) a ( r ) b ( r ) a ( r )
1 2 1 2 1 2 1 2
4 r 4 r
0 12 0 12
a ( r )
b ( r ) b ( r ) a ( r )
e contribuiscono in egual modo alle repulsioni, siccome scambiando gli elettroni le repulsioni
1 2 1 2
non cambiano, per cui gli integrali che li interessano siccome presentano il medesimo valore verranno indicati come:
2 2
1 e e 1
* *
❖ J a ( r )
b ( r ) a ( r )
b
( r ) b
( r ) a ( r ) b
( r ) a ( r ) 2 dr dr a ( r )
b ( r ) a ( r )
b ( r )
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
2 4 r 4 r 2
0 1
2 0 12
* *
“ ”: probabilità di trovare l’elettrone a nel punto 1; “ ”: probabilità di trovare
a ( r ) a
( r ) b ( r )
b
(
r )
1 1 2 2
l’elettrone b nel punto 2;
Ovvero: 2
e
J a ( r )
b ( r ) a ( r )
b ( r )
1 2 1 2
4 r
0 12
2 2
1 e e 1
* *
❖ K a ( r )
b
( r ) b
( r ) a ( r ) b
( r ) a ( r ) a ( r )
b
( r ) 2 dr dr b ( r ) a ( r )
b
( r ) a ( r )
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1
2 4 r 4 r 2
0 1
2 0 12
Ovvero: 2
e
K a ( r )
b
( r ) b ( r ) a ( r )
1 2 1 2
4 r
0 12
Questo pezzo dato dal prodotto incrociato non è presente in meccanica classica, e rappresenta un effetto puramente
quantomeccanico. Esso è solo un termine di scambio che rende lo stato di tripletto più basso in energia rispetto
allo stato di singoletto.
Di conseguenza si conclude che la correzione all’energia SCF delle funzioni di tripletto risulta essere:
E J K
triplet
Si può dimostrare in modo analogo che quella della funzione di singoletto risulta essere:
E J K
singlet
Le energie sopra descritte sono caratterizzate da due parti:
➢ integrale coulombiano, esso incrementa l’energia in ogni caso a causa delle interazioni replusive.
Classica:
➢ integrale di scambio, rende più bassa l’energia dello stato di tripletto
Non-classica: rispetto al singoletto,
ovvero la 1° regola di Hund.
Più in generale, elettroni con spin paralleli cercano di evitarsi l’un l’altro per cui la probabilità di trovarne due con lo
stesso spin che occupano la medesima regione di spazio è molto minore di quella relativa a trovarne due con spin
conosciuto come “Fermi hole”).
antiparalleli (fenomeno Come risultato, repulsioni elettrone-elettrone sono meno
efficaci in stati ad alto spin che stati a basso spin.
Introduzione all’accoppiamento spin-orbita
In presenza di un debole accoppiamento spin-orbita possiamo procedere al di là dei termini, combinando i momenti L e
S di ogni termine in un momento totale J. I relativi stati sono chiamati livelli e portano a un ulteriore separazione di
energia oltre i termini (schemi accoppiamento LS).
l’accoppiamento spin-orbita
In sistemi dove è molto forte è meglio partire accoppiando individualmente l e s di ogni
spin in un momento j per ogni elettrone. Successivamente i momenti elettronici j sono accoppiati in J livelli (schema
accoppiamento jj).
In tutti i casi, una vota raggiunto il termine (se spin-orbita è trascurabile) o i livelli, la degenerazione degli stati generati
da ogni configurazione è rimossa, completamente in accordo con la simmetria. Ulteriori miglioramenti richiederebbero
il mescolamento di stati con le stesse etichette L e S, ma in questi casi si hanno solo tra differenti configurazioni.
Siccome per stati atomici generati da differenti configurazioni abbiamo energie molti diverse, le correzioni oltre i livelli
(o termini) sono solitamente trascurabili.
106
MOLECOLE E LEGAME CHIMICO
Molecole (non troppo grandi) possono essere descritte utilizzato raffinati approcci quantum-chemical, disponibile in
diversi programmi (come Gaussian and Gamess). Descriveremo solo un trattamento estremamente semplice di molecole
di base. Adotteremo approssimazioni abbastanza rozze con lo scopo di ottenere semplici modelli in grado di permetterci
di catturare le basi fisiche del legame chimico.
Iniziamo con la molecola più semplice H , e consideriamo le soluzioni del relativo problema elettronico per lo stato
2
fondamentale. Come in tutte le molecole biatomiche, c’è una sola coordinata vibrazionale di interesse, corrispondente
possiamo plottare l’energia di stato fondamentale contro R
alla distanza interatomica R. In approssimazione adiabatica
per ottenere la relativa PES (in questo caso la superficie si riduce ad una curva).
Il grafico mostra una curva, che presenta un asintoto verticale se si comprimono eccessivamente i nuclei mentre uno
orizzontale se si allontanano verso distanze infinite, ed un minimo ben definito.
nell’approssimazione BO e considero la molecola come uno ione (H 2+
Ad esempio se sono ) il problema diventerebbe
monoelettronico. In questo caso il problema è bielettronico e si procede calcolando le energie elettroniche del sistema a
nuclei fermi, e si procede calcolando le energie di stato fondamentale ed eccitato in funzione a varie coordinate R.
mentre l’energia di
Per H la stima sperimentale per la separazione internucleare di equilibrio è R =0.741Å,
2 e
dissociazione è 4.75eV. In seguito verrà proposta una coppia di trattamenti approssimati per H la cui qualità verrà
2
testata rispetto a tali dati sperimentali.
Descrizione MO della molecola H 2
Siamo in approssimazione BO e lo scopo è risolvere il problema elettronico a nuclei fermi della molecola di H .
2
L’energia elettronica dipende dalla posizione dei nuclei ed il suo comportamento a distanze nulle e infinite è noto
(asintoto verticale e orizzontale) mentre i dati sperimentali mostrano un minimo a 0,74Å di profondità pari a 4.75 eV.
Avvalendoci della quantomeccanica è possibile capire i motivi di tale andamento energetico, è infatti possibile
calcolarlo con enorme precisione (non verrà trattato in questo corso).
Fissati i nuclei nella posizione R l’Hamiltoniano elettronico della molecola di H risulta essere:
2
1 1 1 1 1 1
H ( r , r ) T T
1 2 1 2 r r r r r R
1
a 1
b 2 a 2 b 12
2 è stato trascurato. “T”: energia cinetica elettrone.
e 4
Per semplicità il prefattore 0
L’Hamiltoniano dipende in modo parametrico da R siccome essi sono considerati fissi, essendo in approssimazione BO.
è la distanza tra l’elettrone 1 e il nucleo
I due nuclei sono definiti come a e b per cui r a, mentre r è la distanza tra i
1a 12
due elettroni. Lo scopo del problema è quindi quello di risolvere la seguente equazione di Schrödinger:
H ( r , r ) ( r , r ) ( R ) ( r , r )
1 2 1 2 1 2
L’Hamiltoniano dipende dalle coordinate dei due elettroni più un termine legato a tali coordinate contemporaneamente,
se esso non fosse presente allora l’Hamiltoniano potrebbe essere descritto come somma di Hamiltoniani indipendenti,
per cui è possibile riscriverlo come: 1 1
H ( r , r ) h
( r ) h
( r )
1 2 1 2 r R
12
Siccome di due elettroni sono indistinguibili gli Hamiltoniani monoelettronici risultano essere identici. Nel risolvere
l’Hamiltoniano il termine 1/R può essere trascurato momentaneamente per poi essere inserito solo alla fine nel calcolo
dell’energia. Per cui in tal caso l’Hamiltoniano risulta essere: 1
H ( r , r ) h
( r ) h ( r )
1 2 1 2 r
12
Dove: 1 1
h
( r ) T
1 1 r r
1
a 1
b 107
I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Framework di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica fisica 2 e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Parma - Unipr o del prof Painelli Anna.
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