Chimica fisica per i beni culturali

Proprietà dei gel

Le proprietà strutturali e meccaniche di un gel, così come la sua natura chimica, sono di

fondamentale importanza per determinarne la risposta agli stimoli, e quindi per definirne i

campi di applicabilità. In questo contesto, per un particolare intervento di restauro, le tipologie

di gel vengono selezionate tenendo presente che devono interagire con i substrati artistici in

un certo modo per garantire il risultato atteso, ma anche considerando che i substrati sono

estremamente complessi (nella composizione) e sensibili a diversi fattori.

Proprietà strutturali dei gel

Per caratterizzare un gel dal punto di vista strutturale, è importante considerare almeno tre

parametri:

1. La frazione in volume del polimero allo stato rigonfio ( );

2,

2. Il peso molecolare della catena polimerica tra due punti di reticolazione adiacenti

( );

3. La dimensione caratteristica delle maglie (). 93

Questi tre parametri possono essere regolati modificando la natura chimica dei monomeri/del

polimero e del solvente, la loro concentrazione e la concentrazione dei punti di reticolazione.

È importante sottolineare che, a causa della natura casuale del processo di polimerizzazione

stesso, e presentano una certa distribuzione statistica attorno ai valori medi della rete

di gel 3D. D'ora in poi, faremo riferimento a questi valori medi utilizzando semplicemente

e .

I valori di , e sono interconnessi e possono essere stimati teoricamente o valutati

2,

attraverso una varietà di tecniche sperimentali. La valutazione teorica deriva da complessi

calcoli statistici (si veda di seguito la Teoria del Rigonfiamento all'Equilibrio e la Teoria

dell'Elasticità della Gomma).

Frazione in volume del polimero rigonfio

La frazione di volume del polimero allo stato rigonfio è una misura della quantità di

2,

fluido imbevuto e trattenuto dal gel. Può essere determinata dal volume del polimero e dal

volume del gel allo stato rigonfio :

1

= =

2,

Il reciproco è noto come rapporto di rigonfiamento volumetrico .

Da un punto di vista pratico, al diminuire di l'affinità del polimero verso il solvente

2,

aumenta, dando origine a gel più inclini al rigonfiamento. Di conseguenza, è possibile

includere più solvente o detergente nella formulazione del gel se il legame è più debole.

A titolo di esempio, menzioniamo il caso dell'idrogel ACRY/BIS con valori di di circa 0,05,

2,

mentre gli idrogel standard HEMA/EGDMA (2-idrossietilmetacrilato/etilenglicole

dimetilacrilato) possiedono valori di di circa 0,6 (ovvero Poiché questa proprietà

= 1,6).

2,

è strettamente correlata all'affinità molecolare tra il monomero e il solvente, un modo

semplice per regolarla è introdurre una frazione di un monomero diverso (co-monomero) nel

batch di polimerizzazione. Come verrà discusso in seguito, può essere determinato

2,

utilizzando esperimenti di rigonfiamento all'equilibrio.

Contenuto di solvente all’equilibrio

Un parametro strettamente legato a solitamente presente nella letteratura sui gel, è il

2,

contenuto di solvente all'equilibrio (ESC, “Equilibrium Solvent Content”), che nel caso degli

idrogel è il contenuto d'acqua all'equilibrio (EWC, “Equilibrium Water Content”).

L'ESC (o EWC) può essere calcolato conoscendo il peso del gel secco e il peso del gel

rigonfiato :

−

= ∙ 100

Questo parametro fornisce importanti indicazioni sullo stato del gel ed è utile per verificarne

l'invecchiamento e le prestazioni durante i cicli di rigonfiamento-disidratazione-

rigonfiamento (s-d-s, “swelling-dehydration-swelling”) che imitano la procedura di

applicazione. 94

Inoltre, l'ESC può essere valutato più facilmente rispetto a . L'ESC è proporzionale alla

2,

porosità del gel, quindi quando si osservano differenze durante un ciclo s-d-s, queste

variazioni (che di solito sono negative, poiché l'ESC diminuisce dopo la disidratazione)

possono essere direttamente collegate al volume dei pori, che sono collassati

irreversibilmente durante la fase di disidratazione.

Indice di solvente libero

Un altro parametro importante

strettamente correlato all'ESC è il

cosiddetto indice di solvente libero

(FSI, “Free Solvent Index”), o indice di

acqua libera (FWI, “Free Water Index”)

nel caso degli idrogel. L'indice di

solvente libero indica la frazione di

solvente, all'interno della struttura del

gel, che funge da solvente di massa

(bulk solvent), ovvero da solvente

disponibile per i processi di scambio

coinvolti nel processo di pulitura.

Approfondiremo l'FSI e come viene

misurato nella prossima sezione.

Porosità

La porosità è una delle caratteristiche più importanti dei gel, poiché può influenzare

fortemente altre importanti caratteristiche del sistema, come il potere di ritenzione del

solvente e le proprietà ottiche del sistema (trasparente, traslucido o opaco).

I termini “poroso” o “macroporoso” sono definiti in modi diversi, e talvolta sono usati come

sinonimi di altri termini come “microporoso” e “porosità molecolare”. Secondo le

raccomandazioni IUPAC, i pori saranno classificati in base alla loro dimensione in tre classi

diverse, anche se questa vecchia definizione è talvolta fuorviante:

1. Micropori: dimensione dei pori fino a 2 nm

2. Mesopori: dimensione compresa tra 2 e 50 nm

3. Macropori: dimensione dei pori superiore a 50 nm

Pertanto, i micropori sono effettivamente pori di dimensioni nanometriche, i mesopori hanno

pori di dimensioni delle decine di nanometri e i macropori hanno pori di dimensioni ancora

superiori.

Questi limiti sono in una certa misura arbitrari e sono stati importati principalmente dalla

terminologia delle isoterme di assorbimento, in cui il meccanismo di riempimento dei pori si

evolve gradualmente a partire dal processo di fisisorbimento primario (o riempimento dei

micropori), passando per il fisisorbimento nei mesopori (adsorbimento monostrato-

multistrato) e terminando con il riempimento dei macropori (o condensazione capillare). La

tecnica delle isoterme di assorbimento è il metodo classico utilizzato per la quantificazione

della porosità, e una sua discussione dettagliata esula dallo scopo della presente

comunicazione. 95

Come vedremo in seguito, le tecniche di diffusione a basso angolo mostrano che, quando

un gel si trasforma in uno xerogel, si verifica una perdita di microporosità e mesoporosità. La

macroporosità, invece, viene osservata con la Microscopia Elettronica a Scansione (SEM).

Peso molecolare medio fra due reticolazioni consecutive

Il peso molecolare medio tra due reticolazioni consecutive definisce il grado di

reticolazione della rete del gel :

0

= 2

dove è il peso molecolare delle unità ripetitive nelle catene polimeriche.

0

Conoscendo i valori di (indicati anche come “densità di reticolazione”), la dimensione dei

pori della rete può essere determinata calcolando la distanza tra le estremità delle catene

polimeriche rigonfiate tra due punti di reticolazione consecutivi. Nel caso di un gel chimico, il

punto di reticolazione è fisso e non può variare con il grado di rigonfiamento, come invece

avviene per il valore della dimensione della maglia (ovvero la microporosità), poiché è

strettamente correlato alla topologia chimica.

Dimensione delle maglie del network

La dimensione della maglia della rete è la distanza effettiva tra due punti di

interconnessione consecutivi, come mostrato nell'immagine sottostante. Inoltre, tale

parametro fornisce intrinsecamente una misura della microporosità media della rete, che

può essere determinata direttamente mediante una tecnica di scattering a piccolo angolo.

Nei gel chimici, questa quantità dipende dall'ESC, sebbene non cambi. Infatti, la

dimensione delle maglie del network dipende dal grado di rigonfiamento (swelling), in quanto

un gel poco rigonfiato, ad esempio, può ancora assorbire acqua, e se viene immerso in acqua

aumenta la dimensione delle maglie; a sua volta, il grado di rigonfiamento dipende dal

contenuto d’acqua all’equilibrio, ovvero dall’ESC. 96

Proprietà meccaniche dei gel

Le proprietà meccaniche dei gel svolgono un ruolo fondamentale per il loro utilizzo e la loro

manipolazione. Da un punto di vista meccanico, i gel sono materiali viscoelastici, ovvero

possiedono un comportamento meccanico tipico dello stato liquido (materiali puramente

viscosi) che coesiste intimamente con il comportamento meccanico tipico dei solidi (cioè,

materiali puramente elastici).

Come vedremo in dettaglio, il carattere elastico di un gel prevale sempre sul comportamento

viscoso. Pertanto, nel caso dei gel, è necessario considerare due parametri caratteristici per

definirne le prestazioni in diverse applicazioni tecnologiche: il modulo elastico e la viscosità.

Modulo elastico

Il modulo elastico (o di Young) è definito come il coefficiente di proporzionalità tra lo sforzo

di trazione applicato e l'allungamento relativo (o deformazione di trazione):

/

= =

Δ/

0

dove è la forza applicata perpendicolare alla superficie , è la variazione della

Δ

lunghezza del campione e è la lunghezza a riposo.

0

La regione in cui questa relazione è valida è chiamata “dominio elastico”, e si ottiene una retta

se si traccia il grafico dello sforzo di trazione in funzione della deformazione, dove il coefficiente

angolare è rappresentato dal modulo di Young. A un certo allungamento relativo (cioè, al

limite elastico), caratteristico del gel considerato, questa relazione viene meno, e il materiale

entra nella regione plastica.

Prima di raggiungere la soglia elastica, il processo è reversibile e le dimensioni originali

vengono ripristinate non appena il carico o lo sforzo vengono rimossi. Al contrario, oltre il limite

elastico, la for