Appunti di Celle a combustibile e sistemi fotovoltaici

F

elettroni è un Faraday. Un Faraday corrisponde a:

F

1 = 96485 c

quant’è la perdita in peso di un elettrodo

Esempio: di zinco in una cella di Daniell,

se si ha un passaggio di 0.15 volt per 2 ore?

Ricordando che 1 ampere corrisponde a 1 Coulomb al secondo, avremo:

carica = 0.15 ampere x 7200 sec = 1080 c ovvero 1080/96485 = 0.0112 faraday

Poiché ogni atomo di Zn produce due elettroni, ad ogni faraday corrisponde 0.5

moli di Zn: quindi, essendo il peso atomico dello Zn 65.37, avremo:

0.0112 x 0.5 x 65.37 = 0.366 g

Naturalmente la cella di Daniell (cella galvanica) non potrebbe funzionare se il passaggio degli

elettroni nel filo non fosse accompagnato da un passaggio di cariche tra le due semi-celle. Questo è

reso possibile dal setto poroso che le separa: gli ioni (positivi e negativi) possono passare, senza che

ci sia un significativo mescolamento delle due soluzioni.

Convenzioni sulle celle elettrochimiche

 Convenzionalmente una cella come quella di Daniell viene indicata con:

2+ 2+

││Cu │Cu(s)

Zn(s)│Zn (aq) (aq)

in cui la barra verticale indica una separazione di fase (liquido-solido, liquido-gas, solido-

gas), la doppia barra indica la separazione tra le due soluzioni; (s) sta per solido, e (aq) per

soluzione acquosa.

 La specie chimica che dà luogo a una riduzione è messa a destra, mentre quella che subisce

ossidazione è a sinistra.

 L’elettrodo in cui avviene l’ossidazione è l’anodo; quello in cui si ha la riduzione è il

catodo. 17

 Convenzionalmente il senso della corrente è preso da positivo a negativo, cioè opposto al

senso degli elettroni.

Tipi di Elettrodi

Elettrodi metallo - ione

Nella cella di Daniell gli elettrodi sono costituiti da zinco e rame metallici, e in ambedue i casi le

specie chimiche che danno luogo alla reazione che mette in gioco gli elettroni sono costituite da

–

coppie metallo ione.

–

Elettrodi ione ione

In tal caso la coppia che produce elettroni è costituita da due ioni in soluzione. Per esempio:



2+ 3+

Fe Fe + e

Naturalmente, per poter “portar via” gli elettroni, occorre che la coppia di ioni sia in contatto con

un conduttore (per esempio un lamina di platino, che è inerte ed ha solo la funzione di permettere il

trasporto degli elettroni).

Elettrodi a gas

Le reazioni di ossido-riduzione coinvolgono specie gassose, come H , O , Cl , ecc. Per esempio:

2 2 2

- 

Cl ½ Cl + e

2

Anche in questo caso è necessario che la reazione avvenga alla superficie di un conduttore inerte.

Potenziale di cella

La differenza di potenziale tra gli elettrodi di una cella galvanica è il potenziale di cella. A sua

volta, il potenziale di cella è la differenza tra i potenziali delle due semi-celle.

è dato dalla differenza di potenziale tra l’elettrodo e la soluzione. Per

Il potenziale di una semi-cella

esempio, nel caso della cella di Daniell:

– –

E = V V + V V

cella Cu sol sol Zn

Da notare che i potenziali di semi-cella non sono misurabili direttamente. Non si può infatti

misurare la differenza di potenziale tra un metallo ed una soluzione. Però, anche se non si può

misurare il valore assoluto di tale potenziale, se ne può determinare il valore relativo rispetto ad una

semi-cella presa come riferimento, il cui potenziale viene posto arbitrariamente uguale a zero. Così,

18

accoppiando tale semi-cella di riferimento a altre semi-celle diverse, si può, misurando il potenziale

di cella, ricavare il potenziale della semi-cella incognita.

La semicella di riferimento (o elettrodo standard) è costituita da un elettrodo a gas idrogeno, in cui

la coppia redox è:  +

½ H (g) H + e

2

Il processo che avviene all’elettrodo è un processo di ossidazione.

La generica cella si indica con + 2+

Pt│H (g)│H (aq)││M (aq)│M(s)

2

in cui la reazione di ossido-riduzione è 2+ +

H (g) + M (aq) 2H + M(s)

2

Nella precedente notazione Pt│ indica la presenza del metallo che serve a convogliare gli elettroni.

Per l’altra semi-cella, si è considerato il caso di un generico elettrodo metallo-ione (bivalente).

Il potenziale della cella sarà: E = V - V + V - V

cell M soln soln Pt

ma poiché per definizione il potenziale della semicella a idrogeno (V - V ) è zero per

Pt soln

definizione, si avrà che E = V - V

cell M soln:

Si può quindi determinare il potenziale per la reazione di riduzione



2+

M + 2e M(s)

Alcuni potenziali standard di semi-cella (per processi di riduzione) così determinati sono riportati

nella tabella i potenziali standard sono

riferiti a concentrazioni

standard delle specie in

soluzione (gli ioni ), cioè

1 mole/litro 19

Da questi potenziali di semi-cella, che si trovano tabulati nei testi, è possibile predire il potenziale di

cella di qualsiasi cella galvanica, ottenuta accoppiando due semi-celle.

Potenziali di cella

Nella tabella precedente i potenziali di cella sono elencati in valore crescente: tale sequenza esprime

la tendenza decrescente delle specie elencate a perdere elettroni, cioè ad ossidarsi. Così lo zinco

2+

perde molto più facilmente elettroni del rame, e viceversa lo ione Zn ha molto meno tendenza,

2+

rispetto al Cu , ad acquistare elettroni.

Questo quindi spiega in modo quantitativo perché la reazione tra queste quattro specie avviene tutta

verso destra: 

2+ 2+

Zn + Cu Zn + Cu

Il potenziale di una cella indicata convenzionalmente come

n+ n+

││M’ │M’(s)

M(s)│M (aq) (aq)

è dato dal potenziale della semi-cella di destra meno quello della semi-cella di sinistra. Se il

risultato è positivo, la reazione avviene spontaneamente verso destra; viceversa, se il potenziale di

cella risulta negativo, la reazione avviene in modo spontaneo in senso opposto (vedi per esempio i

potenziale per le coppie Zn e Cu). In altre parole, dall’esame dei potenziali del tipo di

valori del

quelli riportati nella tabella, si può immediatamente dire, tra due coppie redox, quale si ridurrà e

quale si ossiderà: la specie con potenziale riduttivo più negativo tenderà ad ossidarsi (perdere

elettroni), quella con potenziale più positivo tenderà a ridursi (acquistare elettroni). Naturalmente è

2+

–

una valutazione relativa: si vede per esempio che la coppia Pb Pb tenderà a perdere elettroni se

2+

– –

accoppiata alla coppia Cu Cu , mentre tenderà ad acquistarli se accoppiata alla coppia Zn

2+

Zn . La reazione corrispondente a un potenziale di cella positivo avviene spontaneamente: la

reazione opposta può essere realizzata nella cella galvanica applicando dall’esterno un potenziale

negativo. Così per esempio, applicando ai capi dei due elettrodi di una cella

2+ 2+

││Cu │Cu(s)

Zn(s)│Zn (aq) (aq) 2+

un potenziale V< -1.1 volt (+1.1 è il potenziale di cella) si farà dissolvere il rame come Cu e

depositare zinco atomico.

Come detto, i potenziali di semicella si misurano rispetto a quello di una elettrodo ad idrogeno

(assunto con V = 0). Essendo un elettrodo chiaramente difficile da realizzare ed usare, in genere

d’Argento AgCl. E’

come elettrodo di riferimento standard si usa un elettrodo a Cloruro

costituito da una barretta d’argento metallico, ricoperta da AgCl, un sale completamente insolubile.

La semi-reazione è 20



-

Ag(s) + Cl (aq) AgCl(s) + e

per cui la semicella si indica come -

Ag| AgCl(s) | Cl (aq) || . . .

standard della semicella a cloruro d’argento è V =

Il potenziale + 0.222 volt.

Potenziale di cella ed energia libera

Tornando per un momento alle espressioni fondamentali delle funzioni di stato termodinamiche

energia interna: dU = dw + dq

Se il sistema considerato è costituito da una reazione chimica di ossido-riduzione che avviene in

una cella galvanica, dovremo considerare, nell’espressione del lavoro dw, oltre al contributo

d’espansione -pdV, anche un contributo dovuto allo spostamento delle cariche, che indichiamo

come lavoro elettrico dw . Avremo quindi, prendendo il lavoro elettrico col segno meno (per

e

convenzione): –

dU = dq - dw pdV (3.3)

e

;

ricordando che dq = TdS, sarà –

dU = TdS - dw pdV

e

–

Essendo G = H TS ed H =U + pV , avremo

–TdS –

dG = dU + pdV + Vdp SdT

sostituendo la (3.3), si ottiene – –TdS –

dG = TdS - dw pdV+ pdV + Vdp SdT

e –

dG = - dw + Vdp SdT

e

assumendo temperatura e pressione costanti, si ha semplicemente

dG = - dw e

cioè in una reazione elettrochimica il lavoro elettrico che si estrae è uguale alla variazione di

energia libera.

Il lavoro elettrico d’altra parte è dato dal prodotto della carica per la differenza di potenziale; se n

F

sono gli elettroni scambiati, la carica sarà n , e quindi

G F

= - n V (3.4)

 il segno negativo nella (3.4) corrisponde al fatto che quando V è positivo la reazione avviene

G

in modo spontaneo, il che richiede (vedi la (2.5)) che sia negativo. 21

 il termine a destra della (3.4) rappresenta il solo lavoro utile estraibile dalla reazione

elettrochimica. Il lavoro addizionale dovuto a eventuale variazione di volume (pdV) è

escluso.

 F

esprimendo in coulomb per mole, il lavoro elettrico è espresso in joule per mole. In termini

di unità elettriche, questo corrisponde a

1 J = 1 watt·sec = 1 (amp·sec) volt

x

Notare che nel calcolare il potenziale di cella come somma dei potenziali di semi-cella non si deve

moltiplicare per i coefficienti stechiometrici. Infatti il potenziale di cella è una misura della

variazione d’energia libera per una mole di elettroni trasferiti. Così per esmpio il potenziale della

cella 2+ -

Zn(s)│Zn (aq) || Cl (aq) | AgCl(s) | Ag

è, dalla tabella precedente –

V = 0.222 (-0.76) = + 0.982

anche se dal punto di vista stechiometrico la semi-reazione di sinistra scambia due elettroni, e quella

di destra un elettrone.

Esempio: 3+/ 2+

date le coppie C Cr e Cu /Cu, sapendo che i potenziali di semi cella sono:



3+

Cr + 3e Cr V = -0.74



2+

Cu + 2e Cu V = +0.337

quale funzionerà da ossidante e quale da riducente?

Perché la reazione avvenga in modo spontaneo, il potenziale di cella deve essere positivo. Per

definizione il potenziale di cella si ottiene come potenziale di semi-cella di destra (la specie che si

riduce, cio&e