Appunti di Chimica e tecnologia dei polimeri
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CONDIZIONI GENERALI PER LA POLIMERIZZAZIONE
Una volta definito il quadro dei possibili processi di polimerizzazione, è opportuno esaminare le quattro condizioni
generali per la realizzazione di una sintesi di polireazione:
1. La sostanza di partenza e la reazione di base devono essere scelte in modo tale che la razione stessa diventi
ripetitiva (si ripete sempre nello stesso modo) e cumulativa (si osserva la ripetizione un unico pezzo, in modo
tale da accrescerlo).
2. I fattori termodinamici devono essere favorevoli alla formazione di tutte le specie chimiche intermedio e
finali, necessarie alla trasformazione del monomero in polimero.
Si osserva che nelle reazioni di poliaddizione, si ha una grossa dipendenza dalle condizioni termodinamiche,
infatti esse devono sempre essere tali da garantire la spontaneità della reazione e quindi una notevole resa. Una
reazione di polimerizzazione, nella maggior parte dei casi, si presenta favorita entalpicamente ma sfavorita
entropicamente, infatti l’aumento di interazioni molecolare causa una diminuzione della libertà traslazionale
delle componenti del sistema. Si osserva quindi dalla definizione di Energia di Gibbs che la reazione inizia a
non essere più spontanea, ad una determinata temperatura ovvero: H
r
H T S 0 T
r r S
r
Questa temperatura limite è detta temperatura di Cielo, presenta un problema solo nelle reazioni di
Poliaddizione, perché nelle Policondensazioni si vince il problema termodinamico sottraendo i sottoprodotti.
3. Non deve esserci competizione di reazioni simili o diverse che portino alla formazione di prodotti non
macromolecolari incapaci di proseguire l’accrescimento, questa è una condizione sia termodinamica che
cinetica. Un esempio di reazioni di questo tipo lo si può osservare nella reazione di formazione del PET,
durante la quale nella fase iniziale si posso verificare reazioni che portano alla formazione di cicli, anche se
sono estremamente rare:
Probabilisticamente parlando è una reazione molto rara, questo perché è più probabile che i due gruppi
ossidrilici incontrino acidi differenti.
12 4. La reattività delle specie intermedie deve mantenersi sufficiente a far avvenire la reazione in un tempo
ragionevole ed a far raggiungere al prodotto un peso molecolare elevato (condizione cinetica).
E’ stato osservato sperimentalmente la reazione di esterificazione all’aumentare della catena idrocarburica
dell’acido carbossilico, esperimento atto a mimare una reazione di polimerizzazione.
Nella prima fase della reazione si ha un’alta reattività, che poi decade rapidamente fino a stabilizzarsi intorno
ad un valore costante. Questo implica che durante la formazione di un polimero dopo una fase iniziale la
reattività rimane costante, ma mano che la catena cresce. Questo caso specifico osserva una reazione di
policondensazione, ma vale anche per le poliaddizioni, infatti questo andamento lineare della reattività
permette di ottenere i polimeri.
Per quanto riguarda la condizione 2, nelle policondensazioni essa è sempre soddisfatta nel momento in cui il
sottoprodotto è sottratto dall’ambiente di reazione. Nelle poliaddizioni la condizione 2 corrisponde all’esistenza per
ogni monomero (in date condizioni di concentrazione) di una temperatura limite di polimerizzazione, solo al disotto
della quale si può avere formazione del polimero.
La condizione 3 è molto restrittiva; reazioni concorrenti che si incontrano frequentemente sono quelle di ciclizzazione,
sia monomerica che oligomerica, per dare prodotto stabili.
La condizione 4 è quella che storicamente ha rallentato lo studio fondamentale della chimica dei polimeri. Attualmente
ha rilevanza nelle applicazioni pratiche, dove devono venire ricercate le condizioni ottimali di conduzione cinetica del
processo.
PRINCIPIO DI FUNZIONALITA’ NELLE POLIMERIZZAZIONI A STADI
Per avere polimerizzazione, cioè perché una reazione sia ripetitiva e cumulativa, è necessario che la funzionalità media
dei reagenti e dei prodotti sia almeno 2. Se la funzionalità media dei prodotti è superiore a quella dei reagenti, e tutte e
due sono maggiori di due, si avrà un polimero ramificato, a stella o reticolato; a seconda delle condizioni sperimentali.
n . gruppi funzionali
f (funzionalità media)
n .
molecole su cui sono localizzati i gruppi funzionali
Esempi: 13
Per ottenere polimeri reticolati occorre aumentare la funzionalità dei prodotti. Il grado di reticolazione governa le
proprietà del polimero, come la rigidità.
Ad esempio, nella seguente reazione di formazione di un poliestere, è possibile controllare il grado di polimerizzazione
in funzione alla quantità di triolo.
1.05 2 0.9 2 0.1 3 4.2
f ( reagenti ) 2.05
1.05 0.9 0.1 2.05
Controllando il grado di reticolazione della reazione, in funzione alla funzionalità dei reagenti.
Nell’esempio precedente il composto trifunzionale utilizzato, non presenta gruppi funzionali con diversa reattività,
solitamente si utilizza il seguente reagente, per agire sulla funzionalità dei reagenti:
In questa molecola tutti gli ossidrili hanno la medesima reattività.
14
Capitolo 2: Policondensazioni
Con monomeri a due gruppi funzionali si ha la policondensazione bifunzionale che porta alla formazione esclusiva di
polimeri linear; con monomeri a più di due gruppi funzionali si ha la policondensazione polifunzionale che porta a
polimeri reticolati. La policondensazione bifunzionale può avere origine da due monomeri a bifunzionalità
complementare (es. nylon 6-6) oppure monomeri con funzionalità diverse sulla stessa molecola (es. nylon 6). In genere
sono più utilizzare le policondensazioni a due componenti, in quanto la bifunzionalità non è condizione sufficiente ad
avere polimeri, e nel caso di un unico monomero bifunzionale si può avere più facilmente la formazione competitiva di
cicli.
Ipotesi di eguale reattività dei gruppi funzionali: la reattività dei gruppi funzionali delle varie molecole del sistema in
reazione non è influenzata dalla crescente grandezza delle molecole a cui appartengono. Si può quindi ammettere che
tutti i terminali di uno stesso tipo si equivalgono gli effetti di reattività.
Si possono definite tre parametri in grado di indicare le condizioni alle quali avviene la reazione di policondensazione,
rendendo possibile determinare le condizioni ottimale per poterla condurre:
• Composizione monomerica iniziale: consiste nel rapporto tra il totale dei gruppi funzionali di un monomero
(acido) sull’altro (base). Na
0 (1)
Nb
0
“a” “b”.
Con Na e Nb si intende il numero di terminali iniziale di e
0 0
• Grado di Avanzamento della reazione:
μ<1 (ovvero nel caso in cui “a” è il reagente limitante);
-Per
Na Na
0
p (2)
Na
0
μ>1 (ovvero nel caso in cui “b” è il reagente limitante);
-Per
Nb Nb
0
p Nb
0
μ=1
-Per
N N
0
p N 0
Nel caso del grado di avanzamento, si intende come Na, il numero di gruppi funzionali rimasti nell’ambiente di
reazione, di conseguenza il suo massimo corrisponderà ad 1.
• Grado di polimerizzazione medio numerale (X ):
n
Risulta come il rapporto tra il numero N /2 di monomero iniziale, ed il numero N/2 che dopo poco tempo
0
dall’inizio della reazione non si riferisce al monomero ma al prodotto. Dato che dopo poco tempo che la
reazione è iniziata tutto il grezzo di reazione può essere considerato prodotto (monomero trascurabile).
N
0 N Na Nb
2
0 0 0
X
n N N Na Nb
2
Nell’equazione il fattore divisorio 2, indica che il numero di monomeri è la metà dei gruppi funzionali.
μ
Dalle equazioni (1) e (2), si ricava il valore di Na e Nb in funzione di Na, e p:
Na Na ( p 1) (3)
0
Nb Nb ( p 1) (4)
0
Siccome i terminali delle due specie si eliminano a coppie, quindi in egual numero, al progredire della reazione
l’equazione (4) risulta essere:
Nb Nb Nb p Nb Na p Na Na p (5)
0 0 0 0 0 0
eq .(1)
Nel caso in cui “a” è il reagente limitante.
N.B.: Tale relazione è valida solo se non vi sono reazioni collaterali che consumano preferenzialmente a o b.
Sostituendo le equazioni (1), (3) e (5) nell’equazione di X , si ottiene la seguente formula generale:
n
Na Na Na Na 1
0 0 0 0
X
n Na (1 p ) Na Na p Na (1 p ) Na Na p (1 p ) 1 p
0 0 0 0 0 0 15
dell’andamento delle policondensazioni lineari
Formula del trattamento statistico 1
X
n 1 (2 p 1)
Fondamentalmente la lunghezza del polimero finale dipende da quanto sono stechiometricamente vicini i reagenti e dal
grado di avanzamento. Infatti ipotizzando la teorica situazione in cui il grado di avanzamento abbia raggiunto il suo
valore limite ovvero 1, e che i gruppi funzionali siano in quantità identiche, si osserva che il grado di polimerizzazione
medio tende ad “∞”.
Questa formula generale non è utilizzata molto ai fini pratici, ma serve ad individuare in funzione ai rapporti
stechiometrici dei reagenti, le condizioni migliori per condurre una policondensazione.
Considerando i due casi limite:
❖ μ=1, cioè si opera con proporzioni perfettamente stechiometriche.
, ovvero μ=1 si ha:
Se assumiamo Na =Nb
0 0
1 1
Na Na
0 0 1
X
n Na
Na (1 p ) Nb (1 p ) (1 p ) (1 p )
0
Na (1 p ) (1 p )
0 0
0
1 1
X
n ( 1)(1 p ) 1 p
Da questa relazione si può osservare l’influenza caratteristica del grado di avanzamento della reazione nel
raggiungimento di pesi molecolari elevati. Ad esempio per X =1000 è necessario spingere la reazioni fino a
n
valori di p del 99.9%.
Questa rappresentazione grafica, mostra che si hanno oligomeri fino al 90% della conversione, solo oltre si
iniziano ad avere polimeri, fino ad una tendenza asintotica intorno al 100%. Teoricamente al 100% della
conversione si ottiene un'unica molecola, con grado di Polimerizzazione pari al numero di monomeri iniziali.
Nelle reazioni di policondensazioni finché non si raggiungono gradi di polimerizzazione elevatissimi non si
ottengono veri polimeri. Per spingere le policondensazioni a gradi di conversione elevati, e quindi ottenere
polimeri, è essenziale eliminare i prodotti dall’ambiente di reazione. Togliere prodotti risulta semplice nelle
prime fasi della reazione, ma in prossimità degli stati finali è molto difficile. Infatti nelle polimerizzazioni dei
, per strippare l’acqua residua.
poliesteri, si opera a temperature elevate, insuflando N 2
❖ p=1; cioè grado di reazione totale:
1
X
n 1
Da questa relazione si osserva l’influenza caratteristica delle proporzioni reciproche iniziali dei due gruppi
funzionali, sul peso molecolare del prodotto.
L’influenza è notevole ed è particolarmente sensibile nelle vicinanze della proporzione stechiometrica.
il grado di polimerizzazione tende all’infinito in corrispondenza della
Dalla figura sottostante si vede che
proporzione stechiometrica, poiché in tal caso, a conversione completa, il sistema risulterebbe composto da
16 un’unica molecola. Agli effetti pratici, gradi di polimerizzazione di 10-20 sono sufficienti per resine
fenoliche,ureiche, etc. Per polimeri quali Nylon o Terital la reazione deve essere spinta a p=99.5% circa.
In tale grafico X è plottato in funzione della frazione molare dei componenti. Si osserva che se si sbaglia, il
n
rapporto stechiometrico non si ottiene polimero. Per poter funzionare, la reazione deve avere il medesimo
rapporto stechiometrico in ogni singolo punto del reattore, perché procede ovviamente a livello macroscopico.
μ=1,
Al livello industriale è quindi essenziale far sì che in ogni singolo punto e istante.
PREPARAZIONE PET μ=1,
Si può osservare uno dei metodi adottati a livello industria per avere nella reazione di policondensazione che porta
alla formazione del PET.
Il PET può essere preparato dell’Acido Tereftalico o dal Dimetiltereftalato. In entrambi i casi la polimerizzazione si
conduce in 2 passaggi:
1. Formazione del bis(2-idrossietil)tereftalato, insieme ad alcuni oligomeri, circa fino ad n=6;
Questo passaggio iniziale permette di ottenere un unico reagente in grado di portare avanti la reazione di
μ=1,
polimerizzazione, in questo modo siccome si ha un unico monomero di conseguenza si ha che la
composizione monomerica iniziale è costante e unitaria in ogni singolo punto del reattore. Situazione che non
può essere rispettata nel caso in cui la reazione venga condotta a partire da due monomeri.
a. Acido Tereftalico; partendo da questo reagente si esegue una reazione di Esterificazione, ottenendo il
bis(2-Idrossietil)tereftalato e Acqua. Tipicamente si tratta con un eccesso di glicole etilenico (1:1.5) a
250° e 4 atm, in questo modo l’acqua viene sottratta come vapore.
b. Dimetil-Tereftalato; in questo caso si parte da una reazione di Transesterificazione ottenendo sempre
come prodotto principale il bis(2-Idrossietil)tereftalato più alcuni oligomeri. In questo caso il Dimetil-
Tereftalato è scaldato con un eccesso di glicole etilenico (1:2.2) a 140-220°C a pressione atmosferica,
in presenza di un catalizzatore (Acetato di Manganese). Il metanolo viene rimosso man mano che la
reazione procede. 17
l’acido Tereftalico o il dimetiltereftalato, il secondo step è lo
2. Polimerizzazione, sia che il reagente iniziale sia
stesso, cioè la reazione di policondensazione. In particolare si ha nuovamente una reazione di
transesterificazione dove il bis(2-idrossietil)tereftalato funge sia da Alcool che da Estere:
Il glicole etilenico, che viene eliminato è rimosso continuamente, in questo modo si ottiene un incremento
progressivo del peso molecolare.
DISTRIBUZIONE DEI PESI MOLECOLARI
La distribuzione dei pesi molecolari nella policondensazione bifunzionale, può essere teoricamente individuata con un
calcolo statistico, assumendo, in ogni istante della reazione, eguale reattività di tutte le coppie di gruppi funzionali
presenti nel sistema.
Arrestata la reazione al grado di avanzamento “p”, supponiamo di estrarre a caso dal reattore una delle “N” molecole
del sistema. La probabilità che si sia estratta una delle N molecole della specie a grado di polimerizzazione X
x
corrisponde alla frazione molare dalla specie stessa. N
X
v X N
Tale probabilità può anche essere computata nel seguente modo: la probabilità che alla prima unità monomerica
estratta ne sia legata almeno una seconda, non è altro che la probabilità che i due gruppi funzionali abbiano reagito
tra loro. Tale probabilità è esattamente uguale al grado di avanzamento p, in quanto esprime il rapporto tra il numero
di gruppi funzionali che hanno reagito e quelli presenti inizialmente nel sistema. La probabilità che alla seconda unità
monomerica ne sia legata una terza è sempre pari a p, e così via per ogni successivo legami tra unità. Ne consegue che
la probabilità che nella molecola estratta a caso via siano almeno X unità concatenate è la Probabilità Composta di
X-1 eventi di reazione, ciascuno con probabilità p:
X 1
p x-1
La probabilità che nella molecola estratta via siano X, e soltanto X, unità legate tra loro è la probabilità composta di p ,
con evento di non addizione di probabilità, complementare di 1-p, che esprime il fatto che una molecola non si prolunga
oltre X unità. Quindi:
X 1
p (1 p )
Ovvero dopo la serie di probabilità di addizione, occorre inserire quella di non addizione, relativa al termine della
catena. μ=1,
Da cui, per si ottiene la seguente formula, che esprime la Distribuzione Numerale dei gradi di polimerizzazione:
N
X 1
X
v p (1 p ) (1)
X N
Per la Distribuzione Ponderale, si ricorda che:
N N (1 p ) (2)
0
E che la frazione in peso della specie a grado di polimerizzazione X nel sistema è:
XN M
X 0
W
X N M
0 0
pari al peso molecolare dell’unità monomerica. Riprendendo l’equazione (2) si ha:
Con M
0
18 XN M
X 0
W (1 p )
X NM 0
E poi riprendendo la (1): N
2 X 1
X
W X (1 p ) X (1 p ) v X (1 p ) p
X X
N
Distribuzione di Shulz-Flory
2 X 1
W X (1 p
) p
X
La distribuzione risente del grado di reazione raggiunto nella formazione del prodotto, ma non dipende in modo diretto
da nessun’altra variabile cinetica della reazione (come ad esempio temperatura e concentrazioni assolute).
coincide con la distribuzione termodinamica all’equilibrio. Inoltre la distribuzione non
La distribuzione così calcolata
viene modificata da eventuali reazioni di interscambio (come accade nelle transesterificazioni).
R CO OR HOR R CO OR HOR
1 2 3 1 3 2
Tali reazioni non modificano il numero di molecole prodotte nel sistema, ma mantengono la più probabile
distribuzione.
Di conseguenza data la dipendenza della distribuzione dell’equilibrio (in una reazione di policondensazione) al grado di
avanzamento, è strettamente legata a quanto prodotto è stato estratto.
Man mano che la reazione procede si allarga la distribuzione dei pesi molecolari.
μ=1,
Ricordando che, per si ha il seguente grado di polimerizzazione medio numerale:
1
X
n 1 p
Si può inoltre calcolare il grado di polimerizzazione medio ponderale, che:
1 p
X
w 1 p
Ed essendo:
M M X
M M X w 0 w
n 0 n
Si ricava che l’indice di polidispersità diventa: M
w
P 1 p
M n
Ad inizio reazione esso vale 1, in quanto vi è solo monomero, e aumenta fino a un limite massimo di 2.
Le reazioni di policondensazione, hanno indici di polidispersità bassi, permettono di ottenere polimeri con pesi
molecolari non altissimi, ma però con proprietà molto simili. Nelle reazioni di poliaddizione si raggiungono pesi
molecolari più alti ma però sono più polidispersi.
Problemi delle reazioni di policondensazione:
-Sottrarre Prodotto
μ=1
-Mantenere 19
CONDUZIONE DELLE POLICONDENSAZIONI BIFUNZIONALI
La policondensazione bifunzionale presenta, per la sua realizzazione, due casi essenzialmente diversi per esigenze e
complessità di operazione: X =10-20 e X =500-1000.
n n
• Il caso più semplice si riferisce alla sintesi delle resie precursori di prodotti termoindurenti, in pratica la loro
struttura molecolare diviene tridimensionale attraverso una policondensazione polifunzionale in fase di
stampaggio. Il basso grado di polimerizzazione consente alla resina di partenza di essere facilmente
frantumabile e macinabile per la preparazione di polveri da stampaggio e di avere bassa viscosità allo stato
fuso, in modo da adattarsi allo stampo (es. resine fenoliche, poliesteri).
• Nel secondo caso invece (nylon, terital) la conduzione della policondensazione necessita di accorgimenti
deve essere spinta a gradi dell’ordine del 99.5 e condotta
particolari. La reazione a temperatura man mano
crescenti, a causa della crescente viscosità del sistema e decrescente reattività complessiva, fino a superare
la decomposizione. L’asportazione
nella fase finale la temperatura di fusione del prodotto, senza innescarne
del sottoprodotto avviene all’inizio per distillazione e nell’ultima fase sotto vuoto con corrente di gas secco. Il
raggiungimento della proporzione stechiometrica dei gruppi reattivi, deve essere curato in modo particolare
così come evitale la presenza di impurezze che interferiscono chimicamente con la policondensazione.
essa è condotta all’interfaccia di due fasi immiscibili, costituite da soluzioni
Policondensazione Interfacciale:
contenenti, ciascuna, soltanto due monomeri. Tali policondensazioni interfacciali si effettuano bene utilizzando reazioni
ad alta reattività, quali la Schotten-Baumann.
Il procedimento è interessante sia perché è di semplice realizzazione in continuo, sia perché si raggiungono alti pesi
molecolari senza un controllo particolare del rapporto molare tra i monomeri presenti nelle due fasi (controllo che si
effettua automaticamente per diffusione). Esso inoltre è interessante perché si può condurre a temperatura ambiente ed
alla velocità desiderata (determinata dalla velocità di rimozione del polimero).
CONDIZIONE DELLE POLICONDENSAZIONI POLIFUNZIONALI
Nel caso in cui le funzionalità reattive siano più di due, il sistema non è più omogeneo ma gelifica.
Il sistema si lega tutti assieme molto prima di aver raggiunto un grado di avanzamento elevato (p1). La gelazione
avviene tanto prima quanto maggiore è il numero di funzionalità presente nei monomeri. Questo fenomeno è dovuto al
all’aumentare del grado di avanzamento “p” della
progressivo aumento della viscosità del sistema policondensante,
reazione, aumento che diviene critico in un molto ristretto intervallo di valori di p, facendo tendere la viscosità ed il
grado di polimerizzazione all’infinito. N f
Se il sistema di reazione contiene N monomeri, il gruppo totale di gruppi funzionali risulta essere:
0 0 av
Dove “f ” è la funzionalità media di un monomero (non necessariamente è un intero).
av
Il grado di avanzamento della reazione dopo un dato tempo “t” diventa:
2( N N )
0 μ=1
p per
N f
0 av
Tale espressione del grado di avanzamento della polireazione, esprime che la variazione dei gruppi funzionali è a
coppie, di conseguenza si ha il 2 a numeratore.
Ricordando che: N
0
X n N
Sostituendo e risolvendo si ottiene: 2
X
n 2 pf av
μ=1,
Tale equazione rappresenta il caso generale in cui modificata per un sistema a f>2; infatti ponendo f=2 si torna al
caso precedente. ad infinito, allora si deve avere che “pf ”
Se assumiamo che il punto di gelificazione si raggiunga per X che tende
n av
deve tendere a 2. Il punto di gelificazione è definito dalla seguente formula empirica, che definizione il grado di
avanzamento al quale si ha il punto di gelo: 2
p g f av
esprime quantitativamente il concetto intuitivo che, quanto più alta è “f”, tanto prima verrà raggiunto
Tale equazione
“p ”. L’identificazione di p con X che tende ad infinito è arbitraria; infatti sperimentalmente la p si instaura prima.
g g n g
Più f è alto più il polimero raggiunge prima il punto di gelo.
av
20
Il punto di gelo corrisponde al passaggio del sistema da uno stato liquido a uno
ad elevata viscosità, questo è fondamentale perché nel caso di reazioni di
reticolazione si ha una drastica riduzione della mobilità.
I polimeri ad alto grado di reticolazione sono insolubili in qualsiasi solvente
(possono solo rigonfiare in solventi adatti) e infusibili (decompongono prima).
Sistemi per ottenere manufatti da polimeri reticolati:
• Si Blocca la reazione ad un grado di avanzamento inferiore a quello di
gelazione, dove il polimero è ancora solubile e maneggiabile. Solitamente
ci si ferma a p=0,5 ottenendo bassi oligomeri.
Si termina poi la reazione opportunamente catalizzata, nello stampo desiderato.
• Si Prepara il prepolimero con un rapporto stechiometrico lontano da 1. Il polimero a basso PM viene poi
reticolato nello stampo mediante ulteriore aggiunta del monomero mancante (curing; un tempo lo si faceva con
formaldeide gassosa). μ=1,
Quindi per ottenere direttamente termoplastici si opera a invece per ottenere termoindurenti occorre prima
μ≠1 μ=1.
operare a e poi terminare la reazione nello stampo portando 21
Capitolo 3: Poliaddizioni
Sono polimerizzazioni che procedono per addizione di monomeri, senza formazione di alcun sottoprodotto. I monomeri
adatti a sviluppare una poliaddizione sono essenzialmente di due tipi:
• Funzionalità portata da due funzioni ben distinte ed indipendenti, per cui la poliaddizione segue uno schema
(come nei poliuretani) proprio come una policondensazione, a parte l’eliminazione di un
diramante
sottoprodotto. Poiché per l’indipendenza elettronica delle due funzioni, ogni atto di reazione esaurisce in sé la
formazione di un intermedio stabile, la poliaddizione diramante ha un meccanismo cinetica a stadi, come nella
policondensazione.
• Poliaddizione condotta da Funzioni interdipendenti (doppi e tripli legami, doppi legami coniugati, cicli)
segue uno schema lineare secondo due casi distinti:
o Apertura Cicli con meccanismo a Stadi, durante le quali ogni intermedio è teoricamente stabile ed
isolabile. La differenza rispetto alle policondensazioni è che la catena in questo caso addiziona solo
monomero (es. poliaddizione degli epossidi);
o Apertura di Doppi Legami (presenza di intermedi attivati), una volta che la catena comincia a
crescere essa continua fino alla fine, come intermedio instabile non isolabile (il grosso delle
polimerizzazioni lineari viene dalle olefine).
INFLUENZA DEI SOSTITUENTI SULLA REATTIVITA’
Per poter iniziare a trattare le varie reazioni di poliaddizione occorre osservare i fattori che stabilizzano i carbocationi,
carbanioni e i radicali.
• Carbocatione: presenta una struttura trigonale planare, è stabilizzato per effetto
induttivo da gruppi elettron donatori, per iperconiugazione e anche da possibili
risonanze (ad esempio un carbocatione benzilico).
Il carbocatione è destabilizzato per effetti elettron attrattori.
• Carbanione: presenta una struttura piramidale a base trigonale, stabilizzato per effetto induttivo da elettron
attrattori o anche per effetti mesomerici (ad esempio carbanione benzilico).
• Radicale Alchilico: presenta una struttura analoga a quella del carbocatione, ma è stabilizzato da fattori
differenti. I gruppi alchilici lo stabilizzano, ma per iperconiugazione, non per effetti elettron donatori, non è
detto che gruppi elettron attrattori lo destabilizzino.
Il carbocatione presenta l’Effetto Captodativo, quando è direttamente legato a un gruppo elettron donatore e
uno elettron attrattore, questo effetto gli conferisce una grande stabilità.
POLIADDIZIONE RADICALICA
La polimerizzazione radicalica è una poliaddizione con meccanismo cinetico a catena, nel quale il portatore di catena è
un radicale. Essa è di regola una poliaddizione lineare chiusa, per lo più interrotta.
Il processo si può suddividere in diverse reazioni elementari:
1. Inizio Catena
2. Propagazione di Catena (policontinuativa, poliripetitiva)
3. Rottura di Catena (Indesiderato)
4. Trasferimento di Catena (Indesiderato) nel caso in cui nell’ambiente di reazione siano presenti
Per ottenere un polimero occorre che la 2 prevalga sulla 3 e 4,
tanti radicali, quindi una massiccia iniziazione di catena si ottengono polimeri a basso peso molecolare.
22
1. Inizio di Catena
La reazione di inizio può avvenire in tre maniere diverse:
• Iniziazione Termica: riscaldando i monomeri si ha una reazione bimolecolare del tipo:
Il biradicale si scinde poi in due monoradicali che fungono da iniziatori di catena.
si controlla l’omogeneità della formazione di radicali,
In iniziazioni di questo tipo non non sono riproducibili e
sono anche pericolose. Anche se è un metodo ormai sorpassato esistono ancora impianti che producono
polimeri in questo modo.
• omolitica di una molecola attraverso l’assorbimento di un fotone.
Iniziazione Fotochimica: si ha la rottura
Questo tipo di iniziazione la si può osservare nei dichetoni:
Si osserva la rottura omolitica del legame tra i due carbonili, con la successiva formazione di due radicali
acilici, stabilizzati per risonanza sul doppio legame; successivamente la molecola si scinde ulteriormente
formando monossido di carbonio e il radicale iniziatore.
Iniziazioni di questo tipo sono di scarso interesse a livello industriale, perché non si ha sempre una completa
attivazione dell’iniziatore.
• Iniziazione Chimica: è il sistema più utilizzato industrialmente, perché è facile da controllare, infatti si può
pesare esattamente la quantità di iniziatore (radicale).
Alcuni esempi di iniziatori chimici:
I sistemi REDOX hanno applicazione pratica diffusa, in quanto consentono decomposizioni controllate di
iniziatori che di per sé avrebbero decorso di decomposizione non ben riproducibile, oppure perché consentono
produzioni di radicali a basse temperature, inferiori alla temperatura ambiente.
Una volta prodotto il radicale, R∙, secondo uno dei sistemi prima descritti, esso si addiziona ad una molecola di
monomero, avviando così la polireazione.
2. Propagazione di catena
I successivi atti di addizione di monomero costituiscono una serie di reazioni di propagazione. La reazione essendo
favorita termodinamicamente è cumulativa e ripetitiva, entro certi limiti di temperatura, siccome le poliaddizioni
risentono unicamente del problema della temperatura di massimo.
dell’intermedio in accrescimento, è indipendente dalla catena alchilica.
La reattività del radicale, 23
3. Rottura di Catena
Avviene per mutua interazione tra macroradicali in accrescimento, secondo uno dei seguenti schemi:
• Ricombinazione, la sua probabilità di accadimento aumenta a fine reazione, risulta essere un fenomeno
positivo durante la fase di terminazione, perché permette di accrescere i pesi molecolari, mentre è indesiderata
nella fase iniziale della poliaddizione.
Questo fenomeno porta a prodotti con isomeria Testa-Testa o Coda-Coda, ma nel caso in cui si verifichi di
rado, il problema non sussiste, si potrà quindi comunque considerare l’Isomeria Testa-Coda rispettata.
• Disproporzionamento, nel caso in cui si verifica occorre monitorarlo, siccome si forma un
polimero/oligomero che può crescere ulteriormente.
Le due reazioni sono in genere egualmente probabili, sostanzialmente la loro probabilità di accadimento dipende dal
α
sostituente (R), in al radicale. In alcuni casi come la polimerizzazione dello stirolo è predominante la rottura per
ricombinazione (R=Ph), mentre nel caso dell’acetato di vinile, o cloruro di vinile prevale il disproporzionamento
(R=Cl, CH COO)
3
4. Trasferimento di Catena
Si ha il trasferimento di catena quando un intermedio macroradicale reagisce con una molecola qualsiasi presente nel
sistema, terminando il suo accrescimento.
Sono reazioni con bassa probabilità, ma non nulla, siccome i polimeri sono molecole che derivano da un elevatissimo
numero di incontri reattivi, anche una minima probabilità tende ad influenzare le caratteristiche del prodotto finale.
L’attacco di un radicale ad una molecola può anche dare un trasferimento dell’attività radicalica sulla molecola, con
disattivazione del macroradicale e trasformazione di questo in una molecola di polimero.
Il trasferimento può essere di diversi tipi:
• Trasferimento di Catena con agenti di trasferimento, tali agenti possono essere impurezze in grado di
formare radicali più stabili di quello in accrescimento, se si verifica spesso abbatte i pesi molecolari.
• Trasferimento di Catena al monomero, è altamente indesiderate, perché se si verifica spesso impedisce di
ottenere polimeri ad alto peso molecolare. Si può verificare in due modi, il caso in cui si forma un radicale
vinilico è altamente indesiderato, perché impedisce al polimero di accrescere ulteriormente, il caso in cui si
ristabilisce il doppio legame sul polimero, è un po' meno problematico, ma non è detto che riprenda
l’accrescimento.
Per il fenomeno di trasferimento di catena al monomero non è possibile polimerizzare per via radicalica le
α-olefine, una volta che il monomero ha reagito con l’iniziatore può dare
come propilene o isobutene,
trasferimento di catena al monomero, scambiando un idrogeno radicale, ottenendo così un radicale allilico, che
essendo particolarmente stabile tende a dimerizzare.
• Trasferimento di Idrogeno Intermolecolare, questo fenomeno porta a lunghe ramificazioni, che risultano
essere ancor più problematiche di quelle corte.
24 • Trasferimento di Idrogeno Intramolecolare (Back Biting)
Il conformero più probabile è quello a 6 termini seguito da quello a 5.
La ramificazione C4 è molto probabile, nel caso del polietilene solitamente ogni 100 atomi concatenati si ha un
butile, per questo per via radicalica si ottiene polietilene a bassa densità (polimero scadente), perché è un
fenomeno inevitabile.
Nel caso del polistirene, non si verifica questo fenomeno perché il radicale è stabile essendo benzilico,
secondario.
• β-scissione, β
si ha la rottura di un legame in al radicale, è una reazione altamente indesiderata perché porta
alla rottura del sistema polimerico, con il conseguente abbassamento dei pesi molecolari.
Un importante quesito che si pone nel trasferimento di catena è la reattività del radicale generato nel processo e gli
effetti che questo può avere sul processo:
• l’effetto
se la reattività è minore al radicale generante, è di tipo degradativo, si osserva una rottura di catena
(questo lo si osserva ad esempio nel caso di tioli);
• se la reattività è inferiore la polimerizzazione riprenderà con una pausa di attesa, e la sostanza che da questo
effetto è detta ritardante;
• se è uguale, la polimerizzazione prosegue indisturbata, con un solo calo del peso molecolare medio risultante
(Regolatore del PM)
• l’atto di propagazione successivo al trasferimento sarà più veloce di un atto di normale
se è maggiore
propagazione, cioè la reazione accelera (accelerante), solitamente non sono voluti perché il grosso problema
è l’esplosività.
delle polimerizzazioni radicaliche
COMUNI POLIMERI PRODOTTI PER VIA RADICALICA 25
DECORSO REALE DELLE POLIMERIZZAZIONI RADICALICHE
Esaminando una polimerizzazione radicalica si osservano frequentemente anomalie di decorso, rispetto alla previsione
teorica. Esse sono di due tipi: sono l’Effetto e l’Effetto
1. Anomalie per condizioni fisiche del sistema; Gelo di Intrappolamento di radicali
Una polimerizzazione radicalica può svolgersi in fase omogenea o eterogenea, a seconda che il polimero
formatosi sia solubile o insolubile nel sistema di reazione. Il polimero in crescita può essere insolubile non solo in
solvente, ma anche nel monomero (come ad esempio il PVC).
• Polimerizzazione omogenea (polistirene) il polimero che si forma, crea una soluzione sempre più viscosa, al
conversione “η”, definita come:
crescere della
m m
0
m
0
= concentrazione iniziale di monomero; m=concentrazione al tempo “t”.
m
0
Ad esempio a conversione 10-20% il sistema ha la viscosità del miele, al 60-70% il sistema ha la
consistenza del vetro e non si osserva scorrimento, nonostante ci sia un 30-40% di monomero non
L’effetto
reagito. gelo consiste in un aumento anomalo della velocità di polimerizzazione dovuto alla
eccessiva viscosità del sistema, nel campo nei polimeri è dato da un fenomeno causato
dall’intrecciamento delle catene polimeriche. La polimerizzazione si effettua in modo normale finché la
viscosità non supera un certo valore, oltre il quale si bloccano sensibilmente e progressivamente i moti
(traslazione dell’intero polimero)
macrobrowniani dei macroradicali in crescita. I macroradicali, restano
bloccati nel moto dei loro baricentri, non possono più incontrarsi tra loro, per cui diminuisce la
probabilità di rottura di catena. La poliaddizione da chiusa tende a diventare aperta, perché permane nel
sistema la propagazione di catena, legata a moti microbrowniani (parte terminale del polimero) dei
macroradicali. La polimerizzazione continua, perché si ha la continua addizione di monomero e
l’accrescimento dei macroradicali. La velocità globale tende ad aumentare fortemente, perché
diminuendo la rottura di catena si ha l’accumulo di radicali in accrescimento.
Siccome la parte terminale è ancora libera di muoversi, si ha la reattività confinata in un punto, siccome
la reazione è esotermica si possono verificare fenomeni di Hot-Spot, con il rischio di esplosioni.
Per questo motivo tali reazioni non vengono mai effettuare su volumi molto grandi, ma in tubi ristretti, in
questo modo si controllano possibili fenomeni esplosivi. Il fenomeno si attenua, in genere, quando
vengono raggiunte relativamente alte rese e la reazione rallenta per diminuzione di concentrazione del
Nel caso di reazioni con K di terminazione alte l’effetto gelo
monomero. le sopprime.
Dal seguente grafico si osserva che nel caso in cui si operi a concentrazioni elevate di monomero, si
hanno rapidi incrementi della velocità di reazioni, essi sono corrispondono all’effetto gelo.
• Polimerizzazione Eterogenea, a volte il polimero non è più solubile nel monomero, si ha il fenomeno di
Esso è analogo all’effetto gelo e si origina non per eccesso di viscosità
intrappolamento di radicali.
(dato che il polimero precipita nel sistema), ma per il fatto che i macroradicali accresciutisi, oltre ad un
anch’essi venendo inglobati nella fase polimerica.
certo limite precipitano Il monomero può in genere
verso l’interno dei
ancora affluire ai macroradicali, finché il precipitato è suscettibile di diffusione
l’accelerazione
granuli, si ha così in una prima fase della reazione globale. In una seconda fase, invece,
il polimero resta inglobato più strettamente, rendendo difficili anche i moti microbrowniani dei
macroradicali, progressivamente viene quindi impedito l’afflusso di monomero. Si ha come conseguenza
che il fenomeno di auto-accelerazione della reazione globale si modera, e a medie e alte conversioni la
L’effetto
polimerizzazione ha un andamento normale. di intrappolamento è quindi più equilibrato e più
dall’inizio
graduale di quello di gelo, esso si verifica fin della polimerizzazione e non può assumere
andamenti critici.
26
2. Anomalie per interazione chimica di sostanze estranee; il decorso di una reazione radicalica può essere anche
influenzato dalla presenza di sostanze che interagiscono chimicamente variando il processo per qualità o quantità
delle sue reazioni elementari. Le influenze più importanti si manifestano soprattutto nella fase iniziale della
conversione e tali anomalie sono: Inibizione, Ritardo e Accelerazione.
Non si usa mai utilizzare acceleranti (A), il ritardante (R) permette di rallentare la polimerizzazione, viene
utilizzato in certi casi di emergenza, ed ha il vantaggio di non modificare le caratteristiche del polimero.
Si utilizzano inibitori (I) nelle materie prime, per impedire che esse si degradino nel tempo, industrialmente il
monomero viene prodotto in situ, perché rappresenta un costo aggiungere e eliminare inibitore.
Il periodo di inibizione (intercetta nulla, del grafico resa su tempo), è di regola proporzionale alla quantità di
inibitore presente nel sistema. Durante tale periodo l’inibitore cattura o disattiva per trasferimento inibitorio i
primi radicali, impedendo lo svolgimento della reazione; quando finisce, la polimerizzazione riparte con un
andamento normale (N). Anche gli agenti ritardanti o acceleranti si consumano (in genere), e le anomalie relative
possono attenuarsi con procedere della reazione.
POLIMERIZZAZIONE IONICA
Nella polimerizzazione ionica, l’intermedio in accrescimento è caratterizzato della presenza, ad un estremo della sua
struttura, di una coppia ionica che attacca e addiziona molecole di monomero.
L’entità che si accresce è uno solo dei poli della coppia, che mantiene, dopo ogni addizione, il carattere e il segno del
polo originario. Con polimerizzazione ionica si indica una poliaddizione lineare che può avere, a seconda dei casi, un
meccanismo cinetico a catena o a stadi, e può essere aperta o chiusa, continua o interrotta.
Il grado di separazione della coppia ionica, dipende dalla natura chimica delle due parti, ma anche fortemente dalle
caratteristiche dell’ambiente in cui essa si trova. Due importanti fattori sono la costante dielettrica del mezzo e la
la costante dielettrica, più debole è l’interazione
solvatazione. Tanto più è alta è elettrostatica delle cariche, e perciò più
alto è il grado di separazione. L’azione della solvatazione invece è più complessa, poiché dipende da una serie di fattori
geometrici e strutturali, che variano caso per caso.
Nella polimerizzazione ionica lo stadio di accrescimento si risolve nella rottura eterolitica di un legame del monomero
e nella formazione di un legame covalente tra uno dei poli della coppia ed il monomero.
Se il polo in accrescimento è positivo, la polimerizzazioe è detta cationica; se esso è invece negativo, la
polimerizzazione è detta anionica. 27
Esistono due possibili meccanismi di attacco:
• Attacco Ionico (diretto), lo stadio di accrescimento coincide con quello di attacco; il controione non è
importante ed assiste al processo.
Si ha l’attacco diretto dello ione sul monomero, con il trasferimento della carica da A a C, per questo motivo
le coppie ioniche devono essere separate, in fine il catione bilancia la carica.
Nel caso in cui il monomero si sufficiente a separare le coppie ioniche, si possono condurre in massa, in
caso contrario sarà necessario utilizzare un solvente.
• Attacco controionico (catalisi metallica); il controione assume importanza dominante ed interviene
direttamente nell’attacco: tra monomero e controione si forma un legame di coordinazione e solo
successivamente si ha la formazione del legame covalente tra il monomero coordinato ed il polo in
accrescimento.
Meccanismi possibile di polimerizzazione ionica:
• Cationica a) Ad attacco ionico (convenzionale)
b) Ad attacco controionico (coordinata)
• Anionica c) Ad attacco ionico (convenzionale)
d) Ad attacco controionico (coordinata)
I casi a) c) sono ben noti, così come il caso d) (catalisi Ziegler-Natta), mentre il caso b) non è ancora stato identificato
sperimentalmente. La reattività di un monomero nella polimerizzazione ionica, può essere prevista a priori per quel che
riguarda gli aspetti polari. Monomeri con sostituenti elettron attrattori saranno più adatti ad attacco con polarità negativa
e quelli invece con sostituente elettron donatori saranno più propensi ad attacchi positivi.
POLIMERIZZAZIONE CATIONICA CONVENZIONALE
Diversi monomeri in presenza di acidi protonici o acidi di Lewis danno polimerizzazioni ioniche convenzionali.
Per attivare un doppio legame l’utilizzo di acidi di Brønsted non è abbastanza forte, si utilizzano quindi acidi di Lewis.
Gli agenti catalitici sono in genere quelli efficaci in reazioni di Friedel-Crafts, solitamente tali acidi di Lewis, non sono
capaci da soli, di creare coppie ioniche efficienti, per far ciò devono essere accompagnati anche da minime quantità di
L’acido di Lewis non è
cocatalizzatori quali acqua, HCl etc. con i quali formano addotti con legami polarizzati.
l’effettivo catalizzatore. α
Sono reazioni favorite se il sostituente in alla carica positiva (R) è un elettron donatore.
Meccanismo:
➢ Iniziazione:
➢ Propagazione:
➢ Terminazione:
▪ Per ricombinazione anione-catione:
▪ Per spegnimento:
▪ Per reazione con tracce d’acqua:
28 ➢ Trasferimento al Monomero: questa reazione diventa più probabile man mano che aumenta la temperatura
dell’isobutene
Un esempio di polimerizzazione ionica convenzionale, è la polimerizzazione in presenza di BF :
3
• forma un addotto con tracce d’acqua:
Il BF
3
• La coppia ionica formatasi attacca il monomero
Si forma la coppia ionica in cui il polo in accrescimento è un carbocatione.
• L’accrescimento avviene sempre per inserzione di molecole di monomero tra ione e controione:
L’attacco avviene sempre testa-coda.
• L’accrescimento procede finché non interviene una diversa reazione che provoca la disattivazione della
coppia ionica efficace, oppure il distacco della catena dalla coppia ionica. Così ad esempio può avvenire il
trasferimento di un protone con ripristino della coppia ionica catalitica iniziale:
Questa reazione non è molto indesiderata perché si forma un prodotto che può riavviare l’accrescimento, ma
comunque non deve accadere troppo spesso.
Oppure si può avere una reazione con tracce d’acqua, anche in questo caso con ripristino della coppia ionica
catalitica:
Siccome tracce d’acqua sono sempre presenti, rendono queste reazioni particolarmente sensibili all’umidità,
l’alcol formatosi può protonarsi formando successivamente un carbocatione, ma solo nel caso in cui le
d’acqua siano molto ridotte.
tracce
L’isobutene è che si ha l’attacco di un carbocatione
può essere polimerizzato con AlCl , in questo caso rispetto al BF
3 3
+
metilico anzi che uno ione H :
• L’AlCl forma un addotto con tracce di cloruri alchilici:
3
• l’attacco al monomero della coppia ionica formatasi (Iniziazione):
Si ha
• Fase di propagazione: 29
• Formazione olefine e catalizzatore, per trasferimento di un carbocatione metilico, la reazione può ripartire
anche se è improbabile:
• per passaggio di un carbocatione metilico, questo fa sì che l’accrescimento
Trasferimento al monomero,
riparta da una molecola di monomero: all’aumentare
La polimerizzazione cationica convenzionale è molto sensibile alla costante dielettrica del mezzo; di
di polimerizzazione. Data l’alta reattività del carbocatione, il
questa si possono avere forti aumenti della velocità
meccanismo cinetico è frequentemente a catena. Inoltre la polimerizzazione avviene con alta reattività anche a
temperature molto basse, alle quali soltanto il PM del prodotto è elevato. Si lavora in genere ad una temperatura
compresa tra i -40°C e i -100°C. Elevando la temperatura si possono avere polimerizzazioni molto veloci, a volte
esplosive, ed il PM tende a diminuire fortemente.
Comuni monomeri che danno reazioni di polimerizzazione cationiche:
POLIMERIZZAZIONE ANIONICA CONVENZIONALE
Questo tipo di polimerizzazione si ottiene con diversi monomeri sia di tipo olefinico che ciclico. I catalizzatori possono
essere metalli alcalini quali Na o K allo stato elementare oppure metallo alchili o alcossidi (NaOCH ).
3
Tutti questi composti catalitici contengono almeno un legame fortemente polarizzato, il quale, interagendo col
monomero, genera una coppia ionica che si accresce sul carbanione.
A differenza della polimerizzazione cationica, la quale procedeva con un intermedio unicamente carbocationico, la
polimerizzazione Anionica può essere condotta sia con intermedi carbanionici sia ossoanionici.
Ossoanioniche Meccanismi:
➢ Iniziazione: con alcossido di sodio o potassio, si può indurre a polimerizzare per via anionica, monomeri
come l’ossido di etilene:
epossidici,
Sperimentalmente si mischia il metossido con un epossido in THF, ottenendo come prodotto un sale stabile
➢ Propagazione:
➢ Terminazione: Non sono presenti reazioni di terminazione, si ha un controllo perfetto sul numero di moli di
polimero, la polidispersità del polimero dipende quindi unicamente dalla quantità di iniziatore aggiunto.
Lavorando in condizioni anidre è possibile arrestare e far riprendere la reazione, si ha quindi un polimero
vivente, questo permette di creare copolimeri a blocchi, semplicemente facendo terminare il monomero.
In funzione alla concentrazione di monomero si può controllare perfettamente anche la lunghezza media del
polimero.
30
Carbanioniche Meccanismi:
Polimerizzazione Anionica in solvente protico:
➢ Iniziazione: polimerizzazioni in solvente protico possono essere quelle che vedono come iniziatore la sodio
ammide in ammoniaca
➢ Propagazione:
➢ Terminazione: essendo in presenza di un solvente protico, esso possiede idrogeni potenzialmente attivi che
possono dare reazioni di terminazione.
Esempio di polimerizzazione carbanionica in solvente protico, è la reazione di formazione del Poliacrilonitrile:
• La Sodio Ammide generata dalla reazione tra sodio metallico in Ammoniaca Liquida, attacca il monomero
formando il carbanione:
• Questo successivamente si accresce, si ha quasi esclusivamente un attacco testa-coda
Il carbanione si forma principalmente sul carbonio che porta il sostituente elettron attrattore.
• L’accrescimento può avere termine con meccanismi diversi. Qualsiasi sostanza o impurezza presente in
L’ammoniaca stessa, presente come
grado di donare protoni, disattiva il carbanione. solvete, interagisce,
ripristinando la sodio ammide:
Questo tipo di terminazione fa sì che le moli di polimero ottenute non siano uguali a quelle di iniziatore,
perché rende difficoltoso l’ottenimento di
questa reazione è altamente indesiderata polimeri.
Si può anche verificare un trasferimento di ione idruro:
Reazione meno problematica, perché il polimero può ripartire.
In generale, data la maggior stabilizzazione necessaria alla sussistenza di un carbanione, la reattività nella
polimerizzazione anionica è inferiore rispetto a quella cationica. Il meccanismo cinetico è di conseguenza più
frequente a stadi, piuttosto che a catena. Il campo di temperatura per la conduzione di tale polimerizzazione è di
conseguenza più elevato, in genere prossimo alla temperatura ambiente. Siccome le reazioni che portano alla fine
dell’accrescimento sono dovute quasi esclusivamente alla presenza di impurezze, con sistemi altamente purificati, è
possibile ottenere polimeri viventi. Se i centri attivi sono poco numerosi e permangono durante la polimerizzazione, la
probabilità del loro accrescimento risulta costante, quindi si ha accrescimento fino a che si ha monomero disponibile.
È possibile polimerizzare il butadiene per via anionica, perché gli anioni non reagiscono tra loro come fanno i radicali.
31
Comuni monomeri che danno reazioni di polimerizzazione anioniche:
32
Capitolo 4: Processi di Polimerizzazione
I vari processi attraverso i quali si conducono le reazioni di polimerizzazione, si possono suddividere in due categorie:
➢ Monofase, che a sua volta può essere condotto in:
▪ Massa (o in blocco); il monomero è al tempo stesso reattivo e solvente. Se il polimero è solubile nel
solvente il sistema diventa sempre più viscoso, man mano che la reazione procede. Al termine della
reazione si può estrarre il polimero nello stato fuso o rammollito in forma di grossi filamenti, che poi
vengono granulati. Se il polimero è insolubile nel monomero, si ha la sua precipitazione graduale nel
corso della conversione. Il sistema non diviene viscoso, ma si forma dapprima una sospensione, poi
una pasta ed in fine il precipitato viene ad occupare tutto il volume del recipiente. A fine reazione il
polimero può essere recuperato in polvere o in blocco friabile.
▪ Fuso; è uno stadio avanzato delle reazioni in massa, quando vengono prodotti grandi oligomeri, che
viscosizzano eccessivamente l’ambiente di reazione, il sistema viene portato ad una temperatura
maggiore di quella di fusione del polimero, terminando la polimerizzazione.
▪ Soluzione; si cerca di adottarlo il meno possibile, come solvente si usa principalmente acqua perché i
solventi organici sono costosi e difficili da smaltire. È raramente applicata per le reazioni radicaliche,
non è possibile per quelle ioniche perché danno reazioni collaterali in presenza di acqua.
➢ Multifase, che a sua volta può essere condotto in:
▪ Sospensione; diversi inconvenienti della polimerizzazione in massa possono essere evitati
contenente disciolto l’iniziatore, in minute
disperdendo la fase monomerica (insolubile in acqua), L’iniziatore
gocce (≈5μm) in un volume 3-5 volte maggiore di acqua, sotto energica agitazione. deve
L’acqua deve contenere piccole
essere insolubile in acqua, per concentrarsi nella fase monomerica.
quantità di sostanza (disciolte o disperse) che facilitano la formazione della sospensione di polimero e
la stabilizzino. Molti monomeri sono praticamente insolubili in acqua e possono essere polimerizzati
in questo modo. Questo tipo di polimerizzazione è adottato per un elevato controllo della temperatura
Data l’elevata
di reazione, questo perché ogni goccia può essere vista come un micro-reattore.
capacità termica dell’acqua si controlla molto bene la temperatura, e l’agitazione continua permette di
creare particelle con dimensioni medie uguali, che poi possono essere disidratate per caduta su aria
calda. Questo tipo di polimerizzazione può essere adottato per reazioni di danno effetto gelo.
L’unico limite è che il monomero non deve dare K di terminazione elevate, quindi mediante questa
tecnica è possibile polimerizzare il polistirene ma non il polibutadiene. Siccome viene condotta in
ambiente acquoso si possono fare solo polimerizzazioni radicaliche per sospensione.
▪ Emulsione; Il monomero viene solubilizzato in una soluzione acquosa di saponi, contenente un
Questa polimerizzazione richiede l’aggiunta di un
iniziatore idrosolubile. surfattante (sapone) a
concentrazione maggiore della c.m.c. (concentrazione micellare critica) per poter formare micelle
μm).
-3 -4
stabili in fase acquosa (diametro medio 10 -10 Oltre la concentrazione micellare critica le
molecole di sapone, essendo anfifiliche (ovvero con una parte polare e una apolare), per massimizzare
le interazioni, si dispongono in micelle. Le micelle hanno tutte più o meno le stesse dimensioni, a
seconda del tipo di surfattante. Esso deve avere una parte lipofila compatibile con il monomero da
polimerizzare, invece l’iniziatore deve essere solubile in acqua (si utilizza persolfato di potassio,
perché genera radicali OH∙ è solubile in acqua con tempo di vita molto maggiore rispetto a iniziatori
perché l’incontro
ionici) con il monomero avviene sulla superficie della micella. Man mano che la
reazione procede il monomero migra dalle microgocce (stabilizzate dal surfattante) alle micelle, che si
gonfinano (swelling), le quali divengono con loro interno idrofobo il vero luogo di reazione. Si ha un
numero di micelle molto più elevato rispetto alle microgocce di monomero, quindi la migrazione
avviene per questioni probabilistiche e di potenziale chimico. La dispersione monomerica si trasforma
in un lattice stabile di polimero, e col procedere della reazione le gocce di monomero diverranno via
via più piccole fino a scomparire. La terminazione si ha quando un radicale di iniziatore diffonde
nella micella. In questo modo la terminazione dipende solo dalla concentrazione iniziale di iniziatore
e dalla c.m.c., entrambe controllabili. (il polibutadiene secondo questo metodo) 33
Il polimero finale che si ottiene in genere contiene il 50% di acqua e tracce di surfattante (già pronto
Il prodotto così ottenuto può essere separato spruzzando l’emulsione in una
per surface coating). quale si evapora l’acqua mediante aria calda e si recupera il polimero come
grande camera nella
polvere. Altrimenti si può rompere l’emulsione e filtrare il polimero.
Questo tipo di polimerizzazione è molto utile per le polimerizzazioni radicaliche in cui il monomero
non riesce a polimerizzare bene in fase omogenea, perché la sua normale K di terminazione è elevata
(es. polibutadiene). Anche questa tecnica permette un ottimo controllo della temperatura e della
viscosità.
▪ All’interfaccia, polimero all’interfaccia,
caratterizzata dalla formazione di cioè alla superficie di
separazione tra sue fasi liquidi immiscibili, di cui generalmente una acquosa e l’altra organica. Tali
polireazioni interfacciali richiedono una reazione ad alta reattività. Come ad esempio la reazione di
policondensazione tra un cloruro di un acido ed una ammina. Il polimero si forma alla superficie di
separazione, la velocità di reazione è talmente rapida che la formazione di prodotto è determinata
all’interfaccia.
dalla velocità di diffusione del monomero Questo tipo di tecnica è spesso applicato per
le policondensazioni, nelle quali in questo caso non è necessario partire da un perfetto rapporto
molare 1:1 tra i monomeri, siccome la reazione è controllata da fattori diffusionali.
di reazione è modulata attraverso la velocità di rimozione di polimero all’interfaccia.
La velocità
34
Capitolo 5: Cinetica delle Polireazioni
CINETICA DELLE POLICONDENSAZIONI
La trattazione cinetica richiede di definire i termini di concentrazione nelle equazioni cinetiche. La velocità di reazione
intrinseca per singolo gruppo funzionale deve essere indipendente dalla lunghezza della catena polimerica a cui è
attaccato, in una situazione dove c’è un numero equivalente di gruppi reattivi per unità di volume. Altrimenti al
crescere della catena in accrescimento la velocità di reazione cala in funzione della diluizione dei gruppi reattivi.
Tale assunzione non significa che la velocità di reazione della policondensazione rimane costante per tutta la
reazione. Infatti al procedere della reazione in numero di gruppi funzionali per unità di volume cala, ma non cala la
loro reattività. Significa invece che la probabilità di reazione di un gruppo funzionale attaccato ad una catena
polimerica lunga è la medesima di quella di uno legato ad una catena corta e che questa probabilità dipende solo dal
numero di gruppi funzionali residui.
Si ha che la velocità di reazione è:
d a
v k a b
dt
In tale equazione [a] e [b] sono le concentrazioni dei terminali (gruppi funzionali) a e b nel sistema.
Tenendo presente che:
N N (1 p )
a a 0
Siccome “a” è il reagente limitante, si ha che la variazione di gruppi funzionali di “a” è pari a quella di “b”:
1
N N N p N p
b b 0 a 0 a 0
Sostituendo tali relazioni, nell’equazione cinetica, si ottiene che la velocità può essere scritta nel seguente modo:
dp 1
v k a 1 p p
0
dt
μ=1
Nel caso in cui tale equazione diventa: dp
2
k a 1 p
0
dt
Integrando si ha: p t
dp
k a dt
2 0
1 p
0 0
Da cui si ricava: 1
1 k a t
0
1 p
Quest’ultima relazione è stata sperimentalmente verificata per le poliesterificazioni catalizzate da tracce di acido forte
(la concentrazione dell’acido è assunta costante nel corso della reazione). Infatti plottando 1/(1-p) contro il tempo si ha
una linea retta, che non si sarebbe ottenuta nel caso in cui la reattività intrinseca dei gruppi funzionali fosse diminuita
al crescere del grado di polimerizzazione.
Questo significa che la velocità di reazione in funzione del tempo è descritta dalla seguente equazione:
1
k a t
0
1 p 35
CINETICA DELLE POLIMERIZZAZIONI RADICALICHE
La trattazione cinetica dalla polimerizzazione radicalica può essere affrontata introducendo semplificazione di modello,
basate su alcune ipotesi fondamentali. Alla base della trattazione si fanno 4 ipotesi:
1. Le singole reazioni elementari sono cineticamente semplici, cioè gli ordini di reazione si identificano con i
coefficienti di reazione dei singoli reagenti;
2. Tutti i radicali in grado di accrescersi per addizione di monomero hanno la stessa reattività (uguale reattività
In tale ipotesi è presa in considerazione anche l’assunzione che negli eventuali
degli intermedi in accrescimento). l’addizione di monomero con
trasferimenti di catena non degradativi, vengano creati radicali capaci di continuare
la stessa reattività dei radicali generati. Ciò implica che tali trasferimenti di catena non influenzino la velocità di
addizione del monomero, in tal caso non sono da prendere in considerazione per il calcolo della velocità globale;
Data l’alta reattività degli intermedi radicalici si stabilisce, dopo brevissimo tempo dall’inizio della reazione, uno
3. stato stazionario, per il quale la concentrazione dei radicali in accrescimento tende a diventare costante. Ciò
equivale a dire che sono uguali le velocità di inizio e rottura di catena, siccome la concentrazione di radicale
dipende dalla sua reazione di formazione e degradazione, esse si devono equivalere per far sì che la sua
concentrazione rimanga costante nel tempo.
4. La lunghezza di catena cinetica, intesa come il numero di molecole di monomero addizionate da un radicale dalla
sua formazione alla sua scomparsa, per rottura di catena, deve essere rappresentata da un numero abbastanza
elevato (almeno 100). Gli eventuali trasferimento di catena, che non interrompono la propagazione, vengono
assimilati ad eventi di addizione.
La velocità globale di polimerizzazione è così definita:
d M
v dt
Cioè la si identifica con la diminuzione, nell’unità di tempo, della concentrazione del monomero a volume costante.
Per l’ipotesi 4 tale velocità può essere identificata con la velocità della reazione di propagazione che, rispetto ad ogni
addizionato. Data l’ipotesi
altra reazione elementare, è quella che praticamente concerne la totalità del monomero 1, si
può quindi scrivere che:
d M
*
v k M M
2
dt
“k ”: costante di velocità della reazione elementare di propagazione
2
“[M ]”: concentrazione complessiva dei , che per l’ipotesi
* *
radicali in accrescimento M 2, siccome hanno la medesima
reattività, possono considerarsi equivalenti.
*
Tale equazione contiene la grandezza [M ] che sperimentalmente risulta molto difficile da determinare. Si ricorre allora
all’ipotesi per la quale è possibile stabilire un’equazione in grado
3, di fornire il legame tra concentrazione incognita di
questo modo si riesce ad esprimere la velocità di reazione “v” in funzione di variabili
radicali e parametri noti. In
sperimentalmente determinabili.
POLIMERIZZAZIONE TERMICA
L’inizio di catena è il risultato di una reazione bimolecolare tra molecole di monomero:
*
2M aM
L’equazione cinetica di inizio di catena è:
*
d M
2
k M
1
dt
Per la rottura di catena, nel caso di combinazione per mutua collisione di radicali, si ha che:
*
2M P
Nel caso del disproporzionamento invece si ha che:
*
2 M 2 P l’equazione
In entrambe le reazioni di terminazione, si ha la sparizione di due radicali, quindi cinetica della rottura è
in ogni caso la seguente:
*
d M
2
*
k M
3
dt
In tale equazione cinetica, con k si è indicata un'unica costante, che è la somma delle singole costanti di combinazione
3
e disproporzionamento.
c d
k k k
3 3 3
L’apice “c” indica combinazione, quello “d” indica disproporzionamento.
36
Per l’ipotesi dello stato stazionario si ha che: 2
2 *
k M k M
1 3
Si ricava quindi che: k
* 1
M M
k
3
sostituendo tale relazione nell’equazione generale si
Nota la concentrazione dei radicali in accrescimento, ha
l’equazione cinetica che governa le polimerizzazioni radicaliche termiche:
k
2
1
v k M
2 k
3
La reazione complessiva è di secondo ordine rispetto al monomero.
Osservando tale equazione è possibile dimostrare perché l’hot-spot causato dall’effetto gelo porta ad un aumento della
velocità di reazione, con conseguenze esplosive: durante tale fenomeno si ha un incremento di k (essendo una
1
polimerizzazione termica, l’aumento di temperatura massimizza la produzione di iniziatore) e k , invece k diminuisce
2 3
data la perdita di mobilità le molecole faticano ad incontrarsi, questo causa un improvviso aumento della velocità di
reazione.
Le polimerizzazioni radicaliche termiche sono molto pericolose perché difficili da controllare, infatti se si opera in
massa effetti gelo possono avere grosse conseguenze sulla velocità di reazione, siccome la concentrazione di monomero
compare al quadrato. Siccome le polimerizzazioni sono pessime in soluzione, spesso si operano le polimerizzazioni
termiche in sospensione.
POLIMERIZZAZIONE CON INIZIATORI
Indicando con I la concentrazione dell’iniziatore nel sistema, l’inizio di catena basato sulla decomposizione
monomolecolare di quest’ultimo, è schematizzabile nei due seguenti stadi:
•
k
I aI
d
•
k ' *
I M M
Dove “k ” la costante di decomposizione è definita dalla seguente equazione cinetica:
d
d I
k I
d
dt
Per ricavare l’equazione cinetica complessiva è necessario conoscere la concentrazione di radicali [I • ] nel sistema. Non
•
è possibile determinarlo sperimentalmente, per cui sui radicali I è possibile ipotizzare uno stato stazionario specifico,
*
indipendente da quello dei radicali M , dove:
•
d I
•
ak I k ' I M 0
d
dt
Nel quale il coefficiente “a” deriva da:
•
d I
d I 1
k I
d
dt a dt
generati nella decomposizione dell’iniziatore iniziano effettivamente la catena. Una parte
•
In pratica non tutti i radicali I
di essi si disperde in reazioni secondare di difficile valutazione cinetica, per le quali si indicherà una velocità di
consumo complessivo -ΣR .
i
L’equazione dello stato stazionario diviene:
•
ak I k ' I M R 0
d i
efficienze dell’iniziatore “ε”,
Se si definisce la frazione di radicali da questo prodotti che sono effettivamente in grado
di iniziare la polimerizzazione, si ha:
ak I ak I R
d d i
Sostituendo nella precedente equazione si ha:
•
ak I k ' I M
d
La velocità di inizio di catena può essere così scritta:
*
d M
•
k ' I M ak I k I
d 1
dt
Dove k =εak
1 d 37
ε,
È importante osservare che in tal modo si è implicitamente ammessa una costanza di in realtà può variare con le
condizioni di reazione. La costanza di k è quindi subordinata a questa approssimazione. Questo fatto è da tenere
1 •
presente in tutti i casi in cui si manifestino deviazioni, imputabili a variazioni dei processi che consumano radicali I
dalla polimerizzazione.
Come definito in precedenza, la velocità di scomparsa del radicale risulta essere:
*
d M
2
*
k M
3
dt
Combinandola con la velocità di inizio, si ha la seguente equazione cinetica, in grado di descrivere la concentrazione di
radicale nel tempo:
*
d M
2
*
k I k M
1 3
dt
*
Per lo stato stazionario dei radicali M , si ha che la velocità di formazione corrisponde con quella di scomparsa, solo in
questo modo la concentrazione di radicale nel tempo rimane costante:
2
*
k I k M
1 3 k
* 1
M I
k
3
Sostituendo tale valore nell’equazione generale della velocità di propagazione si ha l’equazione generale che governa
le polimerizzazioni radicaliche controllare da iniziatore:
k
0.5
1
v k I M
2 k
3
Questa equazione dipende ancora direttamente da k e inversamente a k , minori sono le reazioni di interruzione
2 3
maggiore è la velocità di polimerizzazione.
Sotto l’aspetto cinetico, da tale equazione si osserva che più iniziatore si utilizza più la reazione risulta essere veloce,
ma questo ha un effetto deleterio sul PM del polimero.
La soluzione migliore risulta essere sempre massimizzare la concentrazione di monomero, quindi conviene lavorare in
massa.
L’ordine complessivo è di 0.5 rispetto all’iniziatore e 1 rispetto al monomero. Tale meccanismo è frequentemente
verificato in pratica. In alcuni casi però le approssimazioni fatte portano ad una deviazione significativa dal decorso
reale. In generale la velocità globale può essere espressa attraverso la seguente equazione generalizzata:
v k I M
Nella quale gli ordini parziali di reazione sono definiti sperimentalmente e sono compresi nei seguenti intervalli:
0.5 1 1 1.5
α=1:
Caso in cui se consideriamo una rottura di catena monomolecolare anziché bimolecolare, dovuta ad esempio ad un
trasferimento di catena degradativo, l’ordine di reazione globale rispetto all’iniziatore si eleva ad 1. La reazione di
rottura con un generico trasferitore S diviene:
*
d M
*
k M S
3
dt
“S” corrisponde ad un sistema che sottrae radicali, come possono essere le impurezze.
Si ha che la scomparsa del radicale in accrescimento dipende dalla sua concentrazione e da quella del tasferitore.
combinandola con la reazione di formazione del radicale, in funzione all’iniziatore si ha che:
Quindi
*
d M
*
k I k M S
1 3
dt
Per l’approssimazione dello stato stazionario si ha che:
I
k
* 1
M
k S
3
Per chi l’espressione globale diviene: k 1
1
v k I M
2 k S
3
38
Data la presenza di una sostanza che tende ad eliminare l’effetto di I, occorre introdurlo in quantità maggiori. Questa
relazione evidenzia il fatto che se il sistema presenta impurezza, si avrà un effetto immediato sullo velocità di reazione.
Nel caso in cui la concentrazione di trasferitore S, rimane costante, allora può essere inglobata nella costante di velocità
ottenendo la seguente equazione cinetica:
v k I M
In generale è da osservare che il meccanismo reale della polimerizzazione, può essere più complesso ed eventualmente
corrispondere ad un modello derivante da sovrapposizione di numerose reazioni competitive.
Dipendenza del PM dalla concentrazione di iniziatore:
La lunghezza di catena cinetica può essere definita come il numero di monomeri consumati dalla formazione alla
scomparsa del radicale, la si può esprimere come il rapporto tra il numero di monomeri consumati sul numero di centri
attivati prodotti.
La lunghezza cinetica media di catena può essere anche espresse mediante il rapporto tra la velocità di propagazione
della catena e la velocità di formazione di radicali.
Il rapporto tra velocità di propagazione e velocità di iniziazione viene definito lunghezza cinetica media di catena, in
quanto dà il numero medio di molecole monomeriche polimerizzate per ciascun radicale, il suo valore deve essere
ameno di 100 per avere una polimerizzazione.
d M
d M
dt
v
* *
d M d M
dt
Usando le equazioni precedenti:
d M k
0.5
1
v k I M
2
dt k 3
*
d M
k I
1
dt
Possiamo esprimere tale relazione in funzione alle condizioni di reazione:
0.5
k M I M
p
v K
0.5
k I I
1
1/2
Dove k =k (k /k )
p 2 1 3
costante “K” finale, 1/2
La dipende da tipo di monomero ed iniziatore scelti, mentre il termine [M]/[I] mostra che, per
avere alti pesi molecolari, è necessario avere alte concentrazione di monomero ed utilizzare poco iniziatore.
Per avere alti pesi molecolari, si sacrifica l’aspetti cinetico della reazione utilizzando poco iniziatore.
La cinetica delle reazioni di polimerizzazione ioniche vede la medesima regola della presenza di un iniziatore di catena.
I carbocationi e carbanioni hanno il grosso vantaggio che non possono reagire tra di loro, ma sono più instabili. 39
Capitolo 6: Catalizzatore Ziegler-Natta-Metalloceni
La natura sintetizza molti polimeri stereoregolari quali per esempio la cellulosa e la gomma attraverso biocatalizzatori
noti come enzimi. Molti materiali polimerici termoplastici di rilevanza industriale (polietilene, polipropilene isotattico)
e gomme sintetiche (polibutadiene 1,4-cis e copolimeri etene-propene) sono prodotti oggi in grandissima quantità con i
sistemi catalitici Ziegler-Natta (ZN). Questi sistemi ebbero origine quando Ziegler nel 1953 scoprì che alcuni composti
, potevano essere attivati con alluminio alchili per la polimerizzazione dell’etilene
di metalli di transizione, come il TiCl 4
in condizioni relativamente blande, di pressione e temperatura.
L’importanza di questa tecnica era legata al fatto che permetteva di ottenere catene polimeriche lineari, senza
ramificazioni, ricavando quindi il polietilene ad elevata densità HDPE. Nel caso in cui la polimerizzazione venga
condotta in assenza di catalizzatore, nel caso dell’etilene si otterrebbe polietilene ramificato, LDPE, di scarso interesse.
L’anno dopo la scoperta di Ziegler, Natta usò il catalizzatore nella polimerizzazione del propilene ottenendo un
polimero dalla struttura stereoregolare, il polipropilene isotattico.
Tali scoperte scientifiche fruttarono a Ziegler e a Natta il premio Nobel nel 1963 e furono subito applicate
industrialmente da Hoechst (1955) e da Montecatini (1957) per la produzione rispettivamente di polietilene lineare ad
alta densità (HDPE) e di polipropilene isotattico. Da allora lo sviluppo dei catalizzatori e delle tecnologie di
polimerizzazione è stato continuo.
In generale un catalizzatore ZN può essere definito come un composto di un metallo di transizione contenente un
legame metallo-carbonio in grado di dare ripetute inserzioni di unità olefiniche, generando una macromolecola.
Comunemente il sistema catalitico viene ottenuto dalla combinazione di due componenti:
• Catalizzatore: composto di un metallo di transizione (solitamente un alogenuro di Ti);
• Cocatalizzatore: composto organometallico di un metallo di non transizione (un alluminio alchile, AlR ,
3
o alchil-alogenuro AlR X).
2
GENERAZIONI DI CATALIZZATORI E COCATALIZZATORI
a
1 Generazione:
Le prime due generazione di catalizzatori industriali per la polimerizzazione del propilene derivano direttamente dal
sistema scoperto da Ziegler e da Natta.
Il catalizzatore TiCl veniva preparato per riduzione del TiCl con alluminio, alluminio alchili o alluminio alchil-
3 4
∙0.33AlCl
alogenuri. Il prodotto ottenuto, solido e di formula TiCl , veniva trasformato nella forma più reattiva (a più
3 3
alta area superficiale) mediante macinazione o trattamento termico.
preferito per tali catalizzatori è l’allumino
Il cocatalizzatore dietilcloruro (DEAC) perché mostra il miglior
bilanciamento fra attività in polimerizzazione e percentuale di polimero isotattico. Infatti, mentre l’attività di
aumenta nell’ordine AlEt
polimerizzazione dei sistemi a base di TiCl I < AlEt Br < AlEt Cl < AlEt , la scala di
3 2 2 2 3
stereospecificità è esattamente opposta.
40
A causa della bassa produttività e stereospecificità, i primi impianti di produzione di polipropilene avevano due sezioni
di post trattamento nel polimero:
• Lavaggio, per togliere i residui del catalizzatore;
• attraverso l’utilizzo di un solvente si elimina il polimero amorfo.
Estrazione,
a
2 Generazione:
Solvay produsse quindi un catalizzatore sferoidale per riduzione del TiCl con AlEt Cl, successivi lavaggi con solventi
4 2
per eliminare alluminio e trattamento finale con TiCl a 60-70°C. Maggiore attività e stereospecificità nella
4
polimerizzazione del propilene rispetto alla precedente.
e “next generation”:
a a a
3 , 4 , 5 Generazione
Poiché gli atomi di titanio coinvolti nella reazione di polimerizzazione sono quelli localizzati sulla superficie esterna del
putò all’aumento dell’area superficiale del
a
cristallo di TiCl , lo sviluppo dei catalizzatori di 3 generazione
3
catalizzatore. “attivato”
Alla fine degli anni sessanta Montedison introdusse i catalizzatori a base di TiCl supportato su MgCl cioè
4 2
ad alta area superficiale. Questi catalizzatori risultarono molto attivi sia a polietilene sia a polipropilene, ma
dimostrarono una bassa stereospecificità, nella polimerizzazione del propilene. Grazie alla scoperta dell’effetto
la stereospecificità de catalizzatore e di conseguenza l’indice di
stereoregolante di alcune basi di Lewis definite donor,
isotatticità potevano essere riportati a valori simili a quelli ottenibili con TiCl /AlEt Cl.
3 2
Questi catalizzatori sono composti da sfera di MgCl ricoperte di catalizzatore, con un diametro di circa 30μm, al
2 2mm di diametro, data l’elevata quantità di
termine della polimerizzazione si ottengono sfere di polimero con di circa
polimeri rispetto al catalizzatore non è più necessario eliminarlo. Siccome si ottiene polimero isotattico in percentuali
elevatissime, non è più necessario eliminare quello atattico.
L’unicità del MgCl come supporto preferito per TiCl è dovuta alla similitudine dei valori di raggio ionico per gli ioni
2 4
ed anche all’isomorfismo dei cristalli di MgCl
2+ 4+
di Mg (0.65Å) e Ti (0.68Å), e TiCl Il MgCl viene usato in una
2 4. 2
forma attivata, caratterizzata da cristalli di dimensioni molto piccole.
Le procedure per la preparazione di questi sistemi sono:
• Via meccanica: macinazione di MgCl , TiCl e donor interno;
2 4
• Via mista meccanica e chimica: co-macinazione del MgCl e del donor, seguita da trattamento con TiCl a
2 4
T>80°C;
• Via chimica: trattamento con TiCl a T>80°C del complesso tra MgCl e un donor interno.
4 2
Composizione finale del catalizzatore:
MgCl TiCl Donor
2 4
% w/w 55-80 4-20 5-20
In generale l’uso di un donor interno non è sufficiente e quindi si aggiunge una seconda base di Lewis durante la
reazione di attivazione del catalizzatore (donor esterno).
I principali donor esterni sono gli eteri silanici. 41
La necessità dell’aggiunta di un donor esterno deriva dall’elevata reattività del donor interno verso in cocatalizzatore,
, che tende ad estrarre completamente in dono interno durante l’attivazione del catalizzatore,
in genere AlEt 3
riducendone la stereospecificità.
La seconda base di Lewis sostituisce il donor interno mantenendo alta la stereospecificità del catalizzatore.
a a a
Le diverse generazione di catalizzatori (3 ,4 , 5 e next generation) sono caratterizzate da diverse coppie di donor
interni/esterni e si sono dimostrate sempre più performanti sia come attività in polimerizzazione sia come
a
stereospecificità. Con i catalizzatori di 4 generazione la stereospecificità dei catalizzatori diventa molto alta,
permettendo di eliminare la sezione di estrazione del polimero amorfo con il solvente.
a
I catalizzatori di 5 generazione a base di dieteri mostrano altissime attività di polimerizzazione fornendo polimeri con
una stretta distribuzione dei pesi molecolari (M /M =4.5-5). Tali catalizzatori funzionano anche in assenza di donor
w n
quest’ultimo fatto è spiegabile
esterno, data la scarsa reattività degli eteri con i composti organometallici, questo
impedisce l’estrazione del donor da parte del cocatalizzatore a base di Al.
La scoperta recente dei sistemi catalitici a base di esteri degli acidi succinici sostituiti ha portato allo sviluppo dei
catalizzatori “next generation”, con buon controllo della stereoregolarità del polipropilene e distribuzione dei pesi
molecolari decisamente alta (M /M =10-15). Una distribuzione larga a parità di isotatticità, genera una prodotto più
w n
rigido.
CONTROLLO DEL PESO MOLECOLARE DEL POLIMERO
Una delle specifiche più importanti per la regolazione del peso molecolare è il pH, per far ciò si aggiungono piccole
quantità di idrogeno, che essendo una molecola estremamente piccola ha un elevato potere penetrante, può quindi
penetrare anche nella sfera di catalizzatore.
L’H di catena: all’aumentare della sua concentrazione nel reattore si osserva
è largamente utilizzato con trasferitore
2
una diminuzione del peso molecolare del polimero.
REQUISITI CHE DEVE SODDISFARE UN CATALIZZATORE DI ZIEGLER-NATTA
1. Altissime rese di polimerizzazione per la diminuzione dei residui catalitici, essendo in concentrazione
nell’ordine dei ppb non danno disturbi;
2. Stereoregolarità della poliolefina con indice isotattico >97% (indice isotattico corrisponde alla frazione di
polimero insolubile in xilene a temperatura ambiente), in questo modo si evita qualsiasi passaggio di
purificazione.
3. Controllo dei seguenti parametri:
-Peso molecolare medio
-Distribuzione dei pesi molecolari (indice di polidispersità)
-Incorporazione di comonomeri
4. Controllo della morfologia con replica da particella del catalizzatore a quella di polimero.
42
MECCANISMO DI CATALISI PER IL POLIETILENE
La catalisi di ZN, permette di ottenere polimero perfettamente lineare, con una polimerizzazione elevatissima, in
essenza di reazioni collaterali.
Nel caso del polietilene il meccanismo con cui avviene la catalisi, e la conseguente reazione di accrescimento è il
seguente:
1. Si ha il titanio attivato, posto sulla superficie del catalizzatore eterogeneo, in presenza di una catena
(
DESCRIZIONE APPUNTO
Questi appunti contengono tutti gli argomenti trattati a lezione:
introduzione alla chimica macromolecolare, policondensazioni, poliaddizioni, processi di polimerizzazione, cinetica delle polireazioni, catalizzatori di Ziegler-Natta e metalloceni, Spettroscopia NMR sui polimeri, Conformazioni dei polimeri, Tm e Tg, Metodi di determinazione delle masse molecolari, diffusione e permeabilità, Elastomeri, Proprietà meccaniche, Fibre, Fibre tessili.
I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Framework di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica e Tecnologia dei Polimeri e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Parma - Unipr o del prof Dalcanale Enrico.
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