Acido nitrico

PRIMA DOPO

Abbiamo capito anche che il catalizzatore è messo trasversale al flusso di gas. Abbiamo un

reattore in cui il gas passa sempre e il catalizzatore è trasversale.

Come è la cinetica di questo sistema?

Questa è l'equazione cinetica:

La velocità è legata ai fenomeni di trasporto (materia e calore), L'espression cinetica è dominata

da questi parametri, dipende dalla fluidodinamica e dalla conducibilità termica del sistema.

Questo sistema è ancora una volta particolare.

Perchè è dominata da questi fenomeni di trasporto?

Io vi ho detto che da un punto di vista del meccanismo di reazione questo sistema prevede la

reazione dell'ossigeno col catalizzatore.

Io metto NH3, O2 e N2, questi 3 entrano nel reattore. L'ossigeno va sul catalizzatore e si

formano i PtOx, una volta che si è formato il PtOx sulla superficie che cosa è successo nei

fatti?

Che il platino ha preso l'ossigeno e lo ha reso disponibile per NH3, questo è quello che succede,

c'è un adsorbimento di ossigeno in cui si è attivato l'ossigeno quindi NH3 può più facilmente

reagire con l'ossigeno perchè è combinato al platino.

A questo punto NH3 vede il PtOx e va a reagire. Per reagire dalla fase gas deve diffondere e

arrivare sulla superficie del platino. L'NH3 è lenta a diffondere, così come era lenta ad

andarsene dal catalizzatore. Quindi c'è un problema di trasporto di materia, perchè l'ossigeno è

pronto a reagire e l'NH3 non arriva per cui la massima velocità di reazione che può esserci è

quella che dipende dal flusso di materia dell'NH3 sul catalizzatore e quindi il sistema è limitato

dalla diffusione e questo spiega perchè ci sta un problema di trasporto di materia.

E il calore cosa c'entra?

C'entra pure il calore perchè la reazione è una reazione esotermica, molto esotermica, è un

ossidazione, perchè io sto facendo da azoto +3 a azoto 2. Sul sito catalitico, quindi quando una

molecola di ammoniaca reagisce con l'ossigeno e si forma l'NO ottengo uno sviluppo di calore,

quindi sul sito catalitico la temperatura tende ad aumentare. Quindi se il catalizzatore non è

capace di smaltire quel calore velocemente, la temperatura locale cambia, quindi c'è un influenza

della conducibilità termica del solido, c'è un influenza della capacità di scambio gas- solido.

E come influenzano queste cose la resa ad NO?

Vedi figura successiva:

In questo diagramma riportiamo l'andamento della resa ad NO in funzione della temperatura a

diverse velocità lineari del gas. E ci sono degli andamenti un pò strani, all'inizio vedo un aumento

poi ho un massimo e dopo un crollo e questa cosa avviene quanto più è bassa la velocità del gas.

Si sposta la temperatura a cui si verifica il massimo. Come si spiega questa cosa?

Perchè la resa NO quanto il gas è più veloce, quindi il trasporto di materia è facilitato, ho un

massimo con la temperatura?

Quando aumenta la temperatura aumenta la velocità della reazione, se aumentala velocità di

reazione aumenta la velocità con cui si forma l'NO ma aumentano anche tutte le altre costanti

cinetiche.

Se nel diagramma prendo una T=900°C invece

che 800°C, il picco si anticipa. Quindi magari di

1 ms per esempio ci metto mezzo millisecondo e

quindi la resa a NO che misura a 1 ms non è la

migliore perchè sto facendo più azoto. Perchè

a temperatura più alta il sistema tende più velocemente

all'equilibrio e io non sto nel punto ottimale.

Se sposto la temperatura si sposta il massimo se non cambio il tempo di contatto diminuisce la

resa

Ricordiamo che la resa è definita come le moli del prodotto ottenuto diviso le moli del reagente

caricato

Quindi quando ho ottenuto il 96% di resa significa che di quello che ho caricato il 96% è

diventato NO.

Se si è convertito il 96% in questo caso la conversione è uguale alla resa, ma se si fosse

convertita il 98/99% significa che per esempio NH3 convertita è andata a finire in un altra

cosa. Significa che devo definire un altra variabile che è la selettività.

Quindi la selettività è il rapporto tra resa e conversione, quindi se io ho più reazioni che possono

avvenire in simultanea e in parallelo, la resa è diversa dalla conversione e quindi la selettività è

diversa da 1 ed è inferiore ovviamente.

Se io invece ho una reazione del tipo SO2 che da SO3, la selettività è 1 per definizione, perchè

non ho altre reazioni in cui il reagente può andare a finire. Quindi le moli che si convertono di

SO2 vanno a finire a SO3 e quindi la conversione e la resa hanno lo stesso valore numerico e

il loro rapporto è sempre 1.

Tornando a noi, in un sistema del genere dove posso avere sia NO che NO2, chiaramente

posso avere che la resa è diversa dalla conversione. Se vado all'equilibrio la resa a NO diventa

0, la conversione può diventare anche il 100% e la selettività ad NO diventa 0, perchè diventa

tutto azoto.

Selettività mi serve a capire quanto della roba che ho convertito è diventata quello che io

desidero. La resa invece è quanta della roba che io ho almentato è diventata quello che io

desidero

Perchè a parita di temperatura se io abbasso la velocità del gas ottengo questo effetto così

drammatico?

Perchè la resa a NO abbiamo detto che dipende dai fenomeni di trasporto che se non ci arriva

NH3 al catalizzatore dove ci sta gia attivato l'ossigeno non si forma NO.

Quindi se abbasso la velocità del gas, abbasso Reynolds, se abbasso Reynolds ho un minore

coefficiente di trasporto di materia, un minore flusso di NH3 che raggiunge la superfici del

catalizzatore e quindi una minore velocità di reazione.

Minore velocità di reazione significa una minore conversione dell'ammoniaca e quindi una minore

resa ad NO.

A questo punto possiamo parlare del reattore

La reazione che avviene è quella in cui NH3 si trasforma ad NO, questa reazione è esotermica

ed essendo una reazione esotermica potremmo pensare di gestire dal punto di vista termico il

sistema per fare in modo che si abbia un funzionamento autotermico( un reattore in cui il calore

della reazione che è esotermica è tale per cui mi porta il sistema ad una condizione final stabile

di funzionamento). Ovviamente per fare questa cosa devo andare a fare un bilancio termico,

devo fare un bilancio tra il calore generato dalla reazione e il calore necessario a sostenere il

sistema alla temperatura operativa. La nostra temperatura è circa 800°C, quindi il

funzionamento del sistema è quello che posso schematizzare nel seguente diagramma in cui

vado a riportare il calore Q, che può essere il calore generato dalla reazione o il calore

nescessario a sostenere il gas alla temperatura T desiderata, in funzione della temperatura

effettiva a cui voglio lavorare. Se vado a riportare il calore di reazione e il calore sensibile

ottengo due funzioni: una è una retta ( Q_sensibile) perchè assumendo cp costante ho

m__dot*cpΔT, quindi l'equazione di una retta.

Perchè invece il calore di reazione a questo andamento strano?

Perche quando sto vicino a T0 la reazione avviene poco poi l'andameto è più che lineare, perchè

Arrhenius ci ricorda che la velocità di reazione è di tipo esponenziale. Arrivato ad un certo punto

questo oggetto perchè si tende ad appiattire?

Se scriviamo il bilancio di energia

Ftot_*y_0*ΔH°, è la portata di ammoniaca in ingresso al reattore, quindi man mano che io

aumento la temperatura cambia la conversione, perchè il calore generato dipende da quanto si

converte

Ad un certo punto la conversione è bassa, poi aumenta perchè la velocità di reazione aumenta,

poi ad un certo punto si appiattisce e quindi ci sta questo tipo di andamento.

Quindi se vado a vedere i calori si eguagliano in 3 punti, A e B

A e B son due punti validi di

funzionamento autotermico. Qual è

la differenza?

Uno è stabile e l'altro no.

E come si fa a vedere se è stabile o

no?

Un punto stabile è quando per una piccola oscillazione rispetto alla condizione stazionaria

ottengo che il sistema si riporta automaticamente al valore di stabilità, invece è instabile se va a

divergere da quel punto.A è instabile e B no

Abbiamo detto che il reattore funziona in una condizioni autotermica in cui il calore di reazione

viene sfruttato per arrivare alla temperatura finale.

Significa che io devo trovare il valore di T0 a cui devo preriscaldare il gas per far si che

questo biilancio termico del calore sensibile sia posizionato nel modo giusto rispetto a quello di

reazione. Quindi una volta fatto questo preriscaldo alla temperatura di interesse, verifico il

punto di funzionamento e ho trovato la condizione di esercizio.

Vediamo quindi come è fatto il reattore:

Il reattore è fatto con le reti di platino posizionate ortogonalmente al flusso del gas, in questo

schema NH3 e aria entrano dal basso, ovviamente quando uso aria per le reazioni chimica

l'aria deve essere trattata, depurata, filtrata.

Non li mandiamo insieme perchè abbiamo un problema di esplosività.

Quindi si arriva nel reattore, viene mescolata per avere una composizione uniforme poi

arrivano qui e in questo punto ci sono ulteriori filtri ceramici che servono a purificare

ulteriormente da eventuali particelle trasportate dall'aria.

Perchè ci preoccupiamo così tanto di purificare?

Perchè le velocità del gas son elevate (cm/s), la maglia è una maglia di fili di 50 micron, se

avessi delle particelle piccole oltre all'erosione dovuta alle particelle di PtOx avrei anche un

altra erosione, la distruggo proprio sta maglia.

Dopo questi ulteriori filtri c'è un letto di particelle impaccate, che non c'entra niente con la

catalisi, serve a uniformare il più possibile la composizione e la velocità del gas.

Se avessi una velocità non uniforme la rete potrebbe funzionare in condizione diverse, ho un

problema di distribuzione di velocità e siccome la velocità è legata al tempo di contatto con il

catalizzatore ho un problema di resa a NO.

A me interessa avere il più possibile una composizione uniforme, per un motivo di sicurezza

( perchè se in un punto sono mal mescolati O2 e ammoniaca posso avere che o la

concentrazione è al di sopra del 10% e vado in condizioni di esplosività e poi posso av