Chimica industriale

Attivazione delle reazioni chimiche

Numerose reazioni, anche se molto favorite termodinamicamente, avvengono con

velocità apprezzabile solamente se opportunamente attivate.

Ad esempio, la reazione:

è termodinamicamente molto favorita ma il metano e l’ossigeno possono rimanere a

contatto anche per lungo tempo a temperatura ambiente senza reagire.

Per opportune composizioni, la reazione avviene in modo esplosivo se innescata ad

esempio con una scintilla di sufficiente intensità.

Attivazione delle reazioni chimiche

La

reazione: =

è anch’essa favorita ma, ad esempio anche a 400° C, avviene con velocità

apprezzabile solo in presenza di opportuni catalizzatori.

Carico…

In molti casi, per poter avvenire con velocità che

presentino interesse pratico, le reazioni chimiche devono

essere attivate.

Attivazione delle reazioni chimiche

Si conoscono diversi tipi di attivazione a seconda del tipo di reazione

• Attivazione termica

• Attivazione catalitica

• Attivazione mediante iniziatori di natura chimica

• Attivazione fotochimica

• Attivazione radiochimica

• Processi elettrochimici

• Altri metodi di attivazione

Attivazione delle reazioni chimiche

Attivazione termica

• Le costanti di velocità e le velocità iniziali delle reazioni chimiche aumentano

generalmente all’aumentare della temperatura.

• Per questa ragione, numerose reazioni industriali vengono condotte a temperature

relativamente elevate.

• Vi sono però diverse limitazioni all’agire solamente sulla temperatura per

condizionare la velocità delle reazioni, oltre ad ovvi fattori di natura tecnologica ed

economica.

• Ad esempio, nel caso delle reazioni esotermiche, la resa all’equilibrio ter-modinamico

diminuisce all’aumentare della temperatura e, in molti casi è generalmente

conveniente operare alla temperatura più bassa possibile, compatibilmente con il

comportamento cinetico della reazione.

• Temperature troppo elevate possono provocare il deterioramento di un catalizzatore, o

favorire la decomposizione del prodotto desiderato.

Attivazione delle reazioni chimiche

Attivazione termica

Severe limitazioni al riguardo si incontrano in molte reazioni della chimica organica

industriale, ove la reazione principale può essere accompagnata da reazioni secondarie

che danno luogo a prodotti non desiderati. In effetti, all’aumentare della temperatura

aumentano le costanti di velocità di tutte le reazioni, incluse quelle non desiderate e, in

generale, vi sarà un limite di temperatura oltre il quale la selettività del processo

scenderà a valori inaccettabili.

È opportuno osservare al riguardo che nei processi industriali la selettività è sovente un

fattore determinante. Anche per questi motivi molte reazioni industriali sono condotte

in presenza di catalizzatori, o di altri agenti attivanti, che consentono di ridurre le

temperature di reazione.

Attivazione delle reazioni chimiche

Attivazione catalitica

L’attivazione delle reazioni mediante impiego di catalizzatori è certamente la più

importante da un punto di vista industriale

La funzione dei catalizzatori industriali è quella di dar luogo a velocità di reazioni

sufficientemente elevate, accompagnate da una buona selettività nella reazione

desiderata.

Attivazione delle reazioni chimiche

Attivazione mediante iniziatori di natura chimica

Questo tipo di attivazione presenta particolare interesse nelle reazioni di

polimerizzazione .

la velocità di polimerizzazione di molti monomeri vinilici è aumentata dalla presenza di

sostanze capaci di generare radicali o ioni, oppure contenenti legami molto reattivi, sui

quali ha luogo la crescita delle catene polimeriche

In questi processi, frammenti della molecola dell’iniziatore si ritrovano in generale legati

chimicamente alle catene polimeriche alla fine della polimerizzazione, per cui questi

iniziatori non vanno considerati veri e propri catalizzatori. Malgrado ciò, in diversi testi,

queste sostanze sono genericamente definite « catalizzatori di polimerizzazione ».

Attivazione delle reazioni chimiche

Attivazione fotochimica

Talune reazioni sono attivate da energia di tipo elettromagnetico, che viene fornita ad

almeno una delle specie reagenti attraverso quanti di luce.

Quando un fotone è assorbito, tutta la sua energia è trasferita alla molecola assorbente.

Quando questa energia (tipicamente associata ad una radiazione nel campo UV e

Carico…

visibile) viene assorbita e trasformata in energia chimica hanno luogo dissociazioni,

formazioni di radicali, isomerizzazioni, reazioni di addizione, ecc.

Per radiazioni di lunghezza d’onda superiore a quella del visibile, si ha, come effetto, un

trasferimento di calore alla specie assorbente, più che un passaggio di quest’ultima in

uno stato eccitato.

A differenza di quella termica, l’attivazione fotochimica è specifica nei riguardi di certe

molecole; inoltre, il grado di eccitazione dei reagenti può essere controllato: ciò

consente in particolare di operare a più basse temperature.

Catalisi e catalizzatori industriali

Catalizzatori eterogenei

Dott. Carlo Lucarelli «introduzione alla catalisi

eterogenea»

Catalisi e catalizzatori industriali

Catalizzatori eterogenei

Carico…

Dott. Carlo Lucarelli «introduzione alla catalisi

eterogenea»

Catalisi e catalizzatori industriali

Catalizzatori eterogenei

Adsorbimento

• Fenomeno in virtù del quale la superficie di una sostanza solida, detta adsorbente,

fissa molecole provenienti da una fase gassosa o liquida con cui è a contatto (per

superficie si deve intendere non solo quella esterna ma anche quella ‘interna’ dei pori

del catalizzatore).

• L’adsorbimento è un fenomeno spontaneo e quindi è accompagnato da una

diminuzione dell’energia libera del sistema. Inoltre, poiché una molecola

adsorbendosi diminuisce i suoi gradi di libertà, l’adsorbimento è accompagnato da

una diminuzione di entropia.

• I processi di adsorbimento sono esotermici. Il calore sviluppato nell’adsorbimento di

una mole è chiamato calore di adsorbimento.

http://www.treccani.it/enciclopedia/adsorbimento/

Catalisi e catalizzatori industriali

Catalizzatori eterogenei

Adsorbimento

• L’adsorbimento può essere di due tipi, fisico o chimico.

• Nell’adsorbimento fisico entrano in gioco forze di attrazione molecolare (forze di

Van der Waals).

• l’adsorbimento fisico non è in generale specifico: ossia tutti i tipi di molecole

possono essere adsorbiti fisicamente su un dato solido, indipendentemente dalla loro

natura chimica.

• Fanno eccezione i casi in cui sono presenti sulla superficie del solido degli ossidrili,

che possono dar luogo ad associazioni con molecole aventi gruppi polari, attraverso

la formazione di legami idrogeno.

• Altre eccezioni si presentano nei casi in cui le dimensioni della molecola da adsorbire

sono maggiori delle dimensioni medie dei pori. In questi casi penetrano nei pori, e si

adsorbono, solo le molecole aventi dimensioni sufficientemente piccole.

Catalisi e catalizzatori industriali

Catalizzatori eterogenei

Adsorbimento

• Nell’adsorbimento chimico si formano veri e propri legami chimici fra la molecola

che si adsorbe e la superficie del solido.

• Questo adsorbimento presenta quindi le caratteristiche di una reazione chimica. Le

specie superficiali di tipo chimico così formatesi sono più o meno stabili.

• I fattori chimici che sono alla base dei fenomeni catalitici in catalisi eterogenea

interessano il chemiadsorbimento e le reazioni a cui partecipano le specie adsorbite.

Catalisi e catalizzatori industriali

Catalizzatori eterogenei

Veleni e durata dei catalizzatori

• Il problema della durata dei catalizzatori industriali si presenta tra i più importanti da

un punto di vista pratico e non sono stati risparmiati nè studi, nè esperienze

nell’intento di preparare sostanze catalitiche la cui attività si potesse mantenere

elevata anche per diversi anni.

• La diminuzione di attività dei catalizzatori è dovuta, in molti casi, a impurezze di

vario genere presenti nelle sostanze reagenti e, talvolta, anche a delle reazioni

chimiche secondarie che portano a formazione di sostanze a peso molecolare elevato,

le quali rimangono adsorbite sul catalizzatore.

• Le impurezze presenti nelle sostanze reagenti che deprimono o annullano l’attività

dei catalizzatori prendono il nome di veleni.

• la facilità con la quale i catalizzatori possono essere avvelenati da talune sostanze è

indice della elevata reattività di talune parti (centri attivi) della superfìcie dei

catalizzatori. Il fatto, inoltre, che in molti casi siano sufficienti tracce di veleni

(dell’ordine delle parti per milione) per provocare l’avvelenamento, mostra che la

concentrazione dei siti attivi sulla superficie del catalizzatore è generalmente molto

piccola.

Catalisi e catalizzatori industriali

Catalizzatori eterogenei

Veleni e durata dei catalizzatori

• I veleni si possono distinguere in veleni reversibili, nel senso che il loro effetto scompare

nel tempo qualora cessi la loro alimentazione sul catalizzatore, e in veleni irreversibili.

• Molti catalizzatori di ossidazione, di idrogenazione e di polimerizzazione sono avvelenati

irreversibilmente da composti solforati. In questi casi l’avvelenamento è dovuto alla

formazione di solfuri superficiali più o meno stabili.

• Non tutti i catalizzatori sono ugualmente sensibili ai veleni e, in alcuni casi, può risultare

conveniente impiegare un catalizzatore che presenti una attività catalitica minore di altri,

ma sia però meno sensibile all’azione deprimente di certe sostanze nocive.

Catalisi e catalizzatori industriali

Catalizzatori eterogenei

Invecchiamento dei catalizzatori

eterogenei

• In molti altri processi, si dovette constatare che, dopo un breve periodo di

funzionamento, certi catalizzatori perdevano la loro efficienza e non erano più in grado

di attivare la reazione a velocità di interesse pratico, anche operando con reagenti esenti

da veleni.

• Si verificava, infatti, il fenomeno del cosiddetto invecchiamento, che ostacolò in maniera

gravissima l’impiego dei primi catalizzatori su scala industriale.

• Nella pratica industriale i fenomeni di invecchiamento possono assumere particolare

importanza per reazioni altamen