Principi di Chimica Industriale
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ESTRATTO DOCUMENTO
L’aria viene compressa a pressioni elevate a temperatura ambiente, successivamente mediante uno scambiatore di
calore viene raffreddata isobaricamente e poi espansa isoentalpicamente tramite una valvola di laminazione, in questo
modo si ha un raffreddamento per effetto JT. A questo punto viene inviato in un separatore che estrae la fase liquida,
mentre quella gassosa è inviata allo scambiatore di calore per refrigerare in gas entrante, e poi rimessa in circolo.
PROCESSO CLAUDE (Espansione Isoentropica)
consente la refrigerazione di un gas, è utilizzato per la liquefazione dell’aria nella produzione di
Il processo Claude
Ossigeno e Azoto. Questo processo industriale è basato su una espansione isoentropica mediante una macchina che
produce lavoro. Esso è un processo alternativo a quello Linde e sebbene sia più vantaggioso data la difficile
applicazione è stato introdotto più tardi.
Processo Claude Semplice
L’aria in entrata viene inviata ad uno scambiatore di calore dove è raffreddata, in seguito viene espansa
isoentropicamente con produzione di lavoro ed ulteriore raffreddamento, in seguito viene inviata in una camera dove
viene parzialmente liquefatta. La frazione ancora gassosa va ad alimentare lo scambiatore di calore.
Il segmento relativo all’espansione isoentropica è più ripido rispetto al caso dell’isoentalpica, in questo caso infatti si
ottiene una maggior fazione liquida.
UNITA’ DI ESSICCAZIONE E DECARBONATAZIONE
Prima della fase di liquefazione occorre eliminare le sostante che possono solidificare, tale purificazione avviene per
adsorbimento in setacci molecolari.
Negli impianti moderni l’aria ambiente passa in un filtro, compressa e raffreddata (dopo scarico condensa) viene inviata
ad unità di essiccazione e decarbonatazione, che utilizzano setacci molecolari sui quali vengono adsorbiti il vapor
d’acqua, l’anidride carbonica e eventuali altre impurezze (es. idrocarburi). che lavori mentre l’altra
Siccome il processo deve lavorare il continuo è necessaria la presenza di una unità di back-up
Come gas per la rigenerazione dell’unità viene utilizzato Azoto anidro.
è in rigenerazione.
IMPIANTO DI FRAZIONAMENTO
L’impianto attualmente in uso è costituito da due colonne di distillazione a diversa pressione interna, una è a pressione
mentre l’altra è circa a
atmosferica 4-5 atm. È necessaria una doppia colonna di distillazione per ottenere un elevato
grado di purezza. perché l’N
Le due colonne operano a pressioni diverse ha una temperatura di ebollizione inferiore a quella di O , in
2 2
questo modo in funzione alla pressione di esercizio si induce l’ebollizione solamente dell’azoto o di entrambi.
28 l’aria gassosa compressa (200atm) viene espansa e inviata alla prima colonna che presenta
Colonna ad alta pressione:
una pressione di 5 atm. Durante l’espansione si ha un raffreddamento ed una conseguente liquefazione del gas. La
colonna opera una prima distillazione dell’aria nei suoi due costituenti principali, sul fondo si raccoglie una corrente al
La condensazione dell’azoto avviene
40% in ossigeno e 60% in azoto, mentre in testa si raccoglie azoto al 98%.
mediante scambio di calore con la corrente in uscita dal fondo ed espansione a pressione atmosferica.
L’ossigeno liquido al 40% viene inviato alla colonna ad alta pressione e l’azoto liquido puro prodotto viene utilizzato
come refrigerante in essa.
Colonna a bassa pressione: opera una distillazione più spinta, ottenendo azoto purissimo in testa e ossigeno liquido
al>98% sul fondo. Le due colonne tradizionalmente sono sovrapposte, negli impianti moderni è possibile separarle ed
pompa per inviare l’ossigeno liquido in testa alla
avvalersi di una colonna a bassa pressione.
“e”: ribollitore, serve per ricondensare l’azoto della colonna ad alta pressione, e a far ribollire l’ossigeno in quella a
Il ribollitore fornisce energia alla colonna superiore e al tempo stesso ricondensa l’azoto.
bassa pressione.
Nella colonna superiore più si va in basso più aumenta la frazione di ossigeno, ogni gas deve essere immesso ad una
altezza nella quale il gas presenta la medesima composizione dell’alimentazione. L’Argon presenta una temperatura di
ebollizione intermedia rispetto a quella di N e O , di conseguenza la corrente più ricca di esso è quella sul fondo della
2 2
colonna a bassa pressione, nel caso in cui sia necessario estrarlo, tale corrente viene inviata ad un secondo impiando di
rettifica.
IMPIANTO COMPLETO
N DA ARIA MEDIANTE SISTEMI PSA
2 , essi sfruttano il principio dell’adsorbimento
Esistono metodi alternativi a quello criogenico per separare N da O
2 2
dell’ossigeno presente nell’aria, su
selettivo e reversibile setacci molecolari a base di carbone (Carbon Molecular
L’ossigeno, l’acqua e l’anidride carbonica sono adsorbiti selettivamente sulla matrice CMS. Per rigenerare il
Sieve).
letto, lo si porta a pressione atmosferica in modo tale da far rilasciare i gas adsorbiti nella fase precedente. I sistemi PSA
3
sono convenienti per portate che variano da 25 a 800 m /h, e forniscono azoto con purezze di circa 99.8% (0.2% di O ).
2
29
MEDIANTE SEPARAZIONE DELL’ARIA PER ADSORBIMENTO
O 2
Processo non criogenico che sfrutta la tendenza dell’azoto di venir adsorbito da zeoliti, il processo è noto come
Vacuum Swing Adsorption (VSA). Questo processo sfrutta due letti di materiale adsorbente, ciascuno dei quali contiene
, mentre il secondo adsorbe l’N
due strati. Nel primo strato vengono adsorbiti preferenzialmente H O e CO .
2 2 2
Mente un letto opera in fase di adsorbimento l’altro viene evacuato per rimuovere l’azoto precedentemente adsorbito.
Il prodotto può raggiungere un titolo in ossigeno pari al 93% in volume, la frazione rimanente è costituita da N e Ar.
2
e l’ossigeno al
3
Gli impianti VSA hanno una potenzialità fino a 1000 m /h 90-93% prodotto viene spesso utilizzato come
ossigeno arricchito per processi di combustione.
30
Capitolo 6: Idrogeno
L’idrogeno è una materia prima di rilevante importanza in svariati processi di sintesi industriale.
Metodi di produzione H :
2
• Steam Reforming (purezza 75%, più competitivo per costo);
• Gassificazione del Carbone (purezza 50%);
• Ossidazione parziale (purezza 66%);
• Elettrolisi H O (elevato grado di purezza, alti costi energetici).
2
STEAM REFORMING
La reazione di steam reforming prevede la reazione di Acqua con metano o nafta, è una reazione endotermica.
Steam Reforming Metano
CH H O CO 3 H
4 2 2
Si ottiene una miscela che ha la maggior percentuale di H con CO.
2
Steam Reforming Nafta
C H nH O nCO (2 n 1) H
n 2 n 2 2 2
Se ad esempio n=10 si ottiene un gas contenente 10 CO e 21 H .
2
Desolforazione idrocarburo
H S ZnO ZnS H O
2 2
la miscela perché l’acido solfidrico è in grado di avvelenare qualsiasi catalizzatore.
È necessario desolforare
Reazioni Collaterali
• Shift Reaction
CO H O CO H
2 2 2
Reazione Esotermica, essendo condotta a temperatura elevata, questa reazione risulta essere sfavorita.
• CH C 2 H Endotermica
4 2
• 2CO CO C
2
Questa reazione consiste nel metodo principale per la rimozione di CO dal gas di sintesi ottenuto.
Esempio di Impianto
Reforming Primario
È presente in tutti gli impianti di steam reforming, e consiste nel passaggio che permette di ottenere la maggior parte di
idrogeno. Solitamente esso presenta un catalizzatore di NiO-Al O che lavora a 700-830°C, sotto pressione in un
2 3
reattore a fascio tubiero. La pressione di lavoro non è molto alta siccome la reazione decorre con aumento del numero di
moli, solitamente si raggiunge una conversione del 80%.
Reforming Secondario
Si sfrutta questo passaggio solo nel caso in cui l’idrogeno prodotto sia destinato ad un impianto di sintesi
dell’ammoniaca. Si aggiunge aria, in modo tale da ossidare il metano residuo, in questo modo si eliminano tracce di
metano e si introduce azoto. 1
CH O CO H
4 2 2
2
Questo passaggio utilizza un catalizzatore a base di Nichel, e lavora a temperatura di 1000-1200°C.
Solitamente rimangono impurezze di metano di circa 0.2-0.3%.
PROCESSO KELLOGG
La materia prima è il gas naturale, esso viene sottoposto al reforming con vapore secondo la reazione:
CH H O CO 3 H
Reforming I: 4 2 2
Tale reazione viene condotta su un catalizzatore di Nichel a 30 atm e 800°C, in modo che la conversione del metano
non superi il 70%. Nel caso in cui l’idrogeno prodotto debba essere inviato ad un impianto di sintesi dell’ammoniaca si
introduce un passaggio di Reforming II. Il reforming viene quindi completato nel secondo reattore, a temperatura più
da bruciare il metano residuo e aggiungere l’azoto
alta, aggiungendo ai gas anche aria (pre-riscaldata), in dodo tale
necessario alla reazione. 31
opera ad una temperatura di circa 950°C, l’esotermicità della reazione di combustione
Il secondo reattore del metano
non è sufficiente a mantenere tale temperatura, per cui il resto del calore è fornito dalla combustione di una parte
dell’idrogeno.
Conversione del CO (Water Gas Shift): i gas uscenti dallo stadio di reforming secondario vengono raffreddati e poi
sottoposti a conversione, in modo tale da eliminare il CO presente.
CO H O CO H
2 2 2
In generale la conversione viene realizzata in due stadi, il primo a 500°C e il secondo a 400°C, per motivi cinetico-
termodinamici. Il tenore di CO viene così ridotto al di sotto dello 0.5%, in questa fase si utilizzano catalizzatori (CuO,
ZnO, Al O ). Andamento della composizione del gas, nella reazione di Shift, rispetto alla temperatura:
2 3 dopo la fase di conversione si procede all’assorbimento della CO
Rimozione CO : mediante Metodi Fisici
2 2
(assorbimento con solvente, come metanolo) o Metodi Chimici (assorbimento con ammine organiche mono-, di- o
Trietalnolammine). nell’idrogeno prodotto possono rimanere impurezze di
Purificazione spinta di H : CO, CO , O , H O, H S e CH .
2 2 2 2 2 4
Le Zeoliti possono adsorbire H O, CO e tracce di idrocarburi, mentre un lavaggio in colonne con N liquido a 80 bar
2 2 2
permette la condensazione di CH e altri idrocarburi. In questo modo si ottiene un rapporto ottimale di N /H (1/3),
4 2 2
rimangono comunque tracce di CO (0.1-0.3%) e CO (0.01-0.1%).
2
Le rimanenti tracce di CO e CO vengono eliminate completamente mediante lo stadio di metanazione:
2
CO 3 H CH H O
2 4 2
CO 4 H CH 2 H O
2 2 4 2 l’acqua prodotto viene adsorbita
Sono reazioni esotermiche condotte con catalizzatori a base di Ni (30atm, 250-350°C),
in uno stadio successivo ed il metano rimane come impurezza (~1%; può essere eventualmente rimosso insieme
all’Argon per condensazione a bassa T). Rimangono tracce di CO a concentrazione inferiore a 10 ppm.
Si esegue la fase di metanazione perché nell’impianto di sintesi dell’ammoniaca si preferisce avere metano anziché CO
e CO perché possono avvelare il catalizzatore.
2
32
Impianto di Steam Reforming collegato ad uno di sintesi dell’ammoniaca:
OSSIDAZIONE PARZIALE DI OLIO COMBUSTIBILE
E' un altro metodo per ottenere la miscela CO e idrogeno, tale miscela veniva utilizzata come fonte di energia.
2
C H nO 2 nCO 2( n 1) H
n 2 n 2 2 2
Spesso ci si trova a smaltire una elevata quantità di oli esausti pesanti, essi non vengono ossidati ma parzialmente
ossidati, per ottenere idrogeno.
Nel caso del metano si ottiene: 1
CH O CO 2 H
4 2 2
2
non prevede l’utilizzo di catalizzatori, per cui non è sensibile a tracce di zolfo. Si sfrutta aria
Reazione esotermica,
arricchita con ossigeno in modo tale da avere la miscela con N di interesse. Si opera in difetto di ossigeno si ottiene
2
una combustione incompleta. La temperatura di esercizio è di circa 1200-1500°C e la pressione di 30-40 bar, come
sottoprodotto si ottiene fuliggine. Quindi si può effettuare anche questa reazione per produrre idrogeno, utilizzando
ossigeno invece che acqua, ma bisogna prestare attenzione ad utilizzarne poco.
Steam Reforming v.s. Ossidazione Parziale
In entrambi i casi occorre operare sopra i 1000K per essere sicuri che la miscela presenti una concentrazione sempre
maggiore di Idrogeno e CO.
GASSIFICAZIONE DEL CARBONE
Presenta la terza via per l'ottenimento dell'idrogeno.
Il processo di gassificazione prevede la trasformazione del carbone Solido, stato che rende costosa l'estrazione il
trasporto e riduce l'efficienza di utilizzo, nella miscela CO e Idrogeno, facile da trasportare di svariati utilizzi.
Questa trasformazione non è selettiva, infatti si ha una iniziale decomposizione in radicali, che possono stabilizzarsi in
molecole organiche a basso PM o polimeri ad alto PM (sottoprodotto).
Le molecole a basso PM possono essere ulteriormente trasformate in molecole ancora più piccole come Idrogeno e CO,
che rappresentano la parte preponderante 70-80%. 33
Durante il processo di gassificazione, avviene uno svariato numero di reazioni che si suddividono in eterogenee e
omogenee:
La principale reazione porta alla formazione di Idrogeno e CO in rapporto 1:1, ed è fortemente endotermica.
In teoria in certe condizioni di temperatura basterebbe mettere a contatto il carbone con l'acqua, per osservare la
ha bisogno di un’elevatissima quantità energetica, per cui si immette anche aria, che
reazione principale, ma in partica si
inducendo la combustione del carbone permette di ridurre l'ammontare energetico necessario al compimento della
reazione. Nelle condizioni in cui viene condotta la gassificazione, la reazione del water shift, è nettamente sfavorita.
Questo non processo non richiede l'utilizzo del catalizzatore, anche dal punto di vista tecnico è complicato prevedere
l'utilizzo di un catalizzatore su un solido, non è quindi necessaria la desolforazione, che viene condotta spesso in
seguito alla gassificazione.
Si opera quindi con ossigeno in difetto e vapor d'acqua come reagenti ottenendo un gas con CO e H in rapporto 1:1,
2
non utile per la sintesi dell'ammoniaca ma perfetto per la sintesi di altre sostanze.
Dai seguenti grafici si osserva che oltre un certo livello termico, i prodotti principali sono Idrogeno e CO:
Quindi a temperature al di sopra di circa 1000K si ha la quantità massima di idrogeno.
Si ha anche l'effetto della pressione sulla temperatura, un aumento di pressione sfavorisce la reazione, siccome essa
decorre con un aumento di numero di moli gassose. Tuttavia in alcuni casi si opera a pressioni di circa 30-40bar,
compensando termodinamicamente aumentando la temperatura, anche se spesso per la gassificazione del carbone si
opera anche a pressione atmosferica. Dai grafici si osserva infatti che CO e Idrogeno aumentano con l'aumentare della
temperatura (la loro formazione è endotermica), invece metano e acqua a T minori (formazione esotermica).
GASSIFICATORI
Gassificatore Lurgi (a letto mobile)
Viene caricato carbone di granulometria grossolana, scendendo verso il basso l'elevata
temperatura lo disidrata, il solido si muove in controcorrente rispetto al flusso di gas
immesso.
Si formano principalmente idrogeno e CO, ma anche ceneri che tenderanno a scendere
verso il basso. Viene definito a "letto mobile" in quanto il letto di carbone di muove
verso il basso. Opera a temperatura di circa 1200°C, si formano molte impurezze
quindi ceneri, con un rapporto di CO/H di 40/39%
2
34
Gassificatore di Winkler (letto fluidizzato)
Il flusso il vapore e Ossigeno mantiene in sospensione le fini particele di carbone; il
ciclone permette la separazione dei prodotti gassosi (alto) da quelli solidi (basso).
Si chiama letto fluidizzato perché le particelle fini si mantengono in sospensione nel
gas. Opera a pressione atmosferica, la temperatura si mantiene uniforme, all'interno
del gassificatore. La temperatura è molto più omogenea all'interno di un letto fluido
rispetto ad uno fisso o mobile, perché presenta particelle di granulomeria inferiore
che muovono di più. Si ottiene un gas con CO/H 33/37%.
2
Gassificatore di Kozpers-Toprek (letto trascinato)
Le particelle di carbone vengono trascinate dal flusso di gas verso l'interno della camera, dove avviene la separazione
del solido dal gas.
Carbone finemente polverizzato, temperatura di 1400-1700°C e CO/H2 34/51%.
DEI DIVERSI PROCESSI PER L’OTTENIMENTO DEL GAS DI
PANORAMICA SINTESI
Lo steam reforming prevede la desolforazione prima della reazione, a causa della presenza di un catalizzatore che viene
avvelenato, negli altri due processi si ha dopo la reazione. L'immissione di aria fa sì che la combustione parziale, induca
il processo ad autoalimentarsi in parte. 35
Capitolo 7: Urea
Il processo di formazione dell'urea permette di immagazzinare e utilizzare una notevole quantità di CO .
2
L'urea viene utilizzata principalmente come fertilizzante, ma anche come plastica.
L'urea viene preparata tra la reazione di Ammoniaca con CO , permettendo di consumare una notevole quantità di CO
2 2
atmosferica.
Il principale svantaggio è legato alla formazione del biureto, sostanza estremamente nociva per le piante.
2NH CO NH NH CO NH CO NH NH
2 2 2 2 3
REAZIONE
Primo Stadio:
Si ha una reazione 2:1 acido-base con formazione del carbammato d'ammonio, liquido nelle condizioni di reazione ma
solido a quelle atmosferiche. Reazione Esotermica veloce e quantitativa, si ha una conversione quasi completa:
2NH CO NH COO NH (1)
3 2 2 4
o
H 117 KJ / mol
Riducendo la pressione in uscita dal reattore si ha la decomposizione del carbammato ai reagenti di partenza.
Secondo Stadio:
del carbammato d’ammonio
Disidratazione per ottenere urea e acqua, stadio endotermico e lento condotto a
temperature elevate. Non si ha una conversione completa di urea, perché oltre ad un certo valore di temperatura si ha la
decomposizione del reagente nei reagenti di partenza, si ha quindi un valore massimo di temperatura di 200°C che
limita la conversione dell'urea, ottenendo una resa massima del 50%.
NH COO NH NH CO NH H O (2)
2 4 2 2 2
o
H 16 KJ / mol
Processo che avviene facilmente senza catalizzatore, perché la miscela di reazione è altamente corrosiva, non si è
ancora scoperto un catalizzatore in grado di resistere in tali condizioni.
Biureto:
Il processo è globalmente esotermico, la cui più importante reazione secondaria indesiderata è la formazione di biureto,
reazione lenta e debolmente endotermica:
2NH CO NH NH CO NH CO NH NH
2 2 2 2 3
PRESSIONE
Non si utilizza un solvente, nelle condizioni a cui si opera si ha un sistema bifasico, composto da una fase gassosa di
CO , Ammoniaca e Acqua, ed una liquida costituita da tutti gli altri componenti. Per favorire il passaggio dalla fase
2
gassosa a quella liquida, e quindi aumentare la conversione del carbammato ad urea si necessita una notevole pressione
(>140bar). L’alta pressione sposta anche a destra l’equilibrio di reazione, per cui si sfavorisce la decomposizione del
carbammato.
TEMPERATURA
La resa di urea presenta un massimo, per la competizione tra la reazione di formazione del carbammato (esotermica e
rapida cineticamente) e la reazione di decomposizione del carbammato con formazione di urea (endotermica e
cineticamente lenta). Il punto di massimo dipende dalla composizione del sistema ma rimane localizzato intorno ai
200°C. La resa massima si raggiunge per un rapporto prossimo a quello stechiometrico (NH /CO =2).
3 2
resa all’equilibrio.
La presenza di acqua penalizza notevolmente la
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PROCESSI
Si ha normalmente una resa massima del 50%, gli effluenti dal reattore vengono riciclati, perché in questo modo si
Una volta prodotta l’urea si
ottiene un unico prodotto, questo rende più solido il processo dal punto di vista economico.
decompone il carbammato, essendo basato su una reazione di equilibrio, in modo tale da purificare il prodotto.
Il riciclo prevede la separazione di CO e ammoniaca, e poi ricompressi in una fase successiva, questo perché nel
2
compressore potrebbero formare il carbammato solido, danneggiando l'apparecchiatura
Non si usa un catalizzatore perché la miscela di reazione è altamente corrosiva. Al termine della reazione l'urea può
essere ottenuta in perle, normalmente venduta in questa forma. Si hanno differenti processi e si dividono in funzione tra
quelli che applicano il riciclo e quelli che non lo applicano.
Processi Senza Riciclo
In uscita dal reattore la miscela va in un decompositore nel quale si separa l'urea dall'Ammoniaca e CO dovuti alla
2
decomposizione del carbammato. Si osserva che sono presenti due decompositori che operano a differenti pressioni,
sono indicate anche i vari compressori e le valvole.
Nel primo decompositore si riduce la pressione a circa 20bar aumentando la temperatura favorendo il passaggio in fase
gassosa della CO e dell'ammoniaca. Il resto passa nel secondo decompositore passando a 1bar, nel quale vengono
2
recuperati i prodotti gassosi, ottenendo urea.
Processi con Riciclo
In tali processi la corrente di recupero contenente CO e ammoniaca, non può essere utilizzata immediatamente per
2
compressione perché la formazione di carbammato solido nel compressore ostacolerebbe il processo.
La prima soluzione prevede una separazione selettiva dell'ammoniaca dalla CO , utilizzando solventi acidi, poi si separa
2
CO con solventi basici. La seconda soluzione prevede la condensazione dei gas ed il recupero in fase liquida.
2 37
Un altro modo per recuperare ammoniaca e CO è lo stripping, sulla corrente gassosa in uscita dal reattore:
2
Si immette una corrente di uno dei due reagenti, essa tende a trascinare via le componenti gassose, in questo modo
l'equilibrio si sposta verso la decomposizione del carbammato, si otterrà una corrente contenente sia CO che
2
ammoniaca. Successivamente si ricostituisce il corretto rapporto tra ammoniaca e CO , le quali verranno trasferite in un
2
contenitore nel quale formeranno immediatamente il carbammato. Successivamente la miscela di carbammato e
si formerà l’urea.
reagenti di partenza verrà portata all'interno del reattore in cui
Siccome il riciclo è gassoso si riduce al minimo la quantità di acqua (che ha un effetto negativo) massimizzando da
Circa l’85% del carbammato è rimosso dallo stripper.
resa di urea.
Si può utilizzare anche ammoniaca come gas di stripping, si sono quindi sviluppati diversi processi con differenti gas di
stripping.
Dal processo si ottiene alla fine una soluzione di urea concentrata all'80%, viene quindi ulteriormente processata per
ottenere il prodotto solido. La soluzione contenente carbammato di ammonio è molto corrosiva, si adottano quindi
particolari accorgimenti. Per limitare la corrosione si utilizzano acciai inox, si introduce aria nella corrente di CO per
2
passivare il metallo e si cerca di evitare il più possibile il contatto con il carbammato, per cui i processi di stripping sono
sempre favoriti.
38
Impianto completo di produzione di Urea:
Un impianto che produce urea può utilizzare come materia prima la lignite, che tritata con la giusta granulometria viene
depositata in un gassificatore, nel quale entra ossigeno (ricavato dalla distillazione dell'aria) ed anche una certa quantità
di acqua. Ottenuto il gas di sintesi, si conduce la reazione di Shift, il gas viene desolforato. L'idrogeno viene miscelato
con l'azoto (ricavato dalla distillazione dell’aria) per produrre ammoniaca. La CO viene utilizzata per produrre urea per
2
reazione con l'ammoniaca prodotta. Questo processo produce complessivamente CO urea e Zolfo.
2
L'energia impiegata nel processo è principalmente legata alla fase di distillazione dell'aria, infatti essendo un processo
estremamente energetico, molti processi per la produzione dell'ammoniaca prevedono lo steam reforming. 39
Capitolo 8: Acido Nitrico
È prodotto in enormi quantità, per la produzione di fertilizzanti, come nitrato di ammonio che presenta un azoto
ossidato e uno ridotto, entrambi gli ioni vengono utilizzati dalle piante, il nitrato è a rilascio rapido invece l'ammonio è
assorbito più lentamente.
L'acido nitrico è utilizzato a livello industriale in molti processi di nitrazione di composto organici, come benzene,
toluene, cellulosa e glicerina. Normalmente per la nitrazione a differenza del primo caso si ha la necessità di un acido
nitrico ad elevato grado di purezza.
Produzioni storiche
Storicamente l'acido nitrico veniva prodotto dal nitrato del Cile (NaNO ), si effettuava una reazione di scambio tra tale
3
sale e acido solforico.
Veniva anche ottenuto per trattamento dell'aria in un forno nel quale veniva fata passare corrente elettrica, a 2000°C
ottenendo NO.
PROCESSO OSTWALD
Si fa reagire ammoniaca con ossigeno, ottenendo Acido nitrico e Acqua.
L'acqua è un coprodotto, ovvero lo ottengo per forza, da non confondere con i sottoprodotti che influenzano la
selettività (assenza sottoprodotti selettività 100%).
1°Stadio: Entrano ammoniaca e aria si ha una prima ossidazione a NO;
2°Stadio: In presenza di una ulteriore quantità di aria si ha una seconda ossidazione a NO , l'NO dimerizza a N O
2 2 2 4;
3°Stadio: si effettua la reazione di idratazione con acqua, ottenendo una soluzione acquosa di acido nitrico, e gas di
coda.
I gas di coda contengono ossidi di azoto, per cui non possono essere liberati nell'atmosfera, ma necessitano trattamenti.
1° Stadio:
Si prendono Ammoniaca e Ossigeno in rapporto 4:5 ottenendo NO e Acqua:
4 NH 5
O 4 NO 6 H O
3 2 2
O
H 904 KJ / mol
Cat: Pt/Rh T=820-950°C P=1-12 bar
La reazione è fortemente esotermica, un aumento di pressione sposta l’equilibrio a sinistra, la temperatura è
controllata dosando i reagenti. Valutando con i contributi di gruppo le varie energie di Gibbs di formazione, in
funzione ad un determinato intervallo di temperatura, si osserva uno svariato numero di possibili reazioni, in relazione
alla quantità di ossigeno con cui si opera.
Sono tutte reazioni estremamente esotermiche, e spostate a destra a 800°C. Quindi anche se si fanno reagire i reagenti
in un perfetto rapporto stechiometrico è estremamente difficile selettivare un'unica reazione verso il prodotto di
interesse. Occorre l'utilizzo di un catalizzatore.
Si utilizza un catalizzatore eterogeneo (catalizzatore solido e miscela di reazione gassosa), il catalizzatore è composto
da Platino e Rodio ed opera nell'intervallo tra 820-950°C, la reazione è estremamente favorita anche a temperature
elevate nonostante sia esotermica.
40
Il catalizzatore aiuta a velocizzare la reazione di interesse, permettendo il raggiungimento del 94-98% di resa in NO.
La pressione ha un effetto leggermente negativo, per cui si opera a pressioni piuttosto basse.
Grazie all'utilizzo del giusto rapporto tra i reagenti, l'utilizzo del catalizzatore ad una specifica temperatura e a bassa
pressione si selettivano abbastanza bene i prodotti di interesse. Le reazioni indesiderate essendo tutte esotermiche, non
esiste una che prevale sull'altra dal punto di vista termodinamico.
La reazione di decomposizione dell'ammoniaca essendo endotermica è molto favorita in tali condizioni di temperatura:
2 NH N 3 H
3 2 2
Reazioni parassite
4 NH 3
O 2 N 6 H O
3 2 2 2
4 NH 4
O 2 N O 6 H O
3 2 2 2
4 NH 6 NO 5 N 6 H O
3 2 2
Sono tutte fortemente esotermiche, quindi il catalizzatore non ha problemi a velocizzare quella di interesse rispetto a
queste. Tali reazioni sono dovute ad una miscelazione imperfetta di ammoniaca e ossigeno. Per omogeneizzare la
miscela il più possibile si utilizza una piccola quantità di ossigeno in eccesso.
Limiti di esplosività
Occorre sempre stare al di fuori del campo di esplosività quindi nei limiti esterni.
In questo tipo di reazione occorre operare con un preciso rapporto tra ammoniaca e ossigeno (10-12% NH ), occorre
3
rimanere quindi sotto il limite inferiore di esplosività che guarda caso è in concomitanza del rapporto stechiometrico di
interesse. Sul campo di esplosività si ha anche una influenza della velocità spaziale della miscela.
Coefficienti diffusivi
Per la determinazione del rapporto tra i due gas occorre tener conto dei coefficienti diffusivi dei due gas.
I coefficienti diffusivi sono relativi alla velocità di diffusione dei gas, siccome essi sono differenti per i due gas si ha
che se nel conto della frazione gassosa non vengono considerati si osserverà che sul catalizzatore un rapporto differente
rispetto alla concentrazione di gas introdotta. P D
n moli NH
4
NH NH
3 3 3
5 n moli O P D
2 O O
2 2
2
D (
in aria a 1 atm
) 0.236 cm / sec
NH 3 2
D (
in aria a 1 atm
) 0.206 cm / sec
O
2 41
Per cui si ricava che:
P 0.7 P (1)
NH O
3 2
Da ciò si può determinare la pressione totale del sistema in funzione a quella di Ossigeno:
0.78
P P P P 1.7 P P 5.42 P (2)
Tot NH O N O O O
0.21
3 2 2 2 2 2
Rapportando l’equazione (1) con la (2), si definisce la percentuale di Ammoniaca rispetto al totale:
0.7
% NH 100 12.9%
3 5.42
Per cui la percentuale di ammoniaca rimane sotto i limiti di esplosività.
Catalizzatore
È sotto forma di reti, le cui maglie sono attraversate dal flusso di gas. È necessario sostituirle periodicamente perché
assumono una forma spugnosa, questo è dovuto al fatto che il platino dopo tempo può ossidarsi. Il rodio migrando in
superficie limita la volatilità dell'ossido di platino, garantendo la stabilità del catalizzatore e migliorandone le proprietà
meccaniche.
Tutti i parametri, Pressione temperatura e numero di reti, sono legati tra loro:
All'aumento della pressione occorre aumentare anche il numero di reti, ma in questo modo si osserverà un aumento
della perdita in peso del catalizzatore. Nella tabella la perdita in peso del catalizzatore è espressa in funzione alle
tonnellate di acido nitrico prodotto. L'aumento di pressione può essere vantaggioso per aumentare la produttività in
funzione all'aumento di velocità spaziale.
Aumentando la pressione è necessario aumentare le reti di catalizzatore, perché per unità di volume si ha una
maggiore quantità di molecole di reagente.
Maggiore è la velocità del gas (quindi minore è il tempo di contatto), maggiore deve essere la temperatura, perché
essendo molto breve il contatto occorre velocizzare cineticamente la reazione in modo tale da permettere al
catalizzatore di far sì che la reazione giunga alla resa termodinamica.
Aumentando la pressione aumenta la quantità di catalizzatore e quindi la perdita dovuta all'ossidazione del platino.
La Resa del catalizzatore è massima ad una temperatura di circa 900°C, e si abbassa aumentando la pressione:
42
La perdita di metalli preziosi in funzione alla temperatura e alla composizione, dimostra che il rodio ha una determinata
importanza:
2° Stadio-a:
Si ha l'ossidazione dell'NO a NO , questa fase non necessita di catalisi, perché non si hanno particolari reazioni
2
collaterali da minimizzare. Essendo una reazione esotermica all'equilibrio la si conduce bene a basse temperature.
2 NO O 2 NO
2 2
O
H 144 KJ / mol
Cat: nessuno T<200°C p=maggiori al 1° stadio
Osservando l’energia di Gibbs di reazione in funzione alla temperatura, per valori compresi tra 600K e 1500K:
o
G 114 0.15
T ( K ) KJ / mol
ΔG o
Si ricava che =0 per valori di temperatura prossimi a 780K, per cui per valori di temperatura al di sotto di 200°C la
reazione è completamente spostata a destra.
Operando a temperature inferiori a 200°C l'equilibrio è spostato completamente a destra, quindi usciti dal primo
stadio occorre abbassare la temperatura; successivamente si aggiunge ossigeno per terminare l'ossidazione. Non
essendo presenti reazioni collaterali non è necessario un preciso rapporto.
Aumentando la pressione in questo caso si ha un contributo favorevole all'equilibrio, quindi si opera a pressioni
maggiore rispetto al primo stadio.
Studiando questo stadio si è notato che la temperatura ha un effetto sfavorevole sulla velocità, questo è molto strano.
Questo è dovuto al fatto che la reazione avviene in due stadi, si ha la dimerizzazione dell'NO e la sua ossidazione a NO ,
2
questo spiega tale fenomeno:
2NO N O (1)
2 2
Reazione di equilibrio, esotermica: p
N O
K 2 2
eq 2
p NO
N O O 2 NO (2)
2 2 2 2
In questo passaggio si può definire la velocità di reazione secondo la legge cinetica:
v k p p
NO N O O
2 2 2 2
Sostituendo il valore della pressione del dimero, in funzione alla costante di equilibrio della reazione (1):
2
v k K p p
NO eq NO O
2 2
Siccome la reazione di dimerizzazione è esotermica, un aumento di temperatura ne causa la diminuzione della costane
di equilibrio, per cui essendo legata alla velocità di reazione, si ha un conseguente rallentamento della reazione.
2° Stadio-b:
Avviene la dimerizzazione dellNO , mediante una reazione di equilibrio esotermica:
2
2NO N O
2 2 4
Calcolati di valori di energia di Gibbs associati, si determina la temperatura di massimo.
G 8.7 54.7( K ) Kcal / mol
ΔG °
Si ricava che la temperatura di massimo, alla quale =0, corrisponde a 350K. Questo indica che a temperatura
ambiente non è spostata completamente verso destra; ma il problema non sussiste perché in virtù della successiva
reazione l'equilibrio termodinamico che verrà spostato verso destra. 43
3° Stadio:
Assorbimento di N O in acqua:
2 4
N O H O HNO HNO
2 4 2 3 2
3 HNO HNO 2 NO H O
2 3 2
La reazione è favorita a basse temperatura e ad alte pressioni (1-12atm), questo perché non tutti i reagenti sono in fase
gassosa. Infatti nelle condizioni in cui si opera l'NO essendo in minime quantità, si può considerare l'N O come l'unico
2 4
gas. Complessivamente l'effetto della pressione favorisce la formazione dei vari acidi.
La reazione è favorita da alti tempi di contatto perché si ha la reazione tra un gas ed un liquido, anche un aumento di
volume di acqua favorisce la reazione, ma maggiore sarà la diluizione.
A seconda della pressione si ottiene HNO al 50/70%; siccome l'acido prodotto anche se diluito ha capacità corrosive, si
3
necessita di acciai inossidabili.
L'aumento della pressione permette di avere la medesima produttività con volumi più bassi della strumentazione(torre):
Il primo stadio è condotto idealmente a pressioni basse e gli altri idealmente ad alte pressioni, inizialmente non era
possibile questo e perché non esisteva la tecnologia dei compressori in grado di operare in tali condizioni, quindi si
operava a pressione atmosferica in tutti gli stati. Successivamente tali problemi tecnici sono stati risolti per cui ora si
opera a pressione atmosferica nel primo stadio per ottenere la massima resa termodinamica, per poi aumentare la
pressione negli stadi successivi, in modo tale da rispettare la termodinamica.
44
TIPOLOGIE DI IMPIANTI
Gli impianti si differenziano in funzione alla pressione nei vari stadi del processo:
• Pressione costante
• Pressioni diverse (Solitamente p(1)<p(2), in alcuni casi si ha un progressivo aumento di pressione dal primo al
terzo stadio)
La pressione ha un impatto sia economico che spaziale su tutto il processo produttivo:
• Alte pressioni: volumi minori, costi maggiori legati alla compressione del gas e minori emissioni;
• Basse pressioni: rese più alte nel primo stadio e minore perdita di catalizzatore.
Il tipo di pressione a cui opera un impianto è legato alla sua posizione e allo stato in cui si trova, perché variano le leggi
su emissioni e dispendio energetico.
Concentrazione HNO 3
In generale da un impianto si può ottenere una resa di acido nitrico circa pari al 70%, utile nell’industria dei
fertilizzanti. Mentre se si vuole ottenere una resa del 100% (per nitrazioni, come produzione TNT o nitroglicerina), non
si può procedere per semplice distillazione, in quanto di formerebbe un azeotropo al 68% p/p in HNO .
3
Produzione HNO al 100%:
3
• l’acido solforico modifica l’equilibrio liquido-vapore
Distillazione con Acido Solforico: della miscela
H O/HNO , ma questo metodo risulta essere molto costoso;
2 3
• Ottenimento Diretto di HNO 100%:
3
Si aggiunge ossigeno nella fase di assorbimento di N O in acqua
2 4
N O H O 0.5
O 2 HNO
2 4 2 2 3
Si effettua l’assorbimento di NO /N O in una miscela azeotropica di H O/HNO ottenendo una
2 2 4 2 3
miscela superazeotropica. 45
Emissioni Gassose
Gli impianti per la sintesi di acido nitrico possono produrre fino a 3000 ppm di ossidi di azoto (NO ). Per ridurre le
x
emissioni inquinanti si possono aumentare le pressioni di esercizio oppure si convertono i gas in uscita in azoto
(impianto BASF).
46
Capitolo 9: Processo Claus L’acido solfidrico si può
Consiste nella trasformazione di H S in zolfo elementare. recuperare tramite metodi chimici,
2
fisici o ibridi (es. desolforazione degli idrocarburi).
RECPUERO GAS ACIDO
oltre all’H . Dal grafico in oggetto si osserva che all’aumentare della
Come gas acido S si intende anche la CO
2 2
pressione parziale del gas aumenta il recupero che si può ottenere. Il solvente chimico è meno influenzato dalla
pressione parziale del gas. Se si opera in stripping (trasferimento di un gas dalla fase liquida a quella gassosa) si opera
con basse pressioni e alte temperature mentre in assorbimento (trasferimento di un gas dalla fase gassosa a quella
liquida) in alta pressione e basse temperature. Aumentando la temperatura diminuisce la solubilità del gas sia nei
solventi chimici che nei solventi fisici.
Solventi Chimici
Un solvente chimico è in grado di formare Sali con il reagente. Il massimo recupero di gas si ha a pressioni basse
(minori di 4bar). La formazione di Sali aumenta in funzione alla solubilità di H S nel solvente, ma con effetto minore
2
rispetto ai solventi fisici. Come solventi chimici si utilizzano alcanolammine (1°, 2° e 3°), la presenza di gruppi OH
rispetto all’ammina da cui derivano.
aumenta la solubilità in acqua e il punto di ebollizione
Si opera in soluzione acquosa onde evitare la solubilizzazione della corrente idrocarburica da cui si estrae il gas acido.
La fase di recupero del solvente richiede una notevole quantità di energia, per questo si esegue lo stripping ad alta
temperatura.
Ammine Terziarie
L’assorbimento della CO è piuttosto lento.
2
Ammine Secondarie e Primarie
Reagiscono più rapidamente delle terziarie con la CO ma sono sempre più lente rispetto alla reazione con H S.
2 2
Ogni mole di CO reagiscono due moli di ammina.
2
Ammine Stericamente impedite
Sono più selettive rispetto alla H S.
2 47
Solventi Fisici l’andamento della solubilità in essi segue la legge di Henry.
Solventi che solubilizzano il gas senza reagire con esso,
Sono solventi anidri e poco volatili come il DMPEG (etere dimetilico del polietilenglicole).
Lo svantaggio nell’utilizzo di questi solventi è che in essi si solubilizzano anche gli idrocarburi.
Questi processi richiedono una minor energia di recupero del gas dal solvente.
Solventi Ibridi
Solventi che combinano le proprietà dei solventi chimici con quelli fisici. Un esempio di solvente ibrido è una miscela
di ammina (40-60% in peso), solvente fisico (10-40% in peso) e acqua (20-30% in peso). In questo modo si combinano
i vantaggi di entrambi ma rimane il problema della parziale solubilizzazione degli idrocarburi.
Recupero H S
2
Scelta del Solvente
Per scegliere il solvente adatto occorre tener conto dei seguenti fattori:
• Composizione Gas: concentrazione, flusso, presenza zolfo, tracce di composti solforati e contaminanti;
• Pressione
• Fattori Locali
Caratteristiche del solvente:
• Costo
• Selettività
• Capacità di assorbimento
• Solubilità di Idrocarburi (maggiore nei solventi fisici)
• Costi di recupero gas dal solvente (maggiore nei solventi chimici)
PROCESSO CLAUS
Sfrutta l’ossidazione parziale di H S a S .
2 8 1 1
H S O S H O
2 2 8 2
2 8
Nel processo Claus classico la reazione era portata a termine in un unico passaggio su un letto catalitico, siccome il
calore della reazione si dissipava unicamente per radiazione era difficile ottenere alte rese.
Ora il processo è suddiviso in due stadi:
• Stadio Termico
Consiste nella reazione di Ossidazione dell’acido solfidrico ad anidride solforosa e nella reazione tra l’anidride
solforosa con l’acido solfidrico per ottenere S . Si opera ad una temperatura di 1000-1200°C, la pressione ha
2
un effetto negativo. 3
H S O SO H O 518 KJ / mol
Reazione Esotermica: (1)
2 2 2 2
2 3
2 H S SO S 2 H O
Reazione Endotermica: (2)
2 2 2 2
g g g g
2
48 Lo stadio termico serve a distruggere impurezze presenti nella corrente di alimentazione del gas acido, come
ammoniaca o idrocarburi. La presenza di impurezze di CO porta a reazioni collaterali come la formazione di
2
CS e COS. Circa il 60-70% della conversione di H S in zolfo elementare avviene nello stadio termico.
2 2
• Stadio Catalitico 3
2 H S SO S 2 H O 108 KJ / mol
Reazione Esotermica: (3)
2 2 8 2
g g l g
8
La reazione viene condotta a 200-350°C su allumina attivata, la pressione ha un effetto positivo.
Siccome questo stadio opera a bassa temperatura la reazione esotermica è maggiormente spostata a destra.
Lo stadio catalitico permette il raggiungimento di conversioni del 94-99.5%.
Schema impianto
L’utilizzo di acqua permette di convertire in acido solfidrico in sottoprodotti legati alla presenza di CO :
2
COS H O H S CO
2 2 2
CS 2 H O 2 H S CO
2 2 2 2 49
Lo zolfo ottenuto contiene tracce di H S (140-400ppm):
2
Tossicità e limiti di esplosività
A livello industriale occorre ottenere zolfo con una quantità di solfuro di idrogeno (H S, H S ) inferiore a 10 ppm in
2 2 x
peso. Di conseguenza lo zolfo liquido viene degassato, in questo modo si aumenta la sicurezza nello stoccaggio e nel
trasporto, migliora le condizioni di lavoro per il personale addetto alla movimentazione, riduzione della corrosione dei
S nell’atmosfera.
serbatoi e minori emissioni di H 2
50
Capitolo 10: Produzione Acido Solforico
L’Acido Solforico è uno dei prodotti chimici più utilizzati al mondo, si usa per produzione di carta, fertilizzanti,
detergenti, pigmenti e altro, è un acido forte, un potente disidratante e un forte ossidante (soprattutto a caldo).
PROCESSO DI CONTATTO
L’Acido solforico si sintetizza in stadi partendo da zolfo elementare o anche direttamente da SO .
2
S O SO
2 2
1
SO O SO
2 2 3
2
SO H O H SO
3 2 2 4
T in presenza di Aria, per massimizzare l’area
Si brucia lo zolfo ad alte di contatto tra lo zolfo (liquido) e l'aria viene
spruzzato su una superficie, si ottiene una miscela di SO .
2
Si ha successivamente uno stadio catalitico in cui viene immessa aria, passando attraverso più letti catalitici separati da
zone di raffreddamento, dopo l'ultimo si ha lo stadio di assorbimento dell'SO con acido solforico, in modo tale da
3
ottenere oleum.
Stadio 1°-Combustione
In questo stadio si produce anidride solforosa, che può essere ottenuta per combustione dello zolfo o per ossidazione di
minerali come FeS e ZnS (troppo costoso). Si spruzza zolfo liquido in una fornace sotto pressione ad una temperatura
2 2
superiore a 1000°C, in questo modo si ha l’ossidazione a SO , che viene condensata nel passaggio successivo.
2
La reazione di combustione è molto rapida e esotermica, perché lo zolfo viene spruzzato su una superficie molto ampia.
S O SO
2 2
l’H
È importante l'anidrificazione dell'aria, effettuata con SO prodotto nell'impianto, questo perché nel secondo stadio
2 4
reagirebbe immediatamente con l'SO , generando acido solforico che porta problemi di inattivazione del catalizzatore e
3
anche corrosione. La conversione della reazione è prossima al 100%.
Stadio 2°-Ossidazione catalitica
In questo stadio si ossida l’anidride solforosa in un rattore che sfrutta un catalizzatore a base di Anidride Vanadica.
1
V O
SO O SO
2 5
2 2 3
2
Si ha un buon grado di conversione, e la si riesce al portare anche al 100%, nonostante sia una reazione di equilibrio,
per ciò occorrono particolari accorgimenti. La reazione è esotermica, quindi favorita a temperatura basse, e non può
avvenire in assenza di catalizzatore. Il catalizzatore più utilizzato è l'anidride vanadica attiva a circa 400-450°C, questo
impedisce di condurre la reazione a T più basse, ma nemmeno oltre perché si penalizza la termodinamica della reazione.
Dal punto di vista della pressione, si ha una diminuzione del numero di moli 32, per ciò la reazione è favorita a
pressioni elevate, ma questo non è necessario perché a pressione atmosferica si ha una ottima selettività e resa.
Per favorire l'equilibrio si raddoppia la quantità di ossigeno rispetto alla stechiometria della reazione, spostando la
composizione verso la formazione dell'SO . Le condizioni sono un compromesso tra l'effetto della temperatura
3
pressione e cinetica della reazione: 400°C, pressione atmosferica e V O come catalizzatore.
2 5
Anche il platino è attivo catalizzatore ma viene facilmente avvelenato da possibili impurezze nell'ambiente di reazione.
51
Reattore Catalitico: Simile a quello della sintesi dell'ammoniaca, anche perché dal punto di vista
termodinamico e cinetico le reazioni sono molto simili.
La soluzione tecnologica adottata, eccetto per le condizioni di pressione, è molto simile a
quella dell'ammoniaca.
In questo caso si ha una conversione che può superare anche il 95%.
Resa e Temperatura:
La reazione è esotermica, per cui risulta essere sfavorita da un aumento di temperatura, mediante il calcolo dei
ΔG 0
contributi di gruppo è possibile definire il e quindi il valore della costante di equilibrio per una data temperatura.
o
G (600 T 1500) 96.95 0.092
T ( K ) KJ / mol
Si ricava che la temperatura di massimo corrisponde a 780°C.
La resa in funzione alla temperatura presenta in seguente andamento:
Aumentando la concentrazione di SO si ha una diminuzione della resa questo perché riduce la concentrazione di
2
Ossigeno, l’effetto tende a minimizzarsi con la diminuzione di temperatura:
52
Diagramma Velocità-Temperatura
Il seguente grafico si riferisce ad un ambiente di reazione che presenta una ben precisa concentrazione iniziale di SO e
2
O , ed esprime la velocità di reazione in funzione alla temperatura a valori di conversione costanti.
2
Si hanno diverse curve che presentano un massimo. La prima curva corrisponde al primo contatto con il letto, infatti ha
una conversione molto bassa. Procedendo per valori di conversione superiori occorre osservare le curve sottostanti,
dalla quali si osserva che man mano che la reazione procede si ha una diminuzione di velocità, si può quindi scegliere
la temperatura ideale man mano che procede la reazione.
Ma mano che la reazione procede occorre scegliere per ogni valore di conversione il valore di temperatura che
consente la massima velocità Ma mano che si procede verso il basso si ha il seguente profilo di T che consente di avere
la massima velocità di reazione:
Siccome si ha sempre una diminuzione di concentrazione occorre anche compensare con il volume di catalizzatore. 53
Non è possibile avere tale profilo con un unico letto catalitico fisso, infatti uno singolo non permette di smaltire
efficacemente il calore, perché la conducibilità termica del catalizzatore non è ottimale (essendo un ossido).
Essendo una reazione esotermica, in un singolo letto catalitico la reazione avrebbe il profilo opposto:
Si è quindi provveduto a spezzare i letti, mettendo raffreddamenti intermedi, all'aumentare del loro numero si ha un
andamento a zig zag sempre più fedele, ma oltre un certo limite non è più utile:
Il responsabile diretto dell'ossidazione dell'SO a SO non è l'ossigeno dell'aria ma il catalizzatore, che
2 3
successivamente viene rigenerato dall'ossigeno:
V O SO V O SO
2 5 2 2 4 3
1
V O O V O
2 4 2 2 5
2
Stadio 3°-Assorbimento
Non viene effettuato per reazione diretta con acqua e SO , perché la reazione è talmente violenta da formare nebbie che
3
sono difficili da trattare. Per cui si fa reagire direttamente SO con H SO ad una concentrazione non elevatissima,
3 2 4
questo permette di ottenere l'OLEUM, se si vogliono ottenere acidi solforici diversamente concentrati si procede
diluendolo. L'assorbimento consiste nella reazione tra SO e H SO per ottenere Oleum:
3 2 4
SO H SO H S O
3 2 4 2 2 7
Poi successivamente si si vuole ottenere acido solforico si procede con la diluizione dell’Oleum:
H O H S O 2 H SO
2 2 2 7 2 4
54
Impianto a doppio assorbimento con riciclo:
Il gas passa attraverso i primi tre letti catalitici, tra i quali sono posti gli stadi di raffreddamento, dopo il terzo letto la
miscela contenente SO e SO viene raffreddata ed entra nello stadio di assorbimento in cui viene fatto entrare H SO
2 3 2 4
93% ed esce l'SO non reagita che viene preriscaldata ed entra nel quarto letto catalitico dopo il quale si ha un secondo
2
stadio di assorbimento.
Il vantaggio di avere due processi di assorbimento è che si converte una maggiore quantità di SO , la conversione del
2
3° letto è bassa perché si ha una miscela tra SO e SO (le Chatelier presenza di prodotto), ma nel 4° letto data
2 3
l'assenza di prodotto si ha un’elevata conversione.
A livello industriale anche un aumento della conversione del 0.6% è molto vantaggioso perché più permettere di
eliminare stadi di purificazione successivi. Le principali impurezze possono essere eventuali tracce di SO , per cui si
2
riducono anche le emissioni.
Impianto a mono e doppio assorbimento a confronto
La grossa differenza sono le variazioni di T nell'ultimo stadio.
POSSIBILI SCARTI
• Vapore, legato al recupero di calore, il vapore surriscaldato è un fonte di energia, questo lo rende un
coprodotto
• Utilizzo metalli, molte apparecchiature vengono a contatto con acido solforico ad elevato grado di
concentrazione, quindi è necessario utilizzare materiali speciali, come acciai contenenti nichel cromo
molibdeno rame e silicone.
• Corrosione è importante la Temperatura, la concentrazione e la velocità di flusso.
FONTI DI ZOLFO
Non necessariamente si parte dallo zolfo, a volte si hanno già correnti di SO relative ad altre tipologie di lavorazione.
2
CATALIZZATORI
A volte si utilizza l'anidride vanadica drogata con dosi di cesio che ne aumenta l'efficienza e gli permette di operare a
temperature inferiori.
Il catalizzatore al cesio costa leggermente di più ma data la sua maggiore efficienza in alcuni casi potrebbe determinare
impianti meno costosi, occorre sempre valutare. Il catalizzatore prima di essere smaltito viene recuperato il vanadio. 55
Capitolo 11: Carbonato di Sodio
MATERIA PRIMA
Come materia prima si ha il cloruro di sodio, presente nell'Acqua di Mare (con impurezze) e in miniere (salgemma).
Dall'acqua di mare l'NaCl può essere recuperato per evaporazione (saline), principalmente adottato in paesi caldi, o per
Cristallizzazione abbassando la temperatura per far ricristallizzare il cloruro di sodio.
Mentre dalla salgemma si ottiene un NaCl molto più puro rispetto a quello ottenuto dall'acqua marina.
L'NaCl può essere trasformato per via elettrolitica o anche utilizzato in campo alimentare.
PROCESSO LEBLANC
Questo metodo si è sviluppato in Inghilterra, in cui avveniva la produzione dell'acido solforico, e mediante il quale si
otteneva l'Na CO .
2 3
Passaggi:
2 NaCl H SO Na SO 2 HCl
1. 2 4 2 4
Questa reazione non da problemi dal punto di vista termodinamico siccome si produce HCl gassoso.
Na SO CaCO 2
C Na CO CaS CO
2. 2 4 3 2 3 2
Reazione condotta a caldo che non avviene al 100%, nonostante la formazione di CO , che liberandosi allo
2
stato gassoso favorisce l'equilibrio. La successiva separazione di CaS dall'Na CO e eventuali reagenti è
2 3
piuttosto complessa. In acqua il carbonato è sicuramente il più solubile, per cui i residui solidi di reazioni dette
ceneri nere venivano quindi trattati con acqua ottenendo una soluzione piuttosto diluita di carbonato di sodio,
nella quale sono assenti carbone, calcare e solfuro.
erano la produzione di HCl gassoso, l’elevata quantità di CaS e l’imposta sull’NaCl.
I problemi legati a questo processo
Nei primi impianti la produzione di HCl e la sua emissione nell'atmosfera portava alla formazione di Piogge acide,
successivamente è stato poi fatto gorgogliare in soluzione acquose, mentre il CaS portava alla formazione di H S.
2
di ossidazione dell’HCl a Cl
La necessità di modificare il processo ha portato allo sviluppo di una reazione e H O, il
2 2
Processo Deacon: 1
2 HCl O H O Cl
2 2 2
2
Anche il Solfuro di Calcio prodotto poteva essere riciclato trasformandolo in H S e poi zolfo elementare mediante il
2
processo Claus, in questo modo si limitava l’importazione dalla Sicilia. Nonostante ciò il processo Leblanc fu eclissato
dal processo Solvay che permetteva l’ottenimento di un carbonato di sodio più puro.
PROCESSO SOLVAY
Il processo principale è la produzione di una salamoia (soluzione concentrata di NaCl), che necessita di fasi di
purificazione perché impurezze legate alle materie prime possono causare problemi nelle fasi successive.
Composizione Salgemma:
Purificazione Salamoia
Eliminazione Ioni Magnesio:
2 2
Mg Ca OH Ca Mg OH
2 2
Gli ioni Calcio vengono eliminati utilizzando carbonato di sodio:
2
Ca Na CO 2 Na Ca CO
2 3 2 3
Trattamento Salamoia
La salamoia viene Ammoniacata e Carbonatata questo porta alla presenza di 4 ioni in soluzione, il bicarbonato di sodio
precipita mente in soluzione rimane il Cloruro d’Ammonio.
2 NaCl 2 NH 2
CO 2 H O 2 NaHCO 2 NH Cl
3 2 2 3 4
I Sali che si possono formare hanno tutti una determinata probabilità di precipitare, in certe condizioni di temperatura si
riesce selettivamente a far precipitare il bicarbonato di sodio che per trattamento a 200°C si decompone.
2NaHCO Na CO H O CO
3 2 3 2 2
56
L'ammoniaca e la CO vengono riciclate all'interno del processo, la CO prodotta dalla decomposizione del bicarbonato
2 2
corrisponde al 50% di quella necessaria, l'altro 50% lo si ottiene per decomposizione del carbonato di calcio.
CaCO CaO CO
3 2
Dall’Ossido di Calcio di ottiene il che reagendo con il Cloruro d’ammonio
Latte di Calce premette di riciclare
l’ammoniaca.
CaO H O Ca OH
2 2
Ca OH 2 NH Cl CaCl NH 2
H O
4 2 3 2
2
Confronto con il processo Leblanc
Il processo Leblanc consumava molta energia e forniva un carbonato di sodio con 10 molecole di acqua di
cristallizzazione, mentre quello Solvay lo fornisce senza acqua di cristallizzazione e anche con un maggiore grado di
purezza. Anche la quantità di energia che serve per il processo Solvay è molto inferiore.
Schema del processo
In tale stadio l'ammoniaca viene utilizzata in leggero difetto per eliminare possibili perdite.
La precipitazione selettiva di Na CO da una soluzione satura di ammoniaca e CO , è data dal fatto che tale sale è
2 3 2
quello con la Kps più bassa. Dietro c'è uno studio termodinamico che ha permesso di determinare quali condizioni sono
necessarie per selettivare la precipitazione di solo quel sale, entrano quindi in gioco i diagrammi quaternari.
Stadi del processo
2NaCl CaCO Na CO CaCl
3 2 3 2
NaCl H O NaCl
1. Preparazione Salamoia: ( s ) 2 ( l ) ( aq )
CaCO CaO CO
2. Calcinazione carbonato di calcio (la CO prodotta viene utilizzata nello stadio 4):
2 3 2
3. Saturazione della soluzione salina con ammoniaca
4. Precipitazione Bicarbonato di Sodio mediante aggiunta di CO (da stadi 2 e 6):
2
NaCl NH CO H O NaHCO NH Cl
3 2 2 3 4
5. Filtrazione e lavaggio NaHCO precipitato
3
6. Decomposizione termica del bicarbonato a carbonato (CO riciclata nello stadio 4):
2
2NaHCO Na CO CO H O
3 2 3 2 2
CaO H O Ca OH
7. Preparazione latte di calce: 2 2
madri (da stadio 4) con latte di calce (l’ammoniaca
8. Recupero di ammoniaca per distillazione delle acque
2 NH Cl Ca OH CaCl 2 NH 2 H O
riciclata viene inviata allo stadio 3): 4 2 3 2
2 57
SCHEMA IMPIANTO SOLVAY
La salamoia una volta prodotta viene a contato con gas di scarico come NH e CO questo non la concentra più di tanto,
3 2
ma fa sì che essi vengano recuperati
Successivamente passa in una prima colonna di ammoniacazione, poi si aggiunge CO fino alle condizioni tali da
2
precipitare il bicarbonato di sodio.
Sono presenti anche dei decantatori in serie nella torre di ammoniacazione per precipitare anche gli idrossidi di
magnesio e carbonati di calcio, in modo tale da eliminare i Sali di calcio e magnesio che disturbano.
Le Torri in produzione producono il bicarbonato di sodio, dopo un certo lasso di tempo devono essere periodicamente
pulite perché le incrostazioni ne riducono la produttività, periodicamente una delle quattro passa in pulitura, nella quale
viene immessa una quantità di CO non sufficiente alla precipitazione, in questo modo le impurezze vengono ridisciolte.
2
La CO necessaria alla precipitazione arriva da una parte dell'impianto in cui il carbonato di calcio viene decomposto,
2 l’ossido
ottenendo di calcio necessario al recupero dell'ammoniaca e una corrente di CO povera (non sufficiente allla
2
precipizazione del bicarbonato) utile alla pulitura.
La soluzione incompleta in uscita dalla colonna in pulitura contenente NH e CO , passa nella parte in cui viene
3 2
successivamente immessa la CO necessaria alla precipitazione.
2
La soluzione viene portata ad una sezione di filtraggio, in cui i filtri rotativi permettono di recuperare il solido dalle
acque madri, non è presente un solo tipo di sale.
Successivamente i Sali vengono decomposti, la parte superiore della colonna decompone il carbonato a temperatura
elevata, mentre in quella inferiore si decompone l'ammonio, dal latte di calce. Dopo di che si ha lo scarico della
soluzione residua che contiene cloruro di calcio, e altri Sali come NaCl e carbonato di calcio.
che l’ammoniaca
Si osserva arriva in un unico stadio, mentre la CO in due stadi uno dal Carbonato di Calcio (T
2
elevate) e il Bicarbonato di Sodio (T blande).
58
Temperatura e germi di cristallizzazione
Per favorire la formazione dei germi cristallini si abbassa gradualmente la temperatura nella colonna nella fase inferiore,
in modo tale da migliorare il più possibile la facilità con cui si può filtrare il bicacarbonato di sodio.
Schema Filtro rotativo a vuoto
Filtrazione continua in cui la soluzione grezza viene continuamente inserita, si ha una zona in depressione che permette
la deposizione del solido sulla superficie, successivamente un coltello elimina lo stato di precipitato.
Composizioni Generali
Non si ha mai una soluzione pura di un unico sale:
Il solido non è mai puro, mentre le acque madri sono soluzioni che contengono componenti, come ammonio e CO , che
2
necessitano di recupero, alla fine quindi le acque madri vengono scaricate dopo la fase di rimozione delle sostanze di
interesse.
Decomposizione Bicarbonato
È un processo energeticamente dispendioso che permette di ottenere il prodotto di interesse e anche riciclare reagenti.
2NaHCO Na CO CO H O
Reazione Principale: 3 2 3 2 2
NH HCO NH H O CO
Reazione Secondaria: 4 3 3 2 2
NaHCO NH Cl NH H O CO NaCl
Reazione Secondaria: 3 4 3 2 2
Il processo viene effettuato in forni rotativi riscaldati a 180°C anche se la reazione di decomposizione avviene a 87.7°C.
59
Recupero Ammoniaca
Carbonato e Bicarbonato contenuti nel sale d’ammonio vengono decomposti termicamente a 80-90°C.
Mentre i cloruri di ammonio vengono decomposti in presenza dell'idrossido di calcio, i gas formatisi come l'ammoniaca
vengono recuperati mediante stripping, facendo arrivare una corrente di vapore che trascina via l'ammoniaca.
Decomposizione Carbonato di Calcio
Il carbonato di calcio necessita una grossa quantità di calore (fase più dispendiosa del processo), fornisce la corrente di
CO che va alla parte di pulitura e l'ossido di calcio necessario a formare il latte di calce. La reazione di decomposizione
2
è endotermica viene condotta ad una temperatura di 1000-1100°C mediante combustione di Coke, il gas ottenuto
contiene circa il 40% di CO .
2
DIAGRAMMI DI STATO QUATERNARI PER IL CALCOLO DELLE RESE
Questi diagrammi di stato permettono di spiegare la precipitazione del bicarbonato di sodio in presenza di tutti gli altri
Sali.
Permettono di calcolare la temperatura e la concentrazione necessaria ad ottenere la massima rese.
Questo diagramma è generico, ad ogni vertice è associata un'area relativa ad un sale.
Ogni regione rappresenta un insieme di composizioni dalle quali partire per precipitale il sale corrispondente al vertice.
Esempio 1- Specifico del sistema in oggetto al processo Solvay:
Questo è il diagramma reale del sistema, si ha un’ampia regione associata al bicarbonato di sodio e altre regioni più
piccole relative agli altri Sali.
I numeri corrispondono alle quantità dei vari ioni, nelle regioni intermedie si hanno le frazioni di uno o dell'altro. Nel
caso delle linee orizzontali si parla della frazione di cationi mentre in quelle verticali le frazioni di anioni. I valori sugli
assi rappresentano:
NH
4
x
Frazione molare cationica:
NH Na
4
HCO
3
y
Frazione molare anionica:
HCO Cl
3
I vertici rappresentano le soluzioni acquose di un singolo sale, ogni composizione salina corrisponde a valori di
pressione e temperatura fissati. Le superfici rappresentano la saturazione relativa a ciascun sale, le linee individuano
la composizione salina satura di due Sali, dividono il diagramma in quattro regioni che si incontrano nei punti P e P ,
1 2
nei quali si hanno soluzioni sature di tre Sali. Le proiezioni forniscono un’indicazione sulle moli di H O presenti nelle
2
condizioni di saturazione di una determinata composizione salina.
60
Le regioni corrispondono a superfici di saturazione, nel punto m la composizione nel punto è data dalle concentrazioni
3
di cationi e anioni, da tale composizione si ha anche il numero di molecole di acqua necessarie alla saturazione del
sistema, in m si avrà circa 17-18 moli di acqua associate a mole di sale.
3
Rimuovendo le molecole di acqua si avrà precipitazione, quindi la composizione del sistema si andrà a modificare, si
avrà la precipitazione che cade nella zona del bicarbonato di sodio. La composizione andrà a modificarsi (numeri
inferiori), fino a giungere al punto P nel quale precipiteranno contemporaneamente Bicarbonato di Sodio, Cloruro
1
e Bicarbonato d’ammonio.
d’ammonio
Esempio 2-Produzione KNO dal nitrato del Cile:
3
KCl NaNO NaCl KNO
3 3
del solvente si ha lo spostamento dal punto P a P’.
Per evaporazione lenta
Se precipita un sale la composizione cambia secondo la congiungente in funzione alla diminuzione di molecole di
acqua, giungendo al punto P' si avrà la precipitazione dei Sali che hanno la regione confinante ad esso.
Successivamente ci si posterà nella direzione di diminuzione di molecole di acqua, giungendo al punto S.
Ha senso fermarsi prima del punto P' per avere la precipitazione selettiva del nitrato di potassio.
Questo processo permetteva di ottenere il nitrato di potassio da quello di sodio (nitrato del Cile), tale reazione di
sostituzione non va mai al 100% perché si hanno tutti sali, quindi studiando i diagrammi quaternari è l'unico modo per
ottenere una separazione selettiva.
Questo processo è stato reso continuo a livello industriale, questo perché da una produttività maggiore rispetto ad uno
discontinuo. Tutto il discorso fatto sulle regioni vale per una specifica temperatura, modificandola di ottiene un altro
diagramma.
Ad esempio magari se si è al punto P', e si aumenta la temperatura si può avere un aumento dell'area del Cloruro di
Sodio, quindi evaporando si avrà la precipitazione di NaCl, per cui poi si avrà lo spostamento nella direzione opposta
ritornando al punto P. Rispostando la temperatura a quella iniziale si riotterà il grafico iniziale.
Quindi continuando a spostare la temperatura e immettendo materie prime si avrà la precipitazione di nitrato di
potassio e NaCl, mantenendo il processo continuo.
Calcolo Resa:
Si ipotizza di partire dal punto Q, per cui si hanno 5.7 moli di H O, 0.5 moli di NaNO e 0.5mol di KCl.
2 3
Per calcolare le moli di KNO precipitate si parla di regola della leva:
3 QT
N B TB
Questo permette di calcolare la resa di precipitazione: N
B
KNO N
3 NaNO
3
Siccome N =0.5mol:
NaNO3 2 N
KNO B
3
La composizione che fornisce la resa massima è quella che fornisce quantità equimolari dei due Sali, in questo modo in
un processo continuo occorrerà addizionare in egual modo in due reagenti, in questo caso fornirà anche la rea
massima. La precipitazione del KNO avviene a 25°C, riscaldando si allarga la zona dell'NaCl, in modo tale da far sì
3
che la composizione possa spostarsi da T a Q, poi a Q abbassando la temperatura riprecipita KNO , ne contempo si
3
continuano ad addizionare reagenti. In assenza di reazioni collaterali la resa del processo di avvicina al 100%. 61
Calcolo Resa del Processo Solvay
Anche in questo caso si parte da una composizione molto vicina al centro del sistema, la miscela inziale è
NaCl/NH CO in modo tale da stare sulla diagonale. La più alta resa è quella che permette di passare dal punto P,
4 3
questo fa sì che il segmento P-P' è il più lungo possibile (per questioni strettamente geometriche). La quantità di sale
che effettivamente precipita è data dalla frazione delle moli che si riescono a precipitare, e corrisponde al seguente
rapporto:
PP ' 0.814 0.48
n 0.41
mol
c 0.814
AP '
Mentre le moli rimaste in soluzione risultano essere:
AP 0.48
n 0.59 mol
c 0.814
AP '
d’ammonio:
Resa rispetto al bicarbonato 0.41
NaHCO 0.853
3
NH HCO 0.48
4 3
Resa rispetto all’NaCl: 0.41
NaHCO 0.789
3
NaCl 0.52
La resa rispetto all’NaCl risulta essere inferiore a quella rispetto al bicarbonato d’ammonio perché si ha un leggero
eccesso di NaCl.
62
Capitolo 12: Produzione NaOH
PRODUZIONE PER VIA CHIMICA
La produzione di NaOH per via chimica sfrutta la seguente reazione:
Na CO Ca OH 2 NaOH CaCO
2 3 3
2
Il principale problema di questo processo è che si ottengono rese elevate solo in caso di soluzioni diluite.
I decantatori DORR permettono di ottenere una soluzione e filtrarla in continuo.
Per concentrare la soluzione, ed economizzare il processo si utilizzano concentratori a multiplo effetto e la
disidratazione finale avviene a 700°C.
Decantatori DORR
Ha permesso di risolvere il problema della filtrazione in continuo.
Da una parte entra la sospensione, a bassa velocità per non turbare la soluzione che si sta depositando, ma mano che
si va verso l'alto la soluzione diventa limpida, perché il solido si deposita lentamente.
Il calcare viene rimosso dal basso, mentre dell'alto gli sfioratori permettono di rimuovere la soluzione di NaOH in
maniera lenta, senza turbare il depositarsi del carbonato di calcio.
Evaporatori
Anche l'evaporazione deve avvenire in continuo, gli evaporatori adottati si chiamano concentratori a multiplo effetto,
perché avendo tre diversi stadi si hanno tre diversi effetti.
Inizialmente l'energia viene fornita da un fluido surriscaldato, nel quale si ha il primo stadio di evaporazione, dopo di
che la parte liquida (più concentrata) viene inviata al secondo concentratore, il vapore separato dalla soluzione viene
utilizzato per evaporare la seconda soluzione. Il secondo concentratore produce una soluzione ancora più concentrata
che va al terzo, il vapore prodotto va anch'esso nella camicia del terzo, permettendo di ottenere la soluzione ancora più
concentrata.
Il gioco funziona se il primo passaggio presenta una temperatura maggiore delle altre, perché una volta fornito calore
nel primo passaggio non lo si fornisce più. Quindi anche il secondo deve essere maggiore del terzo e così via.
Per avere tre diverse temperature di ebollizione di uno stesso liquido si gioca con la pressione, la prima la si fa sotto
pressione, la seconda alla pressione atmosferica e la terza sotto vuoto. In questo modo il vapore che arriva dal primo
riesce a fornire l'energia per il secondo e così via. Allo stesso modo le pressioni devono essere decrescenti.
Temperatura e pressione nei vari evaporatori devono essere decrescenti:
T T T p p p
1 2 3 1 2 3 63
Processo complessivo
La materia prima per questioni di resa deve essere piuttosto diluita. Le fasi di evaporazioni forniscono una soluzione
concentrata al 50%, durante la fase di evaporazione è possibile la precipitazione di carbonato di sodio, che può essere
riciclato. Mentre il Carbonato di Calcio viene arrostito ottenendo calce ed espellendo CO , quindi l'unico scarto è la
2
CO . In questo processo sono importanti i vari metodi di evaporazione e filtrazione in continuo.
2
PRODUZIONE PER VIA ELETTROLITICA
È possibile indurre reazioni non spontanee dal punto di vista termodinamico, modificando le condizioni di reazione, la
temperatura è il primo fattore su cui agire, mentre la variazione della pressione permette di rendere una reazione più
favorevole ma in questo caso non si agisce sulla K ma sull'effetto di massa, si possono aggiungere anche reagenti in
grado di modificare la posizione dell'equilibrio, in fine si può sfruttare la via elettrochimica che fornendo lavoro
elettrico permette di agire direttamente sull'energia di Gibbs della reazione favorendola dal punto di vista
ΔG-w<0.
termodinamico, siccome
Criterio Chimico
Ottenere cloro da HCl non è possibile, perché la reazione è sfavorita termodinamicamente:
2HCl Cl H G 0
2 2
sfavorita in tutto l’arco di temperatura che va da 298K e 900K (22.8-23.9Kcal/mol).
È
Ma abbinando ad essa una reazione fortemente favorita come la seguente:
1
H O H O G 0
2 2 2
2
Si riesce ad ottenere una reazione favorita termodinamicamente, che non è altro che il processo Deacon che permetteva
di recuperare l'HCl dal processo Leblanc: 1
2 HCl O Cl H O
2 2 2
2
L’equilibrio è più favorevole a 500-600K, e si utilizzano catalizzatori a base di CuCl .
2
Se si vuole indurre la reazione tra il cloro gassoso e l'etilene per ottenere il dicloro etano, precursore del cloruto di
all'ottenimento del PVC, si effettua una clorazione dell’etilene:
vinile, necessario
C H Cl C H Cl G 0
2 4 2 2 4 2
ambiente la reazione ha un’energia
A temperatura di Gibbs molto favorevole, ma se combinata con il processo Deacon
si ottiene un processo ancor più favorevole con rese elevate (90-93%), in tal caso si adotteranno catalizzatori simili a
quelli del processo Deacon. 1
C H HCl O C H Cl H O
2 4 2 2 4 2 2
2
Criterio Elettrochimico
Fornendo lavoro elettrico si inducono reazioni non spontanee. 1 1
NaCl H O NaOH Cl H
2 2 2
2 2
Reazione endotermica e termodinamicamente sfavorita, a 25°C presenta i seguenti dati termodinamici:
, aq
G 93939 cal / mol
NaCl , m 1
H 50455 cal / mol
r
, l
G 56690 cal / mol
H O
2 G 53383 cal / mol
r
, aq
G 100184 cal / mol
NaOH , m 1
64
Se il lavoro utile equivale al lavoro elettrico è possibile rendere la quantità complessivamente maggiore o uguale a
zero.
G L G nFE 0
u
quindi necessario fornire una quantità di lavoro almeno maggiore di ΔG°.
È
Nella cella a mercurio serve un'energia maggiore per la formazione di sodio metallico.
Sul potenziale oltre ad avere una influenza della concentrazione si ha anche una possibile sovratensione dei gas.
Le tensioni applicate sono quindi superiore a quelle teoriche calcolate mediante l’equazione di Nerst, questo perché si
hanno fattori legati alle cadute Ohmiche della cella, la sovratensione dei gas è legata a diversi fattori.
0.0592
E E log Q
n
+
Al catodo l'H deve ridursi a H , la sovratensione è un valore che occorre superare per avere l'effettiva riduzione, quindi
2
occorre far sì che l'H possegga una bassa sovratensione in funzione al tipo di elettrodo.
2
L'Idrogeno ha una bassa sovratensione sul Ferro, mentre alta con il Mercurio, per cui il ferro è stato scelto come
catodo nelle celle a membrana/diaframma. Mentre il sodio con il mercurio ha una bassa sovratensione di scarica per cui
il mercurio è stato scelto come catodo nelle celle a mercurio.
-
L'OH presenta una elevata sovratensione di scarica sulla grafite allora è stata scelta come tipo di anodo nel quale si
- -
deve scaricare il Cl e non l'OH . I valori di scarica dipendono non solo dal tipo di elettrodo ma anche dalla corrente. 65
Cella ad Amalgama di Mercurio
Ora ormai è stata soppiantata, data l'elevata energia elettrica che necessita, tuttavia permetteva di ottenere una
concentrazione di soda molto più elevata rispetto agli altri metodi.
• Catodo: formazione di una amalgama di Mercurio e Sodio
Na e Na E 2.71
V
Mentre non avviene: 1
H O e OH H E 0.41
V
2 2
2
• Anodo: ossidazione del Cloruro a cloro gassoso
Cl 2
e 2
Cl E 1.36
V
2
Mentre non avviene:
E 0.82
V
O 4
e 4 H 2 H O
2 2
Una salamoia di NaCl entra nella cella che presenta il catodo (costituito da una amalgama di sodio), l'anodo di grafite,
applicando una determinata d.d.p. avviene la reazione, con lo sviluppo del cloro gassoso.
Non si hanno problemi di reazioni collaterali, in quanto si ottiene la soda dall'amalgama, riciclando mercurio:
Na nHg e NaHg
( aq ) ( l ) n
1
NaHg H O NaOH H nHg
n 2 ( aq ) 2 ( g ) ( l )
2
perché quest’ultimo presenta un’elevata sovratensione sul mercurio e la scarica del sodio è
+ +
Si scarica Na anziché H
favorita dalla formazione dell’amalgama.
Celle a Diaframma
Nella cella a diaframma, a differenza di quella ad amalgama non si ha una zona in cui si forma separatamente NaOH,
ma tutta la reazione avviene nella cella. + -
Su un catodo di ferro è molto facile la riduzione di H a Idrogeno, aumentando la concentrazione di ioni OH , che
essendo negativi tendono ad essere attratti dall'anodo, la presenza del diaframma però ne limita il passaggio, in modo
tale da permettere la fuoriuscita di una soluzione di NaOH al 10%. La soluzione viene scaricata dalla parte opposta a
-
quella di carico. Se gli ioni OH arrivassero all'anodo reagirebbero con il Cloro gassoso formando l'acido Ipocloroso, o
degraderebbero l’elettrodo.
addirittura
66
Queste celle in assenza del diaframma darebbero le seguenti reazioni collaterali:
Cl OH Cl HClO
2
C 4
OH CO 2 H O 4
e
2 2
L’NaOH in uscita al 10-12% viene successivamente concentrato mediante concentratori a multiplo effetto, esso
contiene anche il 2% di NaCl che viene successivamente separato per precipitazione.
Celle a Membrana
Sono simili alle celle a diaframma, ma in questo caso si ha una membrana che impedisce il passaggio di ioni negativi.
In questo modo si minimizzano reazioni collaterali, aumentando anche la concentrazione di NaOH fino a giungere ad
un 35-50%.
essendo minori le reazioni collaterali si hanno meno prodotti secondari e quinidi si ottengono soluzioni più pure.
Membrana: caratterizzata da un polimero polifluorurato, quindi con una buona resistenza chimica e buona selettività al
passaggio di ioni. Il problema è il costo della membrana che può superare quello della cella stessa.
I polimeri perfluorurati con gruppi SO F (resistenza chimica) e COOR (selettività al passaggio aioni).
3 67
Capitolo 13: Catalisi e Catalizzatori
Nell'ambito industriale esistono diverse tipologie di catalisi che spaziano dalla catalisi omogenea a quella eterogenea.
L'80% dei processi industriali sono basati sull'utilizzo di un catalizzatore e tra Tutti i nuovi processi sviluppati, oltre il
95% sono catalitici.
Definizione: un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica senza spostare i fattori
termodinamici, fornendo un sentiero alternativo più veloce. Rimanendo in genere inalterata al fine della
trasformazione. Operativamente è difficile che un catalizzatore rimanga inalterato al fine della reazione, questo perché
spesso rimane inglobato nel prodotto.
1. Il catalizzatore aumenta sempre la velocità di raggiungimento dell'equilibrio, sono sempre i fattori
termodinamici in condizioni standard che definiscono le massime rese possibili.
Permette di raggiungere lo stesso valore di resa in tempi inferiori.
2. Un catalizzatore fornisce alla reazione un sentiero diverso partecipando alla formazione dei legami con i
reagenti.
Il classico esempio è l’ossidazione dell’SO mediata dell’Anidride Vanadica:
a SO
2 3
1
V O
SO O SO
2 5
2 2 3
2
Meccanismo:
V O SO V O SO
2 5 2 2 4 3
1
V O O V O
2 4 2 2 5
2
Interviene ciclicamente trasformandosi e rigenerandosi per un numero “finito” di volte.
3. La durata del
catalizzatore è un aspetto molto importante indipendentemente dal fatto che la catalisi sia omogenea o
eterogenea, non è mai infinita e quindi richiede sempre rigenerazione. Affinché un catalizzatore possa esse
utilizzato a livello industriale deve avere una durata di mesi o anni oppure deve poter essere rigenerato.
Quando si parla di metalli di transizione come il Platino (necessario nella produzione di determinati farmaci) il
catalizzatore deve avere un numero di cicli estremamente alto.
DI UN CATALIZZATORE
PROPRIETA’
La selettività, attività e vita di un catalizzatore sono tre aspetti molto importanti.
Prima di trattarli occorre introdurre alcune definizioni:
moli reagenteconvertite
• c 100
Conversione: moli reagenteiniziali
moli prodotto
• “α”:
100
Resa: rapporto coefficienti stechiometrici di R e P.
moli reagenteiniziali
moli prodotto
• s 100
Selettività: moli reagenteconvertite
moli prodotto
• v
Velocità:
tempo volumecatalizzatore
Attività di un catalizzatore
L'attività di un catalizzatore può essere espressa in velocità o come conversione.
Avere un catalizzatore più attivo, diminuisce le quantità di catalizzatore che può essere utilizzata, permette reazioni in
tempi minori, si ha anche una minore contaminazione dei prodotti nelle catalisi omogenee (quest'ultimo aspetto è legato
anche alla selettività). Non sempre viene scelto il catalizzatore più attivo, spesso per motivi di costi. Solo nelle marmitte
catalitiche si usa il Pt che è il catalizzatore più attivo che ci sia (per questioni di performance), ed in alcuni processi di
catalisi omogenea.
68
Selettività di un catalizzatore
La funzione di un catalizzatore è anche quella di far avvenire selettivamente una reazione.
Per esempio mettendo a contatto alcool etilico con diversi catalizzatori si ottengono le seguenti reazioni:
Con allumina è selettiva al 99% la disidratazione, con ossido di zinco si catalizza un'altra reazione favorendo la
formazione di Acetaldeide, Mentre con ossido di titanio si ottengono entrambi. La selettività offre notevoli vantaggi
come il minor spreco di materie prime, minor costi di separazione e di disinquinamento.
Vita di un catalizzatore
Questo aspetto è particolarmente importante in ambito industriale e non in laboratorio.
Quando un catalizzatore ha una vita piuttosto lunga (come quello per l'ammoniaca), si sceglie un reattore a letto fisso,
perché fermare un reattore a letto fisso e sostituire il letto, è molto laborioso, quindi essi sfruttano catalizzatori con una
durata di almeno 6 mesi. Catalizzatori con una durata minore di sei mesi, essi implicano frequenti fermate con perdita
di produzione, per questo non si sceglie più un reattore a letto fisso ma:
-reattori a letto fluido: continua immissione di catalizzatore, in cui si hanno particelle di catalizzatore con una
determinata granulometria e non impaccate, che grazie al flusso di reagenti gassosi vengono mantenute in sospensione,
questo permette un’elevata dispersione di calore. In questo modo si ha l'immissione di catalizzatore fresco e l'espulsione
di quello esausto, in modo continuo. Ma non si ha rigenerazione di catalizzatore.
-Letto mobile (prevede elevati costi di rigenerazione ma nessuna perdita di catalizzatore) il funzionamento è simile a
quello a letto fluido ma in questo caso si ha la rigenerazione del catalizzatore esausto. Questo tipo di reattore permette
una rigenerazione continua di catalizzatore senza arrestare l'impianto.
Si possono anche avere più reattori a letto fisso che lavorano in parallelo, mentre uno è in rigenerazione.
CATALIZZATORE E VELOCITA’
Equazione di Arrhenius:
E
a
k A exp
RT
La presenza di catalizzatore ha importanza nell'abbassamento dell'energia di attivazione, non si abbassa l'energia di
attivazione della stessa reazione ma ne avviene una nuova.
Decomposizione H O :
2 2
Catalizzatore E (kcal/mol)
a
Nessuno 18
-
I 13
3+
Fe 10
Pt 11
Enzimi 1
A volte il catalizzatore modifica "A" senza influenzare l'energia di attivazione, ma modificando la frequenza di urti.
Idrogenazione Etilene:
Catalizzatore E (kcal/mol) Velocità Relativa
a
W 10.4 1
Fe 10.4 10
Ni 10.4 60
Pd 10.4 200
Pd 10.4 1600
Rh 10.4 10000 69
COME OPERA UN CATALIZZATORE
In alcuni casi il catalizzatore riesce a spezzare il meccanismo classico in più stadi, uno dei quali è la sintesi
dell’ammoniaca, suddividendo il meccanismo in più passaggi si ha che la rottura di un singolo legame N-N è più
semplice che quella simultanea di tutti e tre:
20 kcal 30 kcal
Fe N H Fe N N Fe Fe NH NH Fe
2 2
66 kcal 45 kcal 26 kcal
Fe NH NH Fe 2
FeNH 2 FeNH 2 Fe 2 NH
2 3 3
Diagramma energetico degli stadi nella sintesi dell’ammoniaca:
Se si hanno molti intermedi in un ciclo catalitico essi non debbono essere estremamente labili ma nemmeno troppo
stabili. Se ognuno deli intermedi fosse più stadi, complicherebbe il ciclo catalitico. L'assenza di una specie a maggiore
stabilità permettere il ciclo senza problemi.
Alcuni catalizzatori consentono la giusta orientazione dei reagenti:
CATALISI OMOGENEA IN FASE LIQUIDA
Quando si parla di catalisi omogenea in fase liquida si intende l’utilizzo di catalizzatori solubili in un liquido.
Esempi di reazioni che avvengono con catalisi omogenea in fase liquida:
• Esterificazione:
H
RCOOH R ' OH RCOOR ' H O
2
• Idroformilazione (uno dei processi industriali più importanti con catalisi omogenea):
Co ( CO )
C H CO H CH CH CH CHO
6
3 6 2 3 2 2
• Acido Acetico (100% atom economy):
Co / Rh / Ir
CH OH CO CH COOH
3 3
• Processo Backer:
1
PdCl CuCl
C H O CH CHO
2 2
2 4 2 3
2
Nella catalisi omogenea possono essere utilizzati acidi/basi organici/inorganici, l'importante è la loro solubilità
nell'ambiente di reazione. Possono essere anche complessi di metalli di transizione, metallo alchili o altri sali di metalli
di transizione.
Vantaggi Catalisi Omogenea
Tutte le molecole di catalizzatore sono accessibili a tutti i reagenti, siccome la soluzione è omogenea si ha eguale
concentrazione dei siti catalitici in tutti i punti, analizzando una porzione si soluzione si è quindi in grado di descrivere
la situazione generale. Questo è molto utile per lo studio dei meccanismi di reazione, rendendo più semplice la loro
interpretazione. Spesso le catalisi eterogenee sono prima studiate in fase omogenea e poi eterogeneizzate.
In fase di catalisi omogenea le condizioni di reazione non vanno mai oltre certe temperature (<180°), mentre in catalisi
eterogenea si va a temperature ben più elevate per poter attivare il catalizzatore. La catalisi omogenea oltre ad avvenire
in condizioni più blande, permette di rimuovere più facilmente il calore consentendo un maggiore controllo della
essere fatto attraverso l’evaporazione del
temperatura (utile in reazioni esotermiche, il controllo della temperatura più
solvente o mediante refrigeranti immersi nel reattore). Permettono anche elevata selettività per alcune reazioni come la
sintesi di composti otticamente puri.
Tutti questi aspetti sono sempre generalizzati, non bisogna escludere che son sempre presenti alcune eccezioni alla
regola. Si hanno anche catalizzatori eterogenei con una elevatissima selettività, però difficilmente in catalisi eterogenea
si riesce ad ottenere con più efficacia composti otticamente attivi rispetto a quella omogenea.
Svantaggi Catalisi Omogenea
Si hanno problemi di corrosione, ma anche difficoltà di separazione del catalizzatore dai reagenti e dai prodotti
(svantaggio n°1), però questo non preclude il fatto che il catalizzatore non può essere recuperato, infatti se si utilizzano
metalli preziosi il recupero è essenziale, ma questo introduce un ulteriore passaggio non necessario in catalisi
eterogenea.
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Essendo in fase omogenea non è detto che la purificazione sia ottimale, è quindi possibile la contaminazione da parte
del catalizzatore, spesso le aziende farmaceutiche preferiscono utilizzare il metallo nei primi stadi della reazione (nei
vari passaggi essendo presenti processi di purificazione si avrà sempre una minor quantità di metallo). Possono esserci
problemi di scarichi liquidi inquinanti dovuti al recupero e trattamento del catalizzatore, problemi di trasferimenti di
massa. Prendendo come esempio una ossidazione con ossigeno gli stadi del processo sono i seguenti:
-diffusione dell'ossigeno all'interfaccia liquido-gas
-diffusione nel film liquido
-interazione con il cat.
Per aumentare la concentrazione dell'ossigeno in fase liquida si deve operare sotto pressione, scegliere un solvente che
agitando bene…
si possa sciogliere meglio l'ossigeno, aumentare l'interfaccia gas-liquido
CATALISI ETEROGENEA
Catalisi Eterogenea in fase Gas:
Sostanzialmente si hanno due tipi di catalisi eterogenea in fase gassosa:
• Catalizzatore Solido/Reagente e Prodotti Gassosi
1
Fe MoO
2 4
CH OH O CH O H O
3
3 2 2 2
270 C
2
una reazione con un’elevata selettività il cui unico problema è arrestare l’ossidazione a formaldeide.
È
• Catalizzatore Solido/ Reagenti Liquidi e Gassosi
Un esempio di questo tipo di catalisi è l’idrodesolforazione di composti idrocarburici
CoO MoO Al O
RSH H RH H S
3 2 3
( l ) 2 ( g ) 2
Entrambi i processi sono adottati su larga scala.
Catalisi Eterogenea in fase Liquida:
• Catalizzatore Solido Reagenti Liquidi
Ni Raney
C H 3 H HC H
6 6 2 6 12
Ti zeolite
C H H O Ossido di Propilene + H O
3 6 2 2 2
Vantaggi Catalisi Eterogenea
Facile separazione di reagenti e prodotti dal catalizzatore, spesso la separazione avviene già in fase di reazione, come
ad esempio nel caso dell'ammoniaca. Non si hanno particolari problemi di corrosione, spesso lavorando in fase
gassosa. Minore contaminazione dei prodotti questa è una conseguenza dovuta alla più facile separazione.
La minore difficoltà di separazione permette di realizzare più facilmente processi continui e su larga scala (vedi sintesi
dell'ammoniaca) che sono ovviamente più produttivi e vantaggiosi dei discontinui.
Tutte queste considerazioni sono generali, infatti anche la produzione dell'acido acetico pur essendo omogeneo è su
larga scala, quindi non bisogna mai dire che è sempre cosi ma occorre dire in GENERALE.
Svantaggi Catalisi Eterogenea
Difficoltà nel controllo della temperatura, in reazioni esotermiche e endotermiche, è importante avere omogeneità di
temperatura in un reattore. Si hanno problemi di trasferimento di massa all'interno dei pori del catalizzatore ed alla
superficie del grano catalitico, quindi oltre alla reazione si ha una serie di stadi aggiuntivi che possono essere
cineticamente determinanti. Difficoltà nello studio del meccanismo di reazione (non omogeneità della struttura del
catalizzatore).
Il problema del trasferimento di massa è uno dei problemi principali di questo tipo di catalisi, esso di può presentare in
ognuno di questi passaggi:
1. Diffusione dei reagenti dalla fase gas alla
superficie del catalizzatore
Diffusione dalla superficie all’interno dei
2. pori
3. Adsorbimento sulla superficie interna
4. Reazione chimica
5. Desorbimento dei Prodotti
Diffusione dei prodotti dell’interno della
6. superficie
7. Diffusione dei prodotti dalla superficie del
catalizzatore alla fase gas
Ogni stadio ha una sua ben precisa velocità, questo fa sì che spesso la reazione non sia il passaggio lento.
Anche gli stadi 1 e 7 possono essere cineticamente determinanti perché magari la velocità del gas è lenta o non si ha una
sufficiente velocità di agitazione del liquido. Quando ci si riferisce ad area superficiale si intende tutta l'area presenta
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DESCRIZIONE APPUNTO
I seguenti appunti contengono tutte le informazioni trattate durante il corso: Resa termodinamica, Sintesi ammoniaca, Diagrammi di Processo, Aria, Idrogeno, Urea, Acido Nitrico, Processo Claus, Produzione acido solforico, Carbonato di Sodio, Produzione NaOH, Catalisi e catalizzatori, Bilanci di massa, Scelta di un reattore industriale, Sintesi del metanolo, Pericolosità delle reazioni chimiche, Acetaldeide e Acetilene, Valutazione economica dei processi industriali.
I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Framework di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Principi di Chimica Industriale e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Parma - Unipr o del prof Della Ca' Nicola.
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