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Chimica Generale e Inorganica, appunti

Il file consite in appunti rielaborati riguardanti i seguenti argomenti: -Teoria atomica
-Principi della meccanica quantistica:
Dualismo onda-particella, funzione d'onda, Principio di indeterminazione, Modello atomico, Orbitali, Principio di esclusione di Pauli, regola di Hund, Aufbau, Proprietà Periodiche;
-Legame Chimico:
Legame ionico, Ciclo di Born-Haber, Legame covalente,... Vedi di più

Esame di Chimica Generale e Inorganica docente Prof. A. Bacchi

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ESTRATTO DOCUMENTO

Raggio Ionico: è stato misurato in base alla distanza con cui un determinato ione forma

contatti nei solidi ionici. All'aumentare della carica positiva, il raggio diminuisce invece

aumenta all'aumentar della carica negativa. Si può quindi affermare che se un atomo

subisce una variazione di carica se diventa un catione subisce una contrazione del raggio

atomico invece se diventa anione subisce una dilatazione.

Energia di Ionizzazione: Energia necessaria ad allontanare un elettrone da un atomo allo stato “gassoso”, può essere

spressa in J/mol o eV(elettronvolt). +(g) -

L'energia in grado di trasformare un catione in atomo neutro è detta energia di Ionizzazione primaria: X → X + e

(g)

Invece se si vuole strappare un elettrone ad un catione dotato di una sola carica bisogna osservare l'energia di

+(g) 2+(g) -

Ionizzazione secondaria: X → X + e

Fissato un gruppo e muovendosi lungo di esso l'energia di Ionizzazione diminuisce, questo perché man mano che

aumenta il numero atomico, si anno sempre più elettroni che orbitano attorno al nucleo ciò causa un incremento

dell'effetto di schermatura (dell'energia elettrostatica del nucleo) su gli elettroni più esterni.

L'energia di dissociazione secondaria dei metalli alcalini è la più elevata perché perdendo un secondo elettrone devono

rompere una configurazione elettronica simile ad un gas nobile e in più si ha un normale aumento dell'attrazione

elettrostatica (ha già una carica positiva). I metalli sono in basso nella tavola periodica perché possono cedere elettroni

facilmente.

Affinità Elettronica: Energia liberata quando un elettrone si unisce ad un atomo allo stato “gassoso”. Se l'elettrone si

attacca liberando energia vuol dire che sente parte dell'energia nucleare, anche se schermata, stabilizzando in sistema.

- -(g)

X + e → X

(g)

Atomi con un ridotto numero atomico hanno un effetto di schermatura meno marcato e quindi avranno un'affinità

elettronica elevata, l'affinità elettronica diminuisce scendendo lungo il gruppo. Muovendosi verso destra lungo un

periodo l'Affinità aumenta fino ad arrivare agli alogeni i quali hanno un elevata affinità elettronica perché ad essi manca

un elettrone per poter assumere una configurazione elettronica simili ad un gas nobile. In tal caso l'elettrone si andrà a

posizionare in un orbitale “p” fortemente soggetto ad attrazione elettrostatica, l'attacca di un secondo elettrone al

sistema è estremamente sfavorito data l'elevata carica negativa.

Capitolo 3: Legame Chimico

L'energia che un atomo fornisce per interagire con altri atomi risiede nella fascia di valenza, dove sono presenti

gli elettroni con maggior energia cinetica. Quando due atomi interagiscono acquistano un certo potenziale energetico.

Nel momento in cui avviene una interazione tra due atomi gli elettroni che più orbitavano solo

attorno ad un nucleo ora sentono l'attrazione anche dell'altro, questa duplice esposizione li fa

ridistribuire nello spazio al fine di trovare la configurazione più stabile.

Gli elettroni di dispongono in modo tale da ridurre il più

possibile l'energia del sistema, solitamente la disposizione

migliore è tra i due nuclei attirandoli contemporaneamente.

I nuclei però possono avvicinarsi solo entro un certo limite, se

fossero troppo vicini l'energia cinetica degli elettroni aumenterebbe

destabilizzando il sistema. I punti in cui il legame sarà più forte sono definiti dalla

curva di energia dell'elettrone, ricavata in base all'energia cinetica e potenziale che

assume in funzione alla distanza tra i due nuclei.

Distanza di Equilibrio: deriva dall'interazione tra il fattore attrattivo e quello

repulsivo, corrisponde alla distanza alla quale i nuclei assumono un legame di

massima stabilità.

Energia di Legame: Energia che si libera alla formazione del legame

Energia di Dissociazione: è quantitativamente pari a quella di legame, corrisponde all'energia che occorre fornire per

scindere il legame.

TIPOLOGIE DI LEGAME

Legame Ionico: un atomo cede un elettrone ad un altro ionizzandosi, tale legame è tenuto insieme delle attrazioni

elettrostatiche tra i due ioni

Legame Covalente: Si ha un elettrone confinato tra due nuclei, appartiene quindi ad entrambi

Legame Metallico:La presenza di tanti nuclei vicini permette ad ogni elettrone di passare liberamente da un legame ad

un altro

LEGAME IONICO

Il legame ionico è costituito dalla pura interazione elettromagnetica tra due ioni. Gli atomi per poter formare questo

tipo di legame devono ionizzarsi, quindi per poter prevedere se avviene questo tipo di legame occorre conoscere

l'Affinità Elettronica e il Potenziale di Ionizzazione degli atomi interessati.

+ -(g)

Na +Cl → Na Cl E= 143 KJ/mol

(g) (g)

Per potersi formare questo composto ionico allo stato gassoso necessita di energia, ma se si formasse allo stato solido

diventerebbe più stabile. + -(s)

Na +Cl → Na Cl E= -786 KJ/mol

(g) (g)

L'effettivo guadagno energetico allo stato solido è dovuto alla disposizione ordinata degli ioni.

L'Energia Reticolare è una conseguenza della disposizione ordinata di elevate quantità di ioni, ammassandosi

tutti tra loro essi sentono parzialmente anche le cariche di quelli vicini quindi non interagiscono a coppie come su

carta, ma una piccola parte della loro energia elettrostatica è condivisa anche con altri ioni; su larga scala questo

si traduce in un significativo aumento di stabilità.

Un solido ionico si forma se il bilancio energetico tra Potenziale di Ionizzazione, Affinità Elettronica e Energia

Reticolare è Favorevole.

Gli elementi inclini a formare solidi ionici sono:

-Metalli Alcalini, Metalli Alcalino Terrosi, Alluminio (Basso Potenziale di Ionizzazione)

2- 2-

-Alogeni, Ione Ossido (O ), Ione Solfuro (S ) (Elevata Affinità Elettronica)

-Ioni con raggi ionici piccoli (minor distanza) e cariche elevate (maggiore attrazione) (avendo un rapporto carica

raggio grande formano solidi dall'elevata Energia Reticolare)

Per descrivere la formazione di un Legame Ionico si utilizzano gli elementi nelle loro condizioni ambientali

standard. Si considerano allo stato gassoso per formalità, così facendo si può determinare la l'Entalpia di Formazione.

Il processo corretto per descrivere la formazione del Cloruro di sodio è quindi:Na + ½Cl →NaCl ΔH =-410KJ/mol

(s) 2 (g) (s) f

L'entalpia di formazione più essere vista come l'energia in gioco nel processo di formazione dell'NaCl nel suo stato

stabile a partire dagli elementi che lo compongono nei loro stati ambientali standard.

CICLO DI BORN-HABER

Permette di valutare i contributi energetici coinvolti nel processo di formazione di un solido ionico (ΔH )

f

1)Processo di Formazione del solido: Reazione partendo dagli elementi che lo compongono nel loro stato stabile

Na + ½Cl →NaCl

(s) 2 (g) (s)

2)Processo Spezzato: In questo modo si possono calcolare tutti i contributi energetici +(g)

Na → (E. Sublimazione) → Na → (Potenziale Ionizzazione) → Na

(s) (g) -(g)

Cl → ½ (E. Dissociazione) → Cl → (Affinità Elettronica) → Cl

2(g) (g)

+(g) -(g)

Na + Cl → (Energia Reticolare) → NaCl (s)

3)Calcolo dell'Entalpia di Formazione sommando tutti i contributi energetici:

ΔH =E. Sublimazione + Potenziale Ionizzazione + ½ E. Dissociazione + Aff. Elettronica + E. Reticolare

f

Non è detto che i processi intermedi ipotizzati avvengano realmente, ma si considerano per poter osservare con

precisione le energie in gioco. Questo ciclo serve a razionalizzare il processo di formazione di un solido ionico di cui

non si conosce il contributo energetico.

Il legame ionico non ha carattere direzionale è puramente un assemblaggio di cariche.

I solidi ionici sono molto duri ma al contempo fragili, hanno altissime temperature di ebollizione, se fusi conducono

elettricità, si sciolgono in solventi polari e danno soluzioni in grado di condurre elettricità.

LEGAME COVALENTE

La maggior parte delle molecole note sono composte da legami covalenti. Il legame covalente si ottiene quando il

potenziale di ionizzazione, dell'atomo che condivide il suo elettrone e l'affinità elettronica, dell'atomo che accetta

parzialmente l'elettrone, sono moderate in modo tale da non strappare l'elettrone condiviso.

Questo legame è dovuto al riarrangiamento degli elettroni attorno ai nuclei.

Zona Stabilizzante: Un elettrone all'interno di questa regione di spazio, stabilizza sia se stesso che la molecola perché

induce i due nuclei ad avvicinarsi

Zona Destabilizzante: Gli elettroni in questa zona tendono ad allontanare i nuclei

CURVA DI MORSE D=Energia di Dissociazione

r =distanza di legame d'equilibrio

e

S= Stato stabile del sistema, perché qualsiasi variazione di distanza causa un

aumento di energia

Pendenza positiva → Attrazione

Pendenza Negativa → Repulsione

MODELLO DI LEWIS

Secondo il modello di Lewis, l'atomo può formare legami covalenti mediante la condivisione di coppie di elettroni.

Se due atomi hanno nella sfera di valenza punti vuoti essi li possono sfruttare posizionandoci elettroni in condivisione.

Secondo Lewis su tutti gli atomi è applicabile la regola dell'ottetto, in realtà vale solo per gli elementi del 2° periodo,

dal 3° periodo in poi avendo a disposizione anche gli orbitali “d” possono espandere la propria sfera di valenza. Non è

necessario che un atomo condivida tutti gli elettroni della sfera di valenza, può tener su di se coppi elettroniche che

non influenzano la stabilità del legame, vengono definite doppietti (coppie) di Non Legame. Se un atomo ha un

orbitale non occupato potrà cederlo ad un altro dotato di doppietto di non legame, il quale lo andrà a colmare formando

un Legame Dativo. In questo modello la formazione di un legame fa fede soltanto alla disponibilità di orbitali vuoti ad

accettare elettroni.

STRUTTURE DI LEWIS

-F : Il Fluoro in natura si trova sotto forma di gas biatomico, utilizza il mezzo orbitale vuoto per

2

accomodare l'elettrone condiviso

-CO : Nell'Anidride Carbonica il Carbonio è Legato all'ossigeno attraverso un Doppio Legame, il carbonio

2

mette a disposizione per ogni ossigeno una coppia di elettroni, permettendo a tutti gli atomi di raggiungere

l'ottetto.

-N : L'azoto si trova in atmosfera come gas biatomico, esso è tenuto insieme da un Triplo Legame.

2 4+ +

-NH : L'ammonio si forma dalla reazione dell'ammoniaca con un protone (H ), l'azoto mette a disposizione due

elettroni e l'idrogeno un orbitale vuoto, formando un Legame Dativo.

-SO :Gli atomi dal 3° periodo in poi possono espandere la loro fascia di valenza a più di 8 elettroni perché

2

dispongono di orbitali “d”, possono quindi formare più di 4 legami.

-BF : Alcuni atomi come il Boro possono formare composti stabili senza raggiungere l'ottetto, essi saranno

3

comunque abbastanza reattivi. Il trifluoruro di boro è una molecola elettron-deficiente, è stabile ma molto

reattiva. Il fattore determinante la formazione di questa molecola sono le dimensioni ridotte del Boro.

La lunghezza di un legame singolo formato da atomi diversi è pari alla somma dei raggi covalenti dei singoli. La

lunghezza di un doppio legame è ridotta rispetto ad uno singolo perché l'aumento di densità elettronica tra i due atomi

intensifica l'attrazione elettrostatica avvicinando i due nuclei.

CARICA FORMALE

E' un espediente che si utilizza per misurare il grado di neutralità di una molecola. Viene anche sfruttata per predire la

struttura più stabile tra tutte quelle che può assumere una determinata molecola.

La carica formale consiste nella carica ipotetica di un atomo, in una struttura di Lewis, ipotizzando che i legami

siano Omopolari ( come se gli elettroni siano localizzati perfettamente in mezzo al legame).

CF= V- (L + ½ S)

V=Elettroni di Valenza

L= Ioni presenti come coppie solitarie (Lone Pairs)

S= Elettroni di Legame (Shared) 42-

Calcolo carica formale dello Ione Solfato (SO ): Si procede a rappresentare tutte le strutture di Lewis che può formare

il composto, quella più stabile e quindi presente in maggior quantità avrà la presenza più elevata di atomi con carica

nulla.

La prima e la seconda struttura possono comunque esistere

ma avendo una maggiore energia sono presenti in ridotte

quantità. La terza struttura è la più stabile e quindi quella

prevalentemente presente in natura.

RISONANZA

Quando una molecola può avere più strutture di Lewis perfettamente diverse solo per rotazione, allora tali molecole

possono dare risonanza. La lunghezza reale dei legami è pari ad una media di tutti i possibili legami che la molecola

può avere. La struttura reale assomiglia ad una media di tutte le possibili strutture, questo perché l'alternarsi di

ogni doppio legame non avviene in fasi distinte ma contemporaneamente generando una Struttura Statica.

ELETTRONEGATIVITA'

Riguarda la situazione reale della densità elettronica in un legame. La carica formale calcola la quantità di elettroni

presenti su un atomo ipotizzando che esso sia legato con atomi con la stessa tendenza ad attrarre elettroni, ciò si verifica

soltanto in legami tra atomi identici. Realmente atomi differenti sono

Eteropolari hanno quindi diverse tendenze ad attrarre elettroni.

La reale distribuzione elettronica non è omogenea in tutto il legame

rendendolo “Polarizzato”. Osservando una molecola di Acqua ai raggi x

si nota una massiccia densità elettronica

attorno all'ossigeno, questo dato è visualizzabile solo sperimentalmente. Questo è

causato dall'Elettronegatività, perché atomi differenti non hanno la stessa tendenza

ad attrarre elettroni. Si ha quindi un Legame Polarizzato che costituisce un dipolo

elettrico.

L'Elettronegatività è una proprietà empirica, non ricavabile teoricamente ma solo attraverso parametri

sperimentali, che esprime la tendenza di un atomo a polarizzare la nube elettronica di legame.

Elettronegatività secondo la Definizione di Pauling: essendo un parametro empirico esistono varie proposte per

definirlo, la più precisa risulta essere quella di Pauling. Essa confronta la stabilità del legame polarizzato con l'ipotetica

stabilità del medesimo legame considerato omopolare.

D =Energia di dissociazione del Legame Polarizzato

A-B p

D =Energia di dissociazione del Legame Omopolare

A-B o

Come si può notare dalla curva di morse il legame polarizzato è più stabile rispetto a

quello non polarizzato. Secondo Pauling un legame tanto più è polarizzato tanto più è

stabile. Pauling afferma che l'Elettronegatività è direttamente proporzionale alla differenza

di energia di dissociazione del legame polarizzato con quello non polarizzato.

L'energia di dissociazione del legame non polarizzato non esiste realmente, è un valore

puramente teorico ricavato dalla media dell'energia di dissociazione delle molecole

omoatomiche degli atomi interessati nel legame. D = ½ (D +D )

A-B AA BB

o

Al momento della formazione il legame si polarizza istantaneamente.

La differenza tra le due energie di ionizzazione aumenta all'aumentare

dell'elettronegatività. Δstab=D -½ (D +D )

A-B AA BB

p 1

2

stab)

∣χ −χ ∣=0,102(Δ

A B

L'elettronegatività si può esprimere solo attraverso Differenze di Elettronegatività, si è quindi posto un limite

massimo attribuendo un valore di 4 al Fluoro, l'elemento più elettronegativo.

GEOMETRIA DEL LEGAME COVALENTE-MODELLO VSEPR

VSEPR: Valence Shell Eletron Pairs Repulsion

E' un modello empirico adottato per prevedere la geometri delle molecole.

La molecola osservata viene rappresentata con “A” gli “n” atomi a cui è legata sono definiti con “X”; la geometria

molecolare è influenzata anche dalla presenza di coppie di non legame “E”.

Gli atomi periferici devono essere distanti tra loro il più possibile per ridurre al massimo le repulsioni.

La repulsione è minimizzata anche da atomi nella medesima situazione.

La geometria della molecola è determinata dall'orientamento degli elettroni.

Questo metodo tiene conto anche dei doppietti di non legame, essi dovranno essere considerati come vertici delle

geometrie risultanti. L'estensione del dominio spaziale degli elettroni causa un riarrangiamento della molecola per

minimizzare le repulsioni tra cariche. Si ha un'estensione del dominio in presenza di doppietti di non legame o doppi

legami, si ottiene invece una contrazione all'aumentare dell'elettronegatività di un legante.

L'acqua ha 4 domini elettronici, assumerà quindi una configurazione tetraedrica (AX E ), la presenza di due

2 2

coppie di non legame causerà una riduzione dell'angolo tra i due atomi di H ( da 109,5° a circa

104°). Le coppie di non legame occupano più spazio degli elettroni

interessati nei legami. Le geometrie più stabili sono quelle che hanno

il maggior numero di atomi alla massima distanza, nel caso si abbia

un singolo doppietto di non legame occorre osservare la conformazione

con gli angoli più grandi.

TEORIA DEL LEGAME CHIMICO

Lewis e il metodo VSEPR aiutano a descrivere graficamente le molecole ma non descrivono i dettagli energetici e

geometrici dei legami. Gli elettroni impegnati nei legami non sono coppie fisse in determinate posizioni ma sono

soggette alle leggi quantistiche. In una molecola la presenza di più atomi perturba il potenziale elettrico sentito dagli

elettroni, inducendoli a riarrangiarsi nella configurazione più stabile.

Esistono due modi per descrivere la funzione d'onda assunta dagli elettroni in una molecola; esse sfruttano approcci

differenti per descrivere la densità elettronica:

-VB (Valence Bond), descrive in modo preciso le strutture;

-MO (Molecular Orbitals), descrive accuratamente le proprietà spettrofotometriche

METODO VB

Descrive la densità elettronica affettando lo spazio in modo tale da poter osservare singolarmente ogni legame.

Descrive la densità totale legame per legame. La funzione d'onda del legame viene ricavata combinando quelle degli

elettroni di valenza degli atomi interessati. Combinando gli orbitali atomici di partenza si ottiene un unico orbitale di

legame, altro non è che una funzione matematica in grado di descrivere la situazione degli elettroni coinvolti.

Regole metodo VB:

-Gli orbitali sovrapposti devono avere energie non molto differenti

-Non si possono combinare orbitali pieni

-Direzione del Legame, direzione di massima sovrapposizione degli elettroni

-Gli Orbitali devono avere la stessa simmetria rispetto alla direzione del legame

Tipi di simmetria di legame:

-“σ” : massima densità elettronica lungo l'asse di legame

-“π”: massima densità elettronica in due lobi disposti sopra e sotto l'esse de legame, formando un

nodo su esso

POSSIBILI COMBINAZIONI DI ORBITALI NEL METODO VB

Legami σ:

-”s+s”:si ottiene un unico lobo che abbraccia di due nuclei

-”s+p ”: per orbitale p si intende l'orbitale p che si estende lungo l'asse di

x x

legame, da questa combinazione si ottiene la massima densità elettronica

lungo l'asse di legame ed un nodo sull'atomo che condivide l'orbitale p

-”p +p ”: massima densità sempre sull'asse di legame ma sono presenti

x x

due nodi su entrambi i nuclei

Legami π:considerando x come asse di legame, formano orbitali π gli orbitali che non appartengono ad esso

La zona di massi densità è divisa da un nodo, ma ovviamente contiene sempre 2 elettroni.

Combinando tra loro p e p non si ottiene alcun tipo di legame perché non si ha sovrapposizione. Nel caso in sui si ha

y z

una sovrapposizione parziale tra due orbitali occorre osservarne la funzione d'onda per poter stimare l'efficacia del

legame. Il semplice accoppiamento di orbitali “s”e “p” non permette di formare gli orbitali di legame ottimali a tutte

le geometrie VSEPR. Per fronteggiare questo problema bisogna ricondursi ad espedienti matematici in grado di

Riassestare gli Orbitali secondo la geometria strutturale della molecola.

IBRIDIZZAZIONE

Operazione matematica in grado di riformulare gli orbitali in modo tale da farli adattare alla geometria della

molecola, facendo si che puntino nelle direzioni degli atomi. Non è un processo fisico che coinvolge l'atomo, non

accade in natura, è un processo matematico comodo per descrivere il legame a livello teorico. Questo processo

combina gli orbitali di uno stesso atomo generandone nuovi.

-”sp” ibridazione lineare:

2

-”sp ” ibridazione trigonale planare:

3

-”sp ” ibridazione tetraedrica

BENZENE E RISONANZA

Il benzene è il capostipite dei composti aromatici. Le due formule speculari sono identiche quindi è evidente che i doppi

legami danno Risonanza, gli elettroni dei legami π sono delocalizzati su tutto l'anello. I carboni che lo compongono

2

sono ibridizzati sp nel piano “xy”, su ognuno di essi rimare un orbitale p perpendicolare al piano e contenente un

z

elettrone .Tutti gli orbitali p si uniscono in una sorta di “ciambella” sopra e sotto l'anello, generando una Nuvola

z

Elettronica π. La delocalizzazione di elettroni in un sistema ciclico è detta “Aromaticità”, essa determina un

aumento di stabilità della molecola.

OSSERVAZIONI SUL METODO VB

Conoscere la disposizione elettronica della molecola permette di sapere la sua forma e i tipi di comportamento che

assume. La densità elettronica tra due nuclei legati è dovuta a due elettroni che tengono saldi i nuclei per mezzo della

forza dia attrazione elettrostatica. In un legame doppio, al legame si aggiunge un π incrementando la densità

elettronica, ciò causa un avvicinamento dei due nuclei. All'aumentare della densità elettronica il legame si accorcia.

Il legame σ è più stabilizzante del π. Secondo il principio di esclusione di Pauli elettroni che orbitano in un σ non

possono andare in un π, perché si avrebbero due elettroni con i medesimi numeri quantici.

STRUTTURE VB

La sequenza operativa per costruire al meglio una struttura secondo il metodo VB è:

1)Struttura di Lewis

2a)VSEPR

2b)Ibridazione

3)VB 32-

Esempio: Ione Solfito SO

1) 2a)AX E → Tetraedrico 2b)Dato che assume una struttura molecolare tetraedrica

3 1 3

assume un ibridizzazione sp

3)Lo Zolfo appartiene al 3° periodo, è quindi in grado di estendere la propria sfera di

valenza, avendo tutti gli orbitali “d” liberi e accessibili forma un legame π proprio

attraverso quest'ultimi.

METODO MO

Il metodo VB ha alcuni svantaggi che lo rendono poco adatto a descrivere due fenomeni:

1.Determinare in modo corrispondente ai dati sperimentali gli stati elettronici di molecole che hanno due elettroni

spaiati

2.L'interpretazione spettroscopica di una molecolare

Il metodo MO è un'altra via per descrivere la densità elettronica di una molecola. In esso vengono costruiti

orbitali che abbracciano tutta la molecola e si considerano tutte le funzioni d'onda che gli elettroni possono assumere

(non si considerano solo quelli localizzati lungo il legame, come nel modello VB). La sovrapposizione di tutti gli

orbitali descrive in modo accurato da distribuzione elettronica lungo la molecola. Per costruire la funzione d'onda della

molecola vengono utilizzati tutti gli orbitali degli atomi interessati.

Secondo questo metodo se si hanno “n” orbitali di partenza si avranno “n” orbitali molecolari. Prendendo gli

orbitali atomici (AO) dell'idrogeno nella molecola biatomica si dovranno avere due tipologie di orbitali molecolari,

risultanti dalla somma e sottrazione di quelli di partenza.

Orbitale di Legame: Gli elettroni al suo interno contribuiscono all'avvicinamento dei nuclei, quindi incrementano la

stabilità della molecola

Orbitale di Antilegame: si ha comunque una simmetria lungo l'asse di legame, gli elettroni in questa zona allontanano

i nuclei destabilizzando il sistema. Questo tipo di orbitale presenta un nodo lungo l'asse di legame. Orbitali di questo

tipo posseggono un * affiancato al tipo di simmetria che assumono.

Attenzione: non bisogna confondere “Antilegame” con “Non Legame”, gli elettroni di non legame sono neutrali alla

stabilità del legame

SCHEMI ENERGETICI DEGLI ORBITALI

La costruzione di questi schemi aiuta ad intuire la precisa collocazione degli

elettroni, e permette di avere uno schema preciso dei livelli energetici di tutti gli

orbitali di legame. Per costruire uno schema energetico occorre rappresentare gli orbitali

atomici, poi successivamente dopo aver inserito i possibili orbitali atomici si

distribuiscono gli elettroni disponibili al loro interno.

Livelli energetici He :

2 Questo schema permette di intuire l'impossibilità di un legame tra questi due atomi.

Ipotizzando che questa molecola si formi gli elettroni sarebbero disposti in egual numero

*

lungo un orbitale σ e uno σ .

Per determinare con precisione la stabilità del legame occorre sommare la “ΔE

Stabilizzante” e la “ΔE Destabilizzante”. Se il risultato è negativo allora avviene il

legame. Normalmente però in due atomi identici l'energia Destabilizzante è leggermente

maggiore di quella Stabilizzante. Prevalendo la

destabilizzazione del sistema è impossibile la formazione

dell'He .

2 2+

Invece l'He non possiede una grande energia di legame,

è possibile che si formi questa molecola ma basta una

scarsa eccitazione elettromagnetica per sollecitare un

*

elettrone di legame a posizionarsi nell'orbitale σ spaccando la molecola.

Secondo questo metodo l'orbitale molecolare rappresenta la funzione d'onda degli

elettroni che appartengono alla molecola.

Regole sulla combinazione degli orbitali:

-Non devono avere energie molto differenti

-Devono avere un'opportuna simmetria

-E' in grado di sovrapporsi solo la superficie limite degli atomi

SOVRAPPOSIZIONE SUPERFICI LIMITE

Non è possibile sommare tra loro orbitali aventi simmetrie differenti, la sovrapposizione è troppo ridotta.

MODELLO “MO” AZOTO MOLECOLARE (N )

2

1) Energia simile: Sono atomi identici quindi possiedono la stessa energia

2)Stessa Simmetria: Non si possono sommare orbitali con simmetrie differenti

rispetto all'asse di legame

3)Superficie limite in grado di sovrapporsi: Secondo questo criterio gli orbitali 1s,

essendo molto contratti verso il nucleo, non si sovrappongono. Non fanno quindi

parte della superficie limite.

Gli elettroni contratti attorno al nucleo che non partecipano al legame si dicono

Elettroni di Core. I 2s e 2p sono esterni e possono legare.

La successione energetica dei livelli MO viene determinata caso per caso.

Il legame di tipo σ è più stabilizzante del π.

*

L'orbitale di antilegame 2s σ ha energia inferiore al 2p σ.

Eccitando N mediante radiazioni con lunghezza d'onda con energia necessaria a

2 *

transizione di tipo π → π si riesce a conoscere l'esatta energia di assorbimento,

essa corrisponde alla distanza energetica riportata graficamente. Se si eccita la

molecola con troppa energia possono verificarsi vari salti energetici a tal punto da

rompere il legame.

ORDINE DI LEGAME

Attraverso lo schema MO si può quindi capire che tipo di legame avviene in una molecola.

L'ordine di legame corrisponde alla differenza tra le coppie di elettroni negli orbitali di legame e quelle negli

orbitali di antilegame. Odl= (n° coppie di legame)-(n° coppie di antilegame)

Esempio: calcolando l'ordine di legame dell' N ; Odl=4-1=3 il risultato indica che in questa molecola gli atomi

2

interagiscono mediante un triplo legame.

MODELLO MO OSSIGENO MOLECOLARE O 2

Osservando lo schema si nota che sono presenti due elettroni spaiati lungo gli

*

orbitali degeneri π . Questa particolare situazione rende la molecola di O 2

Paramagnetica, ha quindi un proprio momento magnetico.

Ponendola in un campo magnetico si orienta. Allo stato gassoso non è possibile

osservare questo fenomeno perché le particelle hanno troppa energia cinetica, è

possibile osservarlo allo stato liquido, allo stato solido dipende dal legame del

reticolo.

Questo fenomeno di paramagnetismo è dovuto al momento magnetico fondamentale

dell'elettrone, ovvero lo spin. Tutti i materiali con elettroni spaiati (senza quindi

elettroni con spin opposto a bilanciare il momento magnetico) sono attratti dai campi

magnetici.

Ordine di Legame=4-2=2 → Doppio Legame

MODELLO MO CO (Monossido di carbonio)

L'energia di ogni orbitale molecolare è specifica per ogni molecola.

In questo caso viene a perdersi la simmetria energetica vista fino ad ora.

Gli elettroni dell'Ossigeno sono più stabili, di quelli del Carbonio, perché avendo

un numero atomico maggiore li attrae con più forza.

Dalla figura si nota che gli orbitali atomici del

*

carbonio sono simili in energia a σ e quelli

dell'Ossigeno a σ; si otterrà una distribuzione

elettronica come in figura.

N e CO hanno la stessa situazione elettronica ma possiedono energie differenti si

2

dicono quindi Isoelettroniche.

Ordine di Legame= 4-1=3 → Triplo Legame

SPETTROSCOPIA MOLECOLARE

Le tecniche spettroscopiche si basano sull'eccitazione degli elettroni che giacciono lungo gli orbitali, nel caso di

molecole lungo gli orbitali di legame. Gli elettroni che richiedono minor Energia per effettuare un salto sull'orbitale

più vicino a loro, sono quelli che occupano l'orbitale “pieno” a maggior energia tra quelli occupati.

Questi orbitali definiscono le caratteristiche spettroscopiche dei materiali:

-HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

-LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Se la differenza di energia tra HOMO e LUMO, quantizzata, corrisponde ad una radiazione visibile la sostanza apparirà

colorata. In nostri occhi funzionano con lo stesso principio, contengono sostanze aventi tale ΔE proprio compreso nel

visibile, questo ci permette di percepire solo tali radiazioni elettromagnetiche.

LEGAME METALLICO

Le caratteristiche dei metalli sono dovute al tipo di legame con cui sono uniti gli atomi: duttilità, malleabilità, struttura

compatta, lucentezza, opacità.

Lungo la tavola periodica più ci si sposta in basso a sinistra più si incontrano elementi con caratteristiche metalliche.

Tutti gli Elementi Metallici:

-hanno un potenziale di ionizzazione basso

-reagendo con altri elementi danno composti ionici

-gli atomi che lo compongono sono a stretto contatto gli uni con gli altri, un singolo atomo può avere attorno dagli 8 ai

12 atomi legati

Il legame metallico è unico:

-in un solido ionico gli elettroni vengono strappati dai nuclei e gli ioni stanno a contatto per pura attrazione elettrostatica

-In un solido covalente il reticolo di legami è tenuto insieme della parziale condivisione di elettroni tra un atomo e un

altro

-In un solido metallico gli elettroni sono delocalizzati lungo tutto esso.

TEORIA DELLE BANDE

Questa teoria deriva dal modello MO, dalla combinazione di un numero elevatissimo di

Orbitali Atomici ( si provi a pensare ad esempio a una mole di solido, in esso si ha un

interazione tra Na atomi) si otterrà il medesimo numero di Orbitali Molecolari.

All'aumentare degli atomi appartenenti al legame la serie di livelli energetici dei MO

diventa sempre più fitta fino ad essere considerata come una Banda di Energia Continua.

Banda di Energie:Intervallo energetico contenente un gran numero di livelli energetici appartenenti alle funzioni

d'onda degli elementi che costituiscono il materiale, la si può considerare come una sorta di canale in grado di

permettere il libero transito di elettroni. Se gli Orbitali Atomici messi A disposizione dagli atomi sono parzialmente

vuoti si otterrà una banda energetica caratterizzata da una regione ricca di elettroni ed un'altra vuota accessibile ad un

infinitesimo di distanza.

E' necessario applicare una Differenza di potenziale al solido Metallico per indurre il passaggio di elettroni da un

livello energetico ad un altro(si può usare anche l'energia termica).

CONDUZIONE

Per avere conduzione elettrica occorre che la banda energetica non sia colma di elettroni; se è piena e il passaggio a

livelli vuoti non è possibile allora si ha un isolante.

La forma delle bande dipende quindi dal riempimento degli orbitali degli elementi che costituiscono il materiale:

-Orbitali di Partenza parzialmente riempiti e una porzione di banda energetica vuota: Gli elettroni possono

delocalizzarsi lungo tutto il solido, senza bisogno di contributi energetici (Conduttore)

-Bande di Legame Totalmente Riempite (Isolante): per poter spostare un elettrone occorre fornire energia per eccitarlo,

esistono canali di conduzione ma sono a energie elevatissime

-Banda di Legame Colma e Banda di antilegame Vuota a piccola distanza energetica (Semiconduttori): Gli elettroni

nella banda di legame sono bloccati ma hanno canali di conduzione a vuoti non troppo lontani. Se si eccita l'elettrone

(termicamente o con radiazioni elettromagnetiche), esso andrà a localizzarsi lungo la banda energetica trasformando il

materiale in un conduttore. I solidi in questione possono subire drogaggio per ridurre il salto energetico.

Il legame metallico si verifica quando si hanno elementi che tendono a cedere elettroni in assenza di elementi in

grado di accettarli.

Capitolo 3a/4: Legami Deboli

I “Legami Deboli” sono legami tra molecole e atomi stabili negli stati

condensati.

Ad esempio molecole di acqua possono interagire tra loro, aggregandosi per

dare macroscopicamente solidi o liquidi. -1 -2

Sono Legami che avvengono con energie dell'ordine di 10 /10 KJ/mol.

INTERAZIONE DI VAN DER WAALS

Situazioni generiche che descrivono le interazioni tra molecole neutre:

-Dipolo-Dipolo

-Dipolo- Dipolo Indotto

-Dipolo Istantaneo-Dipolo Indotto

Le molecole avendo una distanza limite di attrazione, oltre la quale si respingono,

non possono compenetrarsi a vicenda. Questo fenomeno è una conseguenza del

principio di esclusione di Pauli, due molecole avvicinandosi troppo metteranno a

contatto i loro orbitali contenenti elettroni con gli spin già appaiati. L'unico modo per

poterle avvicinare ulteriormente è deformare gli orbitali fornendo un elevato

ammontare di energia.

Molecola Apolare: presenta una distribuzione di cariche complessivamente neutra

Molecola Polare: possiede una parziale distribuzione delle cariche in grado di

formare un dipolo elettrico.

Attraverso il calcolo dei Momenti di Dipolo Elettrici, in base ai legami che

compongono una molecola ,e mettendoli in relazione si può determinare con

precisione la sua polarità . r

r

μ =δ

⃗ ⃗

γ+ γ ⃗

Momento di dipolo: A -B → δ=Densità di carica =Direzione e Lunghezza legame

DIPOLO-DIPOLO

In questo caso si ha un'interazione statica nel tempo. Due dipoli elettrici interagiscono tra loro, molecole con dipoli

tendono ad allinearsi in modo tale da incrementare il numero di interazioni. Sono interazioni deboli

perché basta aumentare l'energia cinetica delle particelle per vincere questa attrazione.

Per valutare la “Polarità” di una molecola, e quindi verificare se presenta un Dipolo Permanente,

devo osservarne la struttura. Per esempio la CO possiede due legami polarizzati, ma essi hanno la

2

stessa lunghezza e sono allineati con direzioni opposte,il risultato è che i momenti di dipolo si

annullano rendendo l'anidride carbonica Apolare.

DIPOLO-DIPOLO ISTANTANEO

E' un tipo di interazione statica nel tempo. Si verifica quando una molecola con momento di dipolo permanente

interagendo con una avente distribuzione di cariche irregolare, complessivamente bilanciate, ne ridistribuisce le

cariche polarizzandola. Il dipolo polarizza la seconda molecola attirando a se le cariche opposte.

Polarizzabilità:Indica quanto una nube elettronica è in grado di deformarsi. Gli elettroni più lontani dal nucleo sono

più facilmente polarizzabili, quindi questa caratteristica aumenta all'aumentare del numero atomico.

DIPOLO INSTANTANEO-DIPOLO INDOTTO

Gli elettroni in una molecola apolare possono in un istante perturbarsi polarizzandola momentaneamente.

Nell'instante in cui si polarizza può indurre un momento di dipolo alla molecola vicina, che a sua volta indurrà in

momento di dipolo a quella limitrofa e così via. Questo tipo di interazione fa si che anche molecole apolari formino stati

condensati.

LEGAME A IDROGENO

Il legame a idrogeno è un tipo di interazione che si instaura quando un H si lega ad un atomo

elettronegativo formando un legame polarizzato, l'idrogeno presenterà una lacuna elettronica e

sentendone il potenziale si orienterà verso altri atomi ricchi di elettroni.

D=Donatore di Legame a Idrogeno A=Accettore di Legame a Idrogeno

Questa interazione è di natura elettrostatica e fa si che l'H si orienti come un vettore verso poli dipolo opposti.

E' un legame direzionale e la sua energia più variare da 10 a 100 KJ/mol.

L'angolo tende a 180° tanto più l'attrazione è forte.

Le molecole di acqua ghiacciando formando legami a idrogeno di dispongono a tetraedro le une

con le altre ordinatamente. L'acqua solidificando assume una struttura più voluminosa rispetto a

quella allo stato liquido, in cui l'elevata energia cinetica disturbando i legami a idrogeno permette

una struttura disordinata. Le interazioni molecolari tendono alla massima compattezza, il legame

a Idrogeno è un'eccezione perché tende alla massima distribuzione delle cariche.

La struttura solida assunta mediante legami a idrogeno è un compromesso tra energie attrattive e repulsive.

La temperatura è il risultato dell'energia cinetica posseduta dagli elementi di un sistema influenza le interazioni

molecolari. Nel ghiaccio un aumento di temperatura perturba i legami a idrogeno causando un'oscillazione delle

molecole, aumentando sempre più le molecole iniziano a muoversi rapidamente riassestando di continuo i propri legami

a idrogeno fino ad arrivare ad un punto di rottura di tali legami innescando l'evaporazione.

Se una molecola non forma legami a Idrogeno avrà un punto di ebollizione più basso rispetto a una che li possiede.

Capitolo 5: Gas

Un gas presenta le seguenti proprietà:

-non ha forma e volume proprio (assume quelli del recipiente)

-alta comprimibilità

-non ha viscosità

-esercita una pressione (Forza/Superficie)

Le molecole di un gas sono tra loro a distanze così elevate che raramente si incontrano. Le particelle di un gas sono

così distanti da non esercitare alcun tipo di attrazione. Esse sono in continuo movimento colpendo le pareti del

contenitore esercitano una forza; le ripetute collisioni lungo le pareti determinano la Pressione.

GAS IDEALE

E' il sistema di un gas estremizzato a livello matematico:

-Molecole Puntiformi ( un punto non ha volume)

-Urti Perfettamente Elastici (la quantità di moto si conserva dopo l'urto, non si ha dissipazione di energia)

-Interazioni Nulle tra le Molecole

-Velocità delle Particelle in funzione alla Temperatura

Si hanno quattro variabili in grado di descrivere un gas ideale:

-P (pressione)= Pa, Bar, atm, torr

-T (temperatura)= C, K

3

-V (volume)= l, dm

-n (numero di moli)=mol PV =nRT

Equazione di stato dei gas Ideali:

R=costante dei gas, dipende dalle unità di misura utilizzate

TEORIA CINETICA DEI GAS

Lega i comportamenti microscopici delle molecole alle caratteristiche macroscopiche del gas.

All'interno del sistema abbiamo un insieme di molecole in continuo movimento, la cui velocità è strettamente in

funzione alla temperatura.

Considerando solo l'energia traslazionale delle particelle si può stimarne l'energia cinetica media:

3

E RT

=

cin 2

R=Na K K=costante di Boltzman

Dimostrazione della formula dell'energia cinetica attraverso il calcolo della pressione considerando un gas formato da

l

una sola molecola contenuto in un cubo di lato “ ”:

“m” si muove a velocità costante, percorrendo in un lasso di tempo “Δt” la

– l

lunghezza “ ” l

v=

La velocità corrisponde a:

– t

Δ l

l t=

Δ

Si può ricavare il tempo di percorrenza di “ ” in funzione a “v” :

– v

Forza

P=

La pressione corrisponde a:

– Superficie

La forza è il risultato del prodotto tra massa e accelerazione (2° legge di Newton)

– L'accelerazione corrisponde alla variazione di velocità nell'unità di tempo. Considerando un lasso di tempo che

– coinvolge un urto della particella contro la parete ed in cui la direzione della particella rimane costante ma si

v 2v

[v−(−v)]

Δ

a= = =

inverte solamente il verso: t t t

Δ Δ Δ

2v

F a=m

=m

La forza corrisponde quindi a:

– t

Δ 2

2v 1 2v v 2 m v

P=m =m =

La pressione è quindi la forza esercitata lungo le pareti del sistema:

– 2 2 3

t l

Δ 6 l 6 l 6 l

Inserendo la formula della pressione all'interno dell'equazione di stato dei gas ideali si ottiene la relazione tra

– energia cinetica e temperatura: 2

2m v 1 3 1 3 1 3

3 2 2 2

PV l T m v mv KT m v KT

=nRT → =K → =KT → = → =

3 3 2 3 2 2 2

6 l 1 3

2

E m v KT

= =

cin 2 2

Nella seguente dimostrazione il fattore “nR” è stato considerato pari a “ 1 x K” in quanto il sistema in oggetto è formato

solamente da un'unica particella.

Attraverso la teoria cinetica dei gas si ha una correlazione tra la temperatura del sistema, l'energia cinetica delle

particelle che lo compongono e la relativa pressione esercitata lungo la superficie del contenitore.

3

3 E nRT

E KT =

=

Unica molecole di gas: Moli di gas:

cin cin

2 2

In un gas reale le particelle viaggiano a velocità differenti, “R” permette di determinarne la velocità media ma non

quella delle singole.

DISTRUBUZIONE DI MAXWELL-BOLTZMAN DELLE VELOCITA' MOLECOLARI

E' possibile intuire graficamente la velocità delle singole particelle di un determinato sistema, fissata una temperatura,

attraverso la Distribuzione Maxwell-Boltzman. Istogramma che riporta quante molecole viaggiano ad

una determinata velocità, ha un massimo asimmetrico

e la pendenza della curva diminuisce a velocità

elevate. Il punto di massimo è legato all'energia

cinetica media, la sua altezza è inversamente

proporzionale alla temperatura.

L'energia cinetica media (3/2KT) come dimostrato

dalla teoria cinetica Dipende dalla temperatura.

All'aumentare della temperatura aumenta la dispersione delle velocità.

2

L'energia cinetica dipende anche dalla massa (½ mv ). Osservando sistemi differenti alla stessa temperatura costante ma

composti da particelle con masse differenti di osserva che le molecole più pesanti hanno una velocità media inferiore e

quindi presentano una minor dispersione.

La seguente formula dimostra che a temperatura costante atomi più pesanti hanno una minor velocità media:

√ 3KT

v

⟨ ⟩= m

CONSEGUENZE DEL'EQUAZIONE DI STATO DEI GAS

-Legge delle trasformazioni Isoterme (T costante): P V V

=P

Il volume del gas è inversamente proporzionale alla pressione i i f f

-Legge delle Trasformazioni Isobare (P costante) e Isocore ( V costante):

A pressione costante il volume di un gas è direttamente proporzionale alla temperatura, analogamente a volume costante

la pressione è direttamente proporzionale alla temperatura.

-Legge di Avogadro:

A parità di Pressione e Temperatura, volumi uguali di gas contengono lo stesso numero di moli, indipendentemente

dalla loro natura. 3

In condizioni normali per un gas ( T= 0°C P= 1atm) una mole corrisponde a 22.414 dm .

MISCELE GASSOSE

In una miscela di gas (A+B) la pressione totale esercitata è pari alla somma delle pressioni parziali dei gas che lo

compongono. La pressione è infatti la forza risultante, tra gli urti delle particelle “A” e “B”, contro il contenitore.

Pressione Parziale: Pressione che un componente di una miscela eserciterebbe se contenuto da solo.

P V RT

=n

Traducendo il tutto nella legge dei gas ideali: tot tot tot

P V RT

=n

Pressione parziale di A: A tot A

P V n RT P n

A tot A A A P x P

= → = → =

Legge di Dalton: A A tot

P V n RT P n

tot tot tot tot tot

n A

x =

Frazione Molare: A n tot

GAS REALI

Le molecole possiedono volume e interagiscono tra loro, quindi non è sempre corretto utilizzare il modello di gas

ideale.

Teoricamente un gas ideale a 0°K occupa un volume nullo, non può essere quindi liquefatto.

Un gas reale a 0°K non possiede energia cinetica ma ha comunque volume, le molecole interagiscono tra loro rendendo

possibile la liquefazione. Le caratteristiche di gas reale possono essere trascurate quando il coefficiente di

comprimibilità si discosta il meno possibile da 1, al variare di volume e pressione. A temperatura costante lo

scostamento dal comportamento ideale si riflette nelle variazioni del Coefficiente di Comprimibilità “z”.

PV

z= nRT

z>1 Repulsivo z<1 Attrattivo

Per un gas ideale il coefficiente di comprimibilità è costante e unitario. Ad una

pressione di circa 0 atm tutti i gas hanno un comportamento ideale.

I gas assumono un comportamento prossimo a quello ideale quando si trovano a

energie cinetiche molto elevate. Se il coefficiente di comprimibilità è circa uno

allora si hanno condizioni prossime ad un gas ideale, non possono essere

trascurate le condizioni reali quando però tale coefficiente è diverso da 1.

A pressioni alte e volumi ridotti spesso non sono trascurabili le condizioni reali,

occorre quindi una nuova equazione di stato per i gas reali. a

P+

( )(V −b)=nRT

Equazione di Van Der Waals (Equazione di stato dei gas Reali): 2

V

La pressione reale è più bassa rispetto a quella ideale perché si verificano interazioni tra le mole e urti non

perfettamente elastici. Il volume ideale non tiene conto di quello delle singole molecole.

2

Costanti di Van Der Waals: “a”=3,952 atm/l “b”=0,042 l/mol

Diventano trascurabili a Volumi elevati e Pressioni basse.

LIQUEFAZIONE DEI GAS

Allo stato liquido l'energia cinetica delle molecole è confrontabile alle interazioni

attrattive molecolari. Per incrementare le forze coesive occorre: avvicinare le

molecole (comprimendo il gas) e diminuire l'energia cinetica delle particelle

(abbassando la temperatura).

Quando le molecole si avvicinano a tal punto da giungere al minimo attrattivo si ha

uno Stato condensato del Gas.

Curva a campana di Andrews:

Esiste una temperatura critica (Tc) oltre la quale non è possibile condensare il gas solo attraverso la compressione.

Sotto la temperatura critica esiste una zona in cui coesistono vapore e liquido. Il tratto orizzontale presente all'interno

della campana corrisponde ad una contrazione improvvisa del gas. Al diminuire della temperatura si abbassa la

pressione a cui avviene la riduzione drastica di volume. A pressioni e volumi alti la funzione diventa un'iperbole. Dopo

la liquefazione non può più avvenire compressione. La Temperatura critica varia per ogni gas.

Capitolo 6: Liquidi

In questo stato l'energia cinetica delle molecole è paragonabile alle interazioni deboli. La ridotta distanza tende ad

intensificare le forze coesive. Ogni molecola tende a posizionarsi nel Minimo Energetico ma siccome sono dotate di

Energia Cinetica sono in continuo movimento. Questa agitazione molecolare fa si che si verifichi un continuo

riarrangiamento delle interazioni tra le molecole. Osservando una molecola è possibile determinarne le interazioni a

corto raggio, ma a lungo raggio il loro riarrangiamento dinamico rende imprevedibile la loro disposizione.

La distanza media tra le molecole è però simile a quello allo stato solido.

Un Liquido ha le seguenti proprietà:

-Volume Proprio

-Poco Comprimibili (la distanza media tra le molecole è prossima al minimo attrattivo)

-Isotropi (in ogni direzione hanno le stesse proprietà)

-Riscaldandoli si espandono

-Tendono a minimizzare l'area superficiale a causa della tensione superficiale.( Le molecole sulla superficie si trovano

in una posizione svantaggiosa, tendono quindi a rivolgersi verso l'interno per massimizzare le interazioni. La forma che

presenta un'area superficiale minore con il maggior numero possibile di interazioni è la sfera.)

EVAPORAZIONE

L'energia cinetica non permette alle molecole di posizionarsi staticamente a ridosso del minimo attrattivo.

La temperatura è il valore macroscopico dell'energia cinetica media. Singolarmente ogni molecola possiede la propria

energia cinetica il cui valore fa fede alla curva di Maxwell-Boltzman.

Le particelle dotate di energia cinetica maggiore di un determinato valore

limite (Ep) possono vincere le energie attrattive Evaporando.

L'evaporazione può essere definita come la fuga dalle interazioni delle

molecole di un liquido. Aumentandole temperatura si ha un numero sempre

maggiore di particelle in grado di evaporare. Un aumento di temperatura

incrementa la dispersione di energia cinetica ottenendo un numero sempre

maggiore di particelle ad elevata energia. Le molecole evaporando sfuggono

al sistema diminuendone l'energia cinetica media. In un sistema aperto

l'evaporazione causa un riarrangiamento del grafico, se non si fornisce

energia, compensando la perdita dovuta all'evaporazione delle molecole più

veloci si verifica un abbassamento di temperatura.

Entalpia di Vaporizzazione: ΔH , è una grandezza che descrive l'energia necessaria a permettere alle molecole di

vap

sfuggire dallo stato liquido, considerando una mole di sostanza si ha una Entalpia molare di Vaporizzazione (KJ/mol).

Per indurre l'evaporazione occorre fornire energia al sistema, è quindi un Processo Endotermico.

I materiali sprovvisti di legami a Idrogeno hanno energie coesive minori, di conseguenza possiedono una ΔH più

vap

bassa, rispetto a quelli che presentano legami a Idrogeno.

CONDENSAZIONE

All'interno di un sistema chiuso accade statisticamente che alcune particelle di materia evaporata urtino il fluido,

rimbalzando via oppure venendo assorbite. L'aumento di interazioni le induce a rilasciare parte della loro energia.

Quando un gas condensa emette calore, è quindi un Processo Esotermico.

Equilibrio Dinamico: Si ha, ad esempio, quando in un sistema chiuso velocità di evaporazione e condensazione si

mantengono costanti nel tempo.

TENSIONE DI VAPORE

Corrisponde alla pressione che si instaura all'interno di un sistema chiuso in cui il liquido all'interno ha

raggiunto l'equilibrio dinamico. Non potendo sfuggire da sistema le molecole gassose rimbalzano lungo il contenitore

0

generando una pressione indicata con “P ”.

La tensione di vapore dipende dalla natura del liquido e descrive la tendenza delle molecole a passare allo stato

gassoso. In un sistema le cui componenti formano deboli interazioni si avrà una maggior tendenza ad abbandonare lo

stato liquido. La temperatura governa la quantità di molecole in grado di sfuggire al minimo attrattivo, un suo aumento

0

fa crescere esponenzialmente la tensione di vapore. P varia esponenzialmente all'aumentare della temperatura.

H

−Δ

H

−Δ vap

( )

0 vap RT

P exp e

=c ( )=C

liq RT

Dalla formula si nota che la tensione di vapore è inversamente proporzionale all'Entalpia di Vaporizzazione.

EBOLLIZIONE

Immaginando di chiudere un sistema contenente un liquido con una membrana

sprovvista di peso, l'unica forza esercitata sul fluido sarebbe la Pressione atmosferica.

All'aumentare della temperatura aumenta anche la tensione di vapore del liquido,

contrastando la Pressione atmosferica che tende a vincolare le molecole tra loro.

0

Quando la P raggiunge lo stesso valore della P , non c'è più una forza in grado di

atm

vincolare le molecole, si innesca l'Ebollizione.

Il “Punto di Ebollizione Normale” è quella temperatura a cui la tensione di vapore

eguaglia 1atm. Portando un liquido a pressioni inferiori a quella atmosferica si è in

grado di portarlo all'ebollizione a temperature minori.

SUBLIMAZIONE

Anche le molecole che compongono un solido sono in grado di passare allo stato gassoso. L'energia necessaria a questa

trasformazione è il risultato di un bilancio energetico tra le forze coesive che legano le molecole e la loro energia

cinetica media. H

−Δ

H

−Δ subl

( )

0 subl RT

P exp e

=c ( )=C

sol RT

FUSIONE E SOLIDIFICAZIONE

Solido: Molecole Ordinate sia a corto che a lungo raggio, conferendogli energia esse vibreranno fino a sfuggire dal

minimo energetico, Fondendo.

Liquido: Molecole ordinate solo a corto raggio, riducendo la loro energia cinetica media si ordineranno vicino al

minimo energetico, Solidificando.

La temperatura durante un passaggio di stato rimane costante finché non è terminato.

ΔH =ΔH + ΔH

SUB VAP FUS

DIAGRAMMI DI STATO Grafico utile a descrivere lo stato di aggregazione di un

determinato materiale in funzione a pressione e temperatura.

La tensione di vapore ha una pendenza inferiore a quella di

sublimazione perché ha un'entalpia minore.

Fase: Regione delimitata da superfici di separazione definite

in cui le proprietà fisiche sono omogenee.

Transizione di Fase: brusca variazione delle caratteristiche

fisiche, causata da una variazione minima di T o P.

Punto Triplo: Zona in cui coesistono solido, liquido e vapore.

Punto Critico: Punto in cui termina la curva delle tensioni di

vapore, oltre non è possibile liquefare il gas, si ha un Fluido

Supercritico.

Fluido Supercritico: Stato ibrido tra liquido e gas. Occupa

tutto lo spazio a disposizione ma ha forze coesive che gli

conferiscono proprietà solvatanti. E' quindi un solvente in

grado di occupare tutto il volume a disposizione. Viene

utilizzato in molti processi di green chemistry, atti a minimizzare l'utilizzo di solventi dannosi. La CO supercritica

2

viene utilizzata in processi di estrazione della caffeina.

L'acqua ha un diagramma unico, la curva di delimitazione tra solido e liquido ha una pendenza negativa; può essere

liquefatta ad elevate pressioni. Solitamente tale curva ha pendenza positiva, quindi nella maggioranza dei casi ad

elevate pressioni è più difficoltoso fondere un materiale. L'acqua presenta questa particolare caratteristica perché

possiede una fase solida meno densa della liquida, a causa dei legami ad idrogeno le molecole si dispongono in un

compromesso tra massima densità e disposizione delle cariche.

Attenzione: Non confondere Calore con Temperatura

Temperatura:Energia cinetica media delle particelle del sistema

Calore:Energia fornita al sistema

Capitolo 7: Solidi

Cristallo deriva dal greco, significa ghiaccio perché gli antichi greci credevano che il quarzo derivasse

dall'invecchiamento del ghiaccio.

La prima ipotesi della periodicità della struttura di un reticolo cristallino venne sviluppata osservando i frammenti di un

cristallo, non importava le volte che veniva frantumato i pezzi prodotti mantenevano una struttura simile.

I cristalli possiedono forme regolari perché i microscopici blocchetti che li compongono, in assenza di impurezze, si

ripetono periodicamente lungo tutto il solido. In un solido le molecole occupano posizioni fisse, in cui oscillano in

funzione alla temperatura. La dilatazione del solido, causata da un aumento di temperatura, è dovuta alle oscillazioni

delle molecole intorno al minimo attrattivo.

SOLIDI CRISTALLINI E AMORFI

Queste due classi di solidi si differenziano in base alla loro struttura e dalle proprietà che ne derivano.

-Solido Cristallino: Possiede una struttura ordinata sia a lungo che a corto raggio. Struttura ordinata a lungo raggio

vuol dire che posso prevedere con precisione a partire da un punto qualsiasi la posizione di tutti gli altri.

Le conseguenze di questa struttura sono un Punto di Fusione Netto (si ha un unico valore di temperatura oltre al quale

avviene la fusione) e Proprietà Anisotrope (analizzandolo si ottengono differenti dati in funzione alla posizione in cui

viene eseguita l'operazione)

-Solido Amorfo: Possiede una struttura ordinata a corto raggio ma disordinata a lungo raggio. Un solido di questo

tipo può essere considerato come un liquido estremamente viscoso. La struttura che lo caratterizza lo rende più instabile

di un Solido Cristallino. Nel corso del tempo le molecole che lo compongono tendono a ridistribuirsi, cristallizzando.

Le conseguenze di questa struttura sono un Intervallo di Fusione ( la struttura non omogenea ne causa una

destabilizzazione a zone) e Proprietà Isotrope (qualsiasi punto in cui lo analizzo ottengo sempre lo stesso valore, anche

i liquidi godono di questa proprietà).

SOLIDI CRISTALLINI

La disposizione ordinata e periodica permette alle molecole (o atomi) di impacchettarsi nel modo più compatto

possibile (Close Packing). Il principio che sta alla basa di questa disposizione è permettere a tutte le molecole di

ordinarsi lungo tutto il solido con la configurazione più stabile possibile.

Al fine di minimizzare l'energia il sistema tende ad accoppiare cavità con protuberanza ( vuoti tra i tasselli sono

considerati sprechi di energia) e disporre le cariche nel modo più stabile possibile. In un cristallo si ha una disposizione

periodica di una struttura localmente favorevole. La Cristallizzazione è un Processo Selettivo, nella fase di ordinamento

le molecole sono in grado di percepire la disposizione più favorevole escludendo i fattori destabilizzanti.

OPERAZIONI DI SIMMETRIA

Un'operazione di simmetria è un metodo adottato per poter analizzare al meglio la struttura di un cristallo.

Si possono definire come trasformazioni nello spazio per cui non è possibile distinguere l'oggetto trasformato da quello

originale.

Le molecole adottano 7 operazioni diverse per impacchettarsi:

-Traslazione: operazione nello spazio che non altera ne deforma la molecola

-Centro di Inversione: si individua il punto medio uguale a tutti i segmenti che uniscono le estremità

dell'impacchettamento, e si inverte la figura in funzione ad esso. Molte molecole se invertite non sono più la stessa

molecola, per esempio gli enantiomeri sono molecole che sono rispettivamente l'una l'immagine speculare dell'altra.

Il punto di inversione di una molecola ne inverte la chiralità generando il suo enantiomero (immagine speculare).

-Asse di Rotazione: Mantiene la chiralità della molecola, dopo una rotazione di 360° si ottiene sempre la molecola di

partenza

-Asse Elicogiro: Rotazione e traslazione simultanee, considerando che una rotazione di 360° sia pari a uno e quindi una

di 180° è pari ad ½ si possono definire gli assi di rotazione (2=180°; 3=120°; 4=90°; 6=60°)

-Piano di Simmetria: Piano lungo il quale avviene un inversione

-Piano con Scorrimento: Traslazione lungo un piano di simmetria

-Rotazione Impropria: Inversione dopo la rotazione

Queste sette operazioni sono necessarie a costruire il modello locale di un cristallo.

RETICOLO CRISTALLINO

Per poter descrivere la struttura di un cristallo, quindi costruire la disposizione periodica delle sue componenti nello

spazio, occorre disporre di una unità ripetitiva contenente tutte le operazioni di simmetria locali. La disposizione di

punti delimitanti l'unità ripetitiva deve essere considerata prendendo i passi più piccoli in grado di definite la distanza

tra gli elementi. Cella Elementare: “Contenitore” delimitante l'unità ripetitiva più piccola in grado di descrivere la

periodicità lungo tutto il cristallo. I reticoli cristallini possono essere descritti come ripetizione di celle elementari

costruite prendendo una molecola per ogni vertice. Cella Primitiva: Cella elementare costruita ponendo una molecola

ad ogni vertice

CRISTALLI METALLICI

La loro struttura è strettamente legata alla morfologia sferica degli atomi, può essere rappresentata come

Impacchettamento compatto di Sfere identiche. Tra i vari modi di impacchettamento ne esisto due con ma medesima

efficacia di compattazione ( Esagonale Compatto; Cubico Compatto) e un terzo ad efficacia minore ma ottimizza le

proprietà elettroniche (Cubico a corpo Centrato). Esagonale compatto e Cubico compatto si differenziano per la

distribuzione del 3° strato di sfere.

CRISTALLI IONICI

Gli ioni si dispongono in base alle loro dimensioni ed alle cariche elettrostatiche. La struttura di questi cristalli è

determinata dai raggi ionici e dai rapporti stechiometrici, si possono comparare gli ioni a sfere rigide elettricamente

cariche. Diverse famiglie strutturali identificano i più semplici sali inorganici.

CRISTALLI COVALENTI

Sono cristalli in cui le interazioni tra gli atomi del reticolo cristallino sono legami covalenti.

Dal punto di vista di un atomo è come se fosse un reticolo infinito in atomi legati tra loro con legami covalenti.

Esistono sia reticoli tridimensionali (possono essere considerati come un'unica macromolecola) che bidimensionali.

Ogni elemento allo stato solido può assumere strutture differenti in funzione alle condizioni ambientali.

Il carbonio ad esempio ha diverse Forme Polimorfe o Allotropi (questo termine può essere applicato solo ad atomi):

-Fase Diamante -Fase Grafite -Fase Grafene -Fase Nanotubo -Fase Fullerene

Polimorfi: Stessa sostanza ma strutture diverse

Allotropi: Stessa sostanza formata da Elementi Puri con diversi tipi di strutture.

Fase Diamante: costituita unicamente da atomi di carbonio legati rispettivamente a 4 altri atomi,

3

sono tutti ibridizzati sp quindi hanno una configurazione perfettamente tetraedrica. Il reticolo

cristallino può essere descritto attraverso Celle Elementari Cubiche. Essendo un reticolo

tridimensionale tenuto insieme da legami covalenti può essere considerato come un'unica

macromolecola. L'elevatissima resistenza dei diamanti è legata al fatto che per romperlo occorre

spezzare tutti i legami covalenti lungo la linea di rottura. 2

Fase Grafite: costituita da atomi di carbonio ibridizzati sp legati tra loro in un reticolo

bidimensionale. La grafite ha quindi un reticolo planate con angoli di 120° tra gli atomi. Essendo

2

ibridizzati sp rimane un orbitale “p ” spaiato, contenente un unico elettrone, su ogni atomo. Questi

z

orbitali per mezzo della risonanza formano legami π delocalizzati lungo tutto il reticolo,

conferendone proprietà simili ai metalli. Attraverso le bande π semi occupate, la grafite è in grado di

condurre elettricità. Tale fenomeno ha caratteristiche anisotrope, essa è in grado di condurre solo

lungo il piano, Perpendicolarmente ad esso funge da isolante. Gli strati di grafite sono tenuti insieme

da interazioni dispersive. La grafite presenta quindi una struttura tenuta insieme da forti legami in

due direzioni e lungo una terza interazioni deboli le impediscono di sfogliarsi. Il colore nero è dovuto agli elettroni

delocalizzati, che assorbono tutti i fotoni che collidono lungo la superficie.

Le condizioni presenti sulla superficie terrestre vedono la grafite come l'allotropo più stabile. La fase diamante è stabile

a Pressioni e Temperature elevate, in tale situazione la grafite è in grado di convertirsi in diamante. In condizioni

superficiali il diamante non è stabile, ma non è in grado di convertirsi in grafite data la presenza di una barriera

cinetica (perché per poterlo fare dovrebbe spezzare tutti i sui legami covalenti).

Fase Fullerene: Il capostipite è il C , sono polimorfi formati da atomi assemblati in una palla composta da maglie

60

esagonali e pentagonali, sono ottenuti sottoponendo la grafite a potenti scariche elettriche.

Fase Nanotubo: Tubi con superficie formata da atomi di Carbonio assemblati tra loto come in uno strato di grafite.

Fase Grafene: formato da singoli foglietti di grafite.

CRISTALLI MOLECOLARI

Sono cristalli formati dall'aggregazione di molecole mediante legami deboli. Uno di questi cristalli è il ghiaccio, che è

tenuto insieme attraverso legami a Idrogeno. Nel Benzene solido le molecole interagiscono attraverso interazioni

dispersive. Il fosforo esiste in diverse forme allotrope, legato in catene (Fosforo Rosso) o cristallizzato in molecole di

P (Fosforo Bianco). La forma P rende ragione dell'estrema infiammabilità del fosforo, in essa gli orbitali

4 4

sono leggermente incurvati tra loro per mantenere tale forma geometrica.

CRISTALL PACKING DI PROTEINE

Si possono cristallizzare anche macromolecole come le proteine. I cristalli proteici sono studiati per

poterne definire la complessa struttura. Hanno forme globulari molto estese, non essendo in grado di

impaccarsi perfettamente i vuoti vengono colmati da molecole di acqua.

Polimorfismo: Atomi della specie con diverse strutture cristalline

Isomorfismo:Atomi differenti con la stessa struttura cristallina. Si verifica solitamente in minerali costituiti da ioni con

dimensioni molto simili, in cui possono variare di concentrazione distribuendosi comunque in modo omogeneo. Gli ioni

che vanno a sostituirsi sono detti Ioni Vicariati.

QUASICRISTALLI

Sono ottenuti solo attraverso leghe, hanno una disposizione degli atomi ordinata ma non disposta in modo periodico.

La loro scoperta ha distrutto il paradigma della periodicità degli assi, possono verificarsi infatti cristalli con periodicità

5. Ciò ha cambiato la definizione di cristallo, come oggetto che tramite diffrazione fornisce punti in grado di

determinarne con precisione la struttura.

Capitolo 8: Soluzioni

Una soluzione è una miscela tra più componenti costituita da un'unica fase (Fisicamente Omogenea).

Miscelando due sostanze in quantità differenti si definisce soluto la parte minore e solvente quella preponderante.

Tipi di soluzione:

-gas/gas → miscela di gas

-liquido/gas → dissoluzione di gas in un liquido

-liquido/liquido

-liquido/solido → solido disciolto in liquido

-solido/solido → leghe metalliche

SOLIDO-LIQUIDO

Soluto: Solido Solvente:Liquido

Il soluto deve omogeneizzarsi nel solvente, questo processo è

regolato da una disgregazione a livello molecolare.

Se il solvente è l'acqua il soluto viene Idratato, altrimenti se si ha un

altro solvente si dice Solvatato.

Nel caso della solvatazione di un solido ionico, le molecole di

solvente devono spezzare l'energia reticolare (spesa energetica). Per

avere un guadagno energetico la somma delle energie di interazione

tra soluto e solvente deve sovrastare l'energia reticolare.

Solvatazione: La molecola di soluto viene circondata da molecole di solvente, ognuna di esse interagisce con quelle di

soluto.

ENTALPIA DI SOLUZIONE

Per calcolarla occorre comporre il processo di dissoluzione del soluto, attraverso fasi che probabilmente non si

verificano realmente ma occorrono a determinare i contributi energetici in gioco e stabilire un bilancio energetico del

processo.

1)Disgregazione Solido (Spesa Energetica)

2)Solvatazione Soluto (Guadagno Energetico)

3)Dispersione soluto nel solvente (Influenza la quantità di soluto in grado di solvatarsi)

Esempio: Dissoluzione di NaCl in acqua +(aq) -(aq)

NaCl +H O → Na +Cl

(s) 2

Il simbolo (aq) a pedice dello ione indica che è solvatato.

Il processo di solvatazione può essere scomposto al fine di descrivere le energie in gioco:

1)Disgregazione di NaCl in ioni isolati (il modo migliore per considerare gli ioni isolati è lo stato gassoso)

+(g) -(g)

NaCl → Na +Cl ΔH

(s) Reticolare

Per disgregare il solido occorre fornire energia pari a quella reticolare.

2)Solvatazione Soluto +(g) -(g)) +(aq) -(aq)

Na +Cl +H O → Na +Cl ΔH

2 Solvatazione

Durante il processo di solvatazione si formano legami, si ha quindi un guadagno energetico

3)Dispersione del soluto nel solvente

Questa fase non ha contributi energetici ma determina la quantità di soluto in grado di disperdersi, favorendo la

dissoluzione.

Bilancio Energetico:

-ΔH < ΔH → Si ha un processo favorevole, si libera più energia di quanta ne venga spesa (Esotermico)

Reticolare Solvatazione

-ΔH > ΔH → Si ha un processo sfavorevole, per farlo avvenire occorre fornire energia (Endotermico)

Reticolare Solvatazione

SOLVATAZIONE

Processo che osserva la tendenza a formare una miscela omogenea tra due

componenti. Conoscendo le energie in gioco nei relativi processi di solvatazione si è

in grado di utilizzare i solventi adattati in ogni circostanza. Il processo che differenzia

la dissoluzione del NaCl in H O da quella in EtOH o in Olio è appunto la

2

Solvatazione.

La solvatazione è favorita dall'intensità delle interazioni tra soluto e solvente.

L'acqua possiede un dipolo permanente, appena vede uno ione carico si orienta.

Il gruppo OH dell'Etanolo lo rende meno polarizzato rispetto all'acqua, costringendolo

a formare interazioni di minor entità.

-

Lo ione Cl consente agli idrogeni attaccati all'ossigeno di formare legami a Idrogeno; l'acqua può formarne due l'EtOH

invece uno. L'acqua solvata quindi in modo più efficace l'NaCl, liberando più energia.

COMPOSIZIONE DELLE SOLUZIONI

-Molarità (M) = mol/l

-Normalità (N)= eq/l

-Frazione molare (x ) = mol /mol

A A TOT

-Molalità (m)= mol/Kg (utilizzata in misurazioni soggette a variazioni di volume)

-Percentuale in perso= [(massa soluto)/(massa solvente)]x100

-Densità= Kg/l g/ml

SOLUBILITÀ DEI GAS NEI LIQUIDI

Le molecole, non avendo interazioni tra loro ( se ne verificano così poche da essere trascurabili), sono in una situazione

ad elevata energia. Quando molecole gassose incontrano un solvente liquido formano interazioni coesive,

stabilizzandosi e liberando energia. La solvatazione di un gas in un liquido è sempre esotermica, questo perché non

viene effettuata alcuna spesa energetica. La quantità di gas solvatata dipende da temperatura e volume.

Effettuando la dissoluzione a:

-Pressione Costante: la solubilità dipende soltanto dalla temperatura, sono inversamente proporzionali.

-Temperatura Costante: la solubilità dipende soltanto dalla pressione, sono direttamente proporzionali.

La solubilità di un gas in funzione alla pressione a temperatura costante è definita dalla Legge di Henry.

S =kP a T costante

MISCELE LIQUIDO-LIQUIDO

Le miscele liquido-liquido ideali (trascurando l'efficacia delle interazioni tra i due componenti) fanno fede alla

Legge di Raoult. Tale legge si ricollega alla legge di Dalton per i gas, ma in questo caso si parla di tensione di vapore.

Legge di Raoult: nei sistemi ideali la pressione parziale di un componente, liquido, dipende dalla propria frazione

molare e dalla sua tensione di vapore. 0 0

P P P

=χ +χ

TOT A A B B

0A

P =Tensione di vapore del componente puro

χ =Frazione molare

A 0A

χ P =Pressione parziale

A n n

A B χ +χ =1

χ = χ = A B

A B

n n

+n +n

A B A B

La legge di Raoult si ricollega alla teoria delle miscele tra gas. In una miscela tra gas la pressione totale esercitata lungo

le pareti del contenitore è la somma delle pressioni parziali dei componenti, misurate singolarmente in un contenitore

del medesimo volume.

Immaginando di avere una soluzione formata da due componenti (A e B), con tensioni di vapore differenti, posta

all'interno di un contenitore in grado di misurarne la pressione. Effettuando misurazioni della pressione esercitata in

funzione della composizione della soluzione, si possono stilare tabelle relative alle pressioni parziali dei componenti

attraverso cui è possibile strutturare un grafico. Il grafico della legge di Raoult esprime le varie pressioni parziali

esercitate dalle componenti della miscela in funzione della loro concentrazione.

χ P χ P

A A B B

0,1 P 0,1 P

1 1

0,2 P 0,2 P

2 2

0,3 P 0,3 P

3 3

….. ….. ….. …..

0A 0B

1 P 1 P

Calcolo retta su cui giace il segmento della P :

TOT

χ +χ =1 → χ =1−χ

A B B A

0 0 0 0

P P P P P P

=χ +χ → =χ +(1−χ )

TOT A A B B TOT A A A B

0 0 0

P P

=χ (P −P )+

Equazione Retta: TOT A A B B

DEVIAZIONI REALI DALLA LEGGE DI RAOULT

Esistono alcuni sistemi in cui le interazioni tra i composti causano deviazioni dalla legge di Raoult.

-Deviazione Positiva Nei sistemi con deviazioni positiva si ha che la pressione misurata è superiore

a quella ideale. Questo accade perché la soluzione ha una maggior tendenza a

passare allo stato gassoso, rispetto alle componenti pure. Si hanno fenomeni di

questo tipo in sistemi in cui le interazioni tra le molecole pure sono più forti di

quelle tra molecole miscelate.

Dissoluzione Endotermica: La spesa energetica (rottura interazioni favorevoli)

è maggiore del guadagno (formazione interazioni sfavorevoli).

La temperatura di ebollizione ha un minimo.

Quando le frazioni molari sono prossime a 1 le condizioni si idealizzano.

-Deviazioni Negative In questo caso si ha una pressione totale inferiore a quella prevista.

Le interazioni tra molecole diverse sono più stabilizzanti di quelle tra molecole

pure. Dissoluzione esotermica:La spesa energetica (rottura interazioni

favorevoli) è inferiore al guadagno (formazioni interazioni favorevoli).

La temperatura di ebollizione ha un massimo.

Anche in questo caso la curva tende all'idealità a diluizioni elevate.

PROPRIETA' COLLIGATIVE

Sono proprietà manifestate dalle soluzioni, dipendono solamente della concentrazione di soluto non volatile e dalla

sua natura.

-Abbassamento Tensione di Vapore: Considerando una soluzione con caratteristiche ideali si può applicare la legge di

Raoult. Avendo una miscela formata da un solvente volatile e un soluto non volatile, la pressione totale è dovuta

solamente alla concentrazione di soluto. 0 0

P =P χ +P χ

TOT A A B B 0

Nel caso in cui il soluto non volatile sia B, esso avrà una P nulla.

0

P =P χ

TOT A A

La pressione totale è legata solamente alla tensione di vapore e alla concentrazione di solvente, essa diminuisce

all'aumentare della frazione molare di soluto. Data la stretta dipendenza della pressione di χ da χ si può considerare

A B

0

P =P (1−χ )

direttamente il soluto. TOT A B

L'abbassamento della tensione di vapore (come tutte le proprietà colligative) non varia al variare del tipo di sostanza

non volatile ma bensì in funzione alla sua concentrazione.

-Innalzamento Ebulloscopico – Abbassamento Crioscopico:

Questo fenomeno è una conseguenza diretta dell'abbassamento

della tensione di vapore, osservabile dal seguente diagramma di

stato. Osservando le diverse tensioni di vapore in funzione alla

temperatura si nota che una diminuzione causa un aumento della

temperatura di ebollizione e un abbassamento del punto di fusione.

-Pressione Osmotica: Osservando un recipiente con due soluzioni, separate da una membrana semipermeabile, per

Osmosi quella meno concentrata sarà attratta verso l'altra. Questo passaggio di molecole da una soluzione all'altra vede

è influenzato dalla pressione posta sopra le due soluzioni. La Pressione Osmotica è la pressione necessaria ad impedire

il passaggio del solvente alla soluzione più concentrata. Applicando una pressione superiore a quella osmotica si è in

grado di indurre un Osmosi Inversa. La Membrana Semipermeabile è un materiale in grado di discriminare il passaggio

di alcune molecole in funzioni a diversi fattori. E' possibile determinare la pressione osmotica di una soluzione

n RT

π=

attraverso l'Equazione di Van't Hoff: π=pressione osmotica

V

Nel caso di sostanze che possono subire dissociazione la quantità si soluto può variare, infatti le proprietà colligative

sono determinate dalla concentrazione di molecole/ioni dispersi in soluzione. Per ovviare al problema della

n RT

π=i =icRT

dissociazione di aggiunge alla precedente equazione il Coefficiente di Van't Hoff (i): V

Tale coefficiente influisce sulla concentrazione di soluto in base al suo comportamento.

Esempi sulla variazione del coefficiente di Van't Hoff:

-”i”=1 → Il soluto non si dissocia ne forma particolari interazioni

2+(aq) -(aq)

-”i”>1 →Il soluto si dissocia nel solvente: CaCl → Ca + 2Cl i=3 ; L'acido acetico in ambiente polare si

2 (s)

dissocia del 1% il suo coefficiente sarà quindi pari a 1.01

-”i”<1 → Il Soluto forma particolari interazioni in grado di diminuirne la

concentrazione: L'acido acetico in ambiente apolare sentendo solo i dipoli

delle rispettive molecole (essendo gli unici presenti in soluzione) andrà a

formare legami deboli determinando un coefficiente pari a 0.5.

Capitolo 9: Termodinamica

La termodinamica permette di prevedere la spontaneità delle reazioni, studiandone gli scambi energetici e le

trasformazioni.

Sistema: porzione delimitata, dell'universo, che noi osserviamo per una trasformazione energetica

Ambiente:Il resto dell'universo attorno al sistema in analisi

Il sistema viene descritto attraverso Funzioni di Stato, esse dipendono solo da punto iniziale e finale, non tengono conto

del cammino che li unisce.

I parametri in grado di descrivere una funzione di stato sono: T, V, P, n eG(energia libera)

INTERAZIONI SISTEMA-AMBIENTE

Definiscono i tipi di sistema e le interazioni che possono avere.

Sistema Aperto: scambia energia e materia con l'ambiente

Sistema Chiuso: scambia solo energia con l'ambiente

Sistema Isolato: non scambia nulla con l'ambiente

Un sistema isolato può essere ottenuto attraverso un vaso Dewar, composto da una camicia a vuoto.

ENERGIA DEL SISTEMA

Energia Interna:è una funzione di stato in grado di descrivere la somma di tutte le energie del sistema, relative a

qualsiasi componente.

Esistono così tanti tipi di energia all'interno di un sistema che con le attuali tecnologie non si è in grado di descriverle

tutte con la massima precisione, e se anche fosse richiederebbe una miriade di calcoli.

La termodinamica si focalizza sulle variazioni dell'energia totale del sistema (facilmente misurabili).

Esempio di tipi di energia interna legato ad un campione di acqua liquida:

-Legami a Idrogeno

-Movimento molecolare

-Vibrazione molecolare

-Energia legami

-Attrazione nucleare

-Energia nucleare.......

Le variazioni di energia interna possono avvenire mediante lavoro o scambio di calore.

LAVORO

Moto effettuato contro una forza opponente

Esistono varie forme di lavoro: Gravitazionale, Elettrico, Elastico, Espansione

La forma di lavoro osservata per descrivere i sistemi chimici solitamente è l'Espansione.

Nel caso dell'espansione il lavoro si misura attraverso la seguente formula:

W V

=−P Δ =P (V −V )

ext ext 1 2

2

Kg m

L'unità di misura del lavoro sono i Joule 2

s

Il lavoro associato alla variazione di volume di un sistema è associato alla pressione esterna, che può essere vista come

la forza che si oppone all'espansione (se moltiplicata per la superficie del sistema). Se si osserva un'espansione nel

vuoto il lavoro che la accompagna è nullo.

CALORE

Il calore corrisponde ad energia trasferita a causa di una differenza di temperatura. Una volta che due sistemi hanno la

stessa temperatura essi non possono più trasferirsi calore. A livello atomico corrisponde ad una variazione di energia

cinetica media degli atomi/molecole. L'energia cinetica media di una molecola o di un atomo è composta da “Energia

Rotazionale”, “Energia Vibrazionale” e “Energia di Traslazione”. Ogni molecola in base alle proprie caratteristiche

varia in modo differente le energie che la compongono.

PROCESSI ESOTERMICI E ENDOTERMICI

Considerando i vari modi in cui può avvenire un trasferimento di calore o un lavoro si può determinare se il sistema

subisce un aumento di energia interna oppure una diminuzione.

Calore:

-Processo Endotermico: Trasferimento di calore dall'ambiente al sistema, aumento di energia interna

ΔE =E −E =+q

SISTEMA f i

-Processo Esotermico: Trasferimento di calore dal sistema all'ambiente, calo di energia interna (si verifica quando si ha

ΔE =E −E =−q

un aumento di stabilità) SISTEMA f i

Lavoro:

-Compressione: Compiendo un lavoro sul sistema la sua energia aumenta, si ha quindi un lavoro positivo

ΔE =E −E =+w

SISTEMA f i

-Espansione: Il sistema compie lavoro diminuendo la propria energia interna, si ha quindi un lavoro negativo

ΔE =E −E =−w

SISTEMA f i

CAPACITA' TERMICA

Relazione tra temperatura e calore. Fornendo calore al sistema se ne aumenta l'energia interna. Questa variazione di

energia può essere distribuita in vari modi in funzione al tipo di sistema

(può causare un aumento di vibrazioni, traslazioni o rotazioni).

La temperatura è associata all'energia cinetica media delle molecole.

Il calore è un dato cumulativo in funzione al tempo.

Osservando il grafico che descrive le variazioni di temperatura in base al calore

fornito si osserva che durante i passaggi di stato non si ha alcun aumento di

temperatura, ciò è dovuto all'energia sfruttata a scindere i legami coesivi.

Le molecole assorbono calore in base alla loro struttura. Il parametro che termina

l'efficienza di un composto ad acquisire calore è la Capacità Termica ( C ).

q

C= T

Δ

Durante un passaggio di stato l'energia cinetica non aumenta, il calore fornito rompe i legami deboli, quindi durante un

determinato lasso di tempo la variazione di temperatura è nulla, il sistema ha quindi una capacità termica “infinita”.

Normalmente è definita in funzione alla quantità di materia, è quindi una Proprietà Estensiva.

REVERSIBILITA' DEI PROCESSI

Calore e lavoro non sono funzioni di stato, essi possono variare lungo il processo. Esistono vari modi per variare

l'energia interna del sistema, i metodi adottati determinano la reversibilità dell'operazione.

Si definisce un Processo Reversibile, quando si ha un controllo continuo delle condizioni del sistema, dopo ogni

variazione esso si stabilizza. Stabilizzandosi lungo infinitesimi passaggi il processo può essere eseguito al contrario.

Nessun processo è realmente reversibile, è una idealizzazione di un processo che avviene attraverso diversi stati di

equilibrio.

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Non ha alcun fondamento teorico, è il risultato di constatazioni empiriche che hanno permesso di formularla, nessuna di

esse è mai stata contraddetta.

L'energia di un sistema isolato è costante.

Un sistema non isolato scambia energia con l'ambiente attraverso Lavoro e Calore.

E

Δ =q+w

SISTEMA

La variazione di energia interna dipende solo dal punto iniziale e finale. La funzione di stato tra due punti è sempre la

stessa indipendentemente dall'energia utilizzata per giungere al punto finale.

TRASFORMAZIONI CHIMICHE

Immaginando di osservare una qualsiasi reazione chimica, si osserverà una variazione di energia interna che

accompagna la reazione, che secondo il primo principio della termodinamica deve essere accompagnata da q e w (che

possono variare durante il cammino, ma la variazione di energia rimane sempre la stessa)

E=q

Δ

-Volume Costante (Isocora):

Non essendoci variazione di volume il lavoro è nullo, tutta la variazione di energia avviene attraverso trasferimento di

calore. Se si formano legami più forti sarà Esotermica, invece Endotermica se i nuovi legami saranno più deboli.

E=q+w

Δ

-Pressione Costante (Isobara)

In questo caso le variazioni di energia interna vengono trasformate in calore e energia.

E=w

Δ

-Adiabatiche

In un recipiente termicamente isolato la variazione di energia interna avviene soltanto tramite lavoro.

CALORE DI REAZIONE

Il calore di reazione è determinabile sperimentalmente attraverso un calorimetro. Il calorimetro è uno strumento di cui

si conosce con esattezza la capacità termica, ovvero il calore necessario ad innalzare di un grado un grammo di materia

che lo compone. Conoscendo con esattezza la C del calorimetro e la variazione di temperatura che esso subisce si può

q=C T

Δ

determinare il calore di reazione:

Se la reazione viene svolta a volume costante si può misurare la variazione di energia interna (ΔE=q).

Se avviene a pressione costante, in un sistema aperto, la variazione di energia interna è determinata anche da un lavoro

non misurabile.

ENTALPIA

L'Entalpia è stata introdotta per determinare le variazioni di energia interna a volume costante. Rappresenta il calore

scambiato a Pressione costante, considerando la variazione di volume e la variazione di Energia interna.

H PV

=E+

H E V

Δ =Δ +P Δ =q P

Esotermica: sistema non isolato cede calore all'esterno (ΔH, ΔE<0)

Endotermica: sistema non isolato acquista calore dall'esterno (ΔH, ΔE>0)

EQUAZIONI TERMOCHIMICHE

Le equazioni termochimiche sono associate alla formazione di una singola molecola. Il calore scambiato è espresso in

variazione di Entalpia a condizioni operative standard. I valori di ΔH variano in funzione alla temperatura a cui viene

eseguita la reazione. Per intervalli di 100°C le variazioni di Entalpia in funzione alla temperatura sono trascurabili.

La pressione a cui si lavora è estremamente significativa perché influenza sensibilmente il lavoro.

0

ΔH indica la variazione di entalpia in condizioni ambientali standard, ovvero 25°C, 1 atm e soluzioni 1M (per i gas 0°C

3

1 atm e 1mol ovvero 22,414dm ).

Sintesi: formare una sostanza dai suoi elementi nel loro stato ambientale stabile.

Sintesi dell'Acqua: H + ½ O → H O

2 (g) 2 (g) 2 (l)

0

ΔH =-286 KJ

La variazione di entalpia è negativa, si ha quindi un processo esotermico ovvero caratterizzato dalla diminuzione di

energia interna.

Le equazioni termochimiche sono utili per calcolare i contributi energetici di determinati processi, non determinabili

sperimentalmente. Per esempio è possibile calcolare l'energia che accompagna l'evaporazione dell'acqua.

0

H + ½ O → H O ΔH =-286 KJ

2 (g) 2 (g) 2 (l) 0

H + ½ O → H O ΔH =-242 KJ

2 (g) 2 (g) 2 (g)

La differenza tra le due equazioni è il passaggio di stato.

La condensazione è un processo esotermico calcolabile attraverso la seguente equazione:

[H + ½ O ] - [H + ½ O ] → [H O ] – [H O ]

2 (g) 2 (g) 2 (g) 2 (g) 2 (l) 2 (g)

0 0

ΔH =-44 KJ ΔH =44 KJ

Cond Evap

LEGGE DI HESS

La legge di Hess permette di combinare processi chimici sommando i rispettivi calori di reazione.

Entalpia di reazione:è somma delle entalpie dei singoli stati che possono descrivere il processo

Operando a volume costate questo vale anche per l'energia interna.

Esempi sul calcolo dell'entalpia di reazione attraverso la legge di Hess:

-Combustione Grafite:

Nella reazione di combustione della grafite avvengono due fasi che realmente sono così rapide da non poter essere

misurate. 0

C + ½ O → CO ΔH = -110,5 KJ

(grafite) 2 (g) (g)

Per controllare l'ossidazione della grafite a monossido di carbonio occorre operare in difetto di ossigeno.

0

CO + ½ O → CO ΔH = -283,0 KJ

(g) 2 (g) 2 (g)

Il monossido di carbonio ossidandosi ad anidride carbonica emette più energia dell'ossidazione della grafite a

monossido. La CO è quindi più stabile del monossido di carbonio.

2 0

C + O → CO ΔH = -393,5 KJ

(grafite) 2 (g) 2 (g)

I legami C-O sono più stabili dei C-C per questo l'entalpia di reazione è negativa.

-Ossidazione Zolfo:

La forma più stabile presente in natura dello zolfo è S .

8 0

1/8 S + O → SO ΔH = ?

8 (s) 2 (g) 2 (g) 0

Per calcolare i contributi energetici in gioco si valutano due processi, a ΔH noto, in grado di descrivere le energie in

gioco. 0

1/8 S + 3/2 O → SO ΔH = a

8 (s) 2 (g) 3 (g) 0

SO + ½ O → SO ΔH = b

2 (s) 2 (g) 3 (g)

Cambiando la seconda equazione chimica di segno si ottiene: 0

SO → SO + ½ O ΔH = -b

3 (g) 2 2 (g)

Combinandola con la prima si determina l'entalpia sconosciuta:

1/8 S + 3/2 O +SO → SO + SO + ½ O

8 (s) 2 (g) 3 (g) 3 (g) 2 2 (g)

0

1/8 S + O → SO ΔH = a-b

8 (s) 2 (g) 2 (g)

La legge di Hess permette di calcolare il calore di un processo difficilmente misurabile a livello sperimentale.

Come legge presenta analogie al processo Born-Haber, che permette di calcolare le energie in gioco nella formazione di

un solido ionico.

ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE

Formazione di una mole di composto a partire dalle componenti elementari nel loro stato stabile in condizioni

f0

naturali. Essa calcolata in condizioni standard è indicata dal seguente simbolo ΔH .

Si determina attraverso un calcolo puramente energetico, quindi le reazioni considerate nella maggior parte dei casi non

avvengono realmente. E' un parametro utile a determinare le condizioni necessarie alla formazione di un composto.

Esempi: f0

ΔH Etanolo: 2C +3H + ½O → C H OH

– (grafite) 2 (g) 2 (g) 2 5 (l)

f0

ΔH Carbonato di Sodio: 2Na + C + 3/2 O → Na CO

– (s) (grafite) 2 (g) 2 3 (s)

Anche se apparentemente risulta assurdo calcolare l'entalpia di un processo che non avviene, è un dato estremamente

utile, perché permette di calcolare l'entalpia di reazione di processi che accadono realmente.

ENTALPIA DI REAZIONE

L'Entalpia di reazione risulta essere uguale a quella di formazione dei prodotti meno quella dei reagenti.

0 0 0

H H H

Δ =Δ −Δ

Reazione f f Reagenti)

(Prodotti ) (

Esempio del calcolo dell'entalpia di reazione: CaO + CO → CaCO

(s) 2 (g) 3 (s)

f0

Per calcolare l'entalpia di reazione occorrono le ΔH dei singolo composti interessati nella reazione.

f0

Ca + ½ O → CaO ΔH =a

(s) 2 (g) (s) f0

C + O → CO ΔH =b

(grafite) 2 (g) 2 (s) f0

Ca + 3/2 O + C → CaCO Δh =c

(s) 2 (g) (grafite) 3 (s)

________________________________________________

CaO + CO → CaCO c- (a+b)

(s) 2 (g) 3 (s) c

Determinare l'entalpia di reazione consente di standardizzare qualsiasi reazione.

E' una funzione di stato perché non dipende dai meccanismi del processo, può essere definita come l'energia che

accompagna una reazione, la sua variazione è legata principalmente alla ricombinazione dei legami.

ENERGIA DI LEGAME

Energia necessaria a rompere un legame di una singola molecola oppure l'energia necessaria a scindere una mole di

molecola. Il processo che accompagna la rottura di un legame è sempre Endotermico.

0

HCl → H +Cl ΔH =431 KJ/mol

(g) (g) (g)

Nell'esempio precedente non sono stati considerati i prodotti di reazione nella loro forma biatomica perché sarebbe stato

necessario introdurre l'energia liberata dalla formazione dei legami omopolari.

L'energia di legame è utile al fine di definire la stabilità di una molecola sulla somma delle energie dei legami che la

compongono.

Definire empiricamente l'energia del legame C-H è impossibile; bisogna atomizzare completamente il CH perché non è

4

possibile scindere singolarmente un solo atomo di Idrogeno da ogni molecola del campione.

CH → C + 4H

4 (s) (g)

Il dato ottenuto corrisponderà all'energia necessaria a scindere tutti e 4 i legami, ma ogni legame ha un'energia di

atomizzazione differente, il dato ottenuto sarà quindi ricavato attraverso una media e si discosterà leggermente dal

valore reale.

SPONTANEITÀ DEI PROCESSI

I sistemi non evolvono necessariamente verso uno stato finale a minor energia, i processi endotermici spontanei ne sono

la prova. La fusione (ΔH >0) del ghiaccio è spontanea a causa della dispersione delle molecole.

La spontaneità è quindi legata alla concomitanza tra energia interna e dispersione.

ENTROPIA

Funzione di stato che esprime il numero di modi equivalente con cui le molecole possono realizzare un

determinato stato.

Microstati:modi equivalente per realizzare una situazione/stato

Disordine:Somma di modi equivalenti per realizzare uno stato macroscopico

Maggiore è il numero di modi equivalenti in grado di descrivere uno stato più esso sarà probabile.

Definizione; l'entropia ha due modi per essere descritta (danno lo stesso risultato sfruttando concezioni differenti):

-Metodo Statistico, introdotto da Boltzman:legato al numero di modi in cui è possibile che le molecole si

organizzino, a parità di energia. S ln(Ω)

=K B

K = Costante di Bolzman Ω=n° di microstati

B

-Metodo Termodinamico:Osserva la variazione di entropia a livello macroscopico durante un processo a temperatura

costante. Dipende quindi dalla quantità di calore scambiata Reversibilmente dal sistema e dalla temperatura a cui

avviene il processo. Si pensi al grafico Maxwell-Boltzman, all'aumentare della temperatura aumentano i microstati

accessibili e quindi i modi in cui l'energia può distribuirsi. q Rev

S

Δ = T

Per processi a Pressione Costante e temperatura costante: H

Δ

S

Δ = T

L'unità di misura della seguente funzione di stato è J/K.

La variazione di entropia è inversamente proporzionale alla temperatura perché essa indica il numero di microstati

accessibili; nel caso in cui se ne disponga già in quantità elevata si necessita di un maggior ammontante di calore per

indurre una variazione significativa rispetto ad un caso a temperatura minore.

Il calore di norma non è una funzione di stato, per considerarlo tale occorre osservare una trasformazione

reversibile.

PROCESSI SPONTANEI E IRREVERSIBILI

In un sistema isolato si ha un aumento spontaneo di Entropia.

Lo stato finale è più probabile perché si ha un aumento di

microstati. Nella scatola ipotizzata le molecole si muovono

casualmente, non esiste alcuna legge che le impedisca di

allontanarsi e muoversi contemporaneamente nella stessa

direzione, ma talmente improbabile che non accade mai.

L'entropia può essere legata non solo alla distribuzione delle

particelle ma anche a quella del calore. Le molecole hanno più probabilità di esistere in uno stato mescolato perché

esistono molteplici modi per creare il caos. Qualsiasi processo tende sempre alla situazione a maggior probabilità.

Il calore tende a trasferirsi ad un corpo più freddo soltanto perché è più probabile che particelle ad elevata energia

impattino contro quella a bassa energia, trasferendogli parte della propria energia cinetica.

In un sistema non isolato è probabile una diminuzione di entropia, a patto che sia accompagnata da un aumento

nell'ambiente. Non è possibile una diminuzione spontanea dell'entropia.

EQUILIBRIO

Lo stato di equilibrio è una situazione di stallo in cui il sistema non muta più spontaneamente perché si è raggiunta la

massima entropia, ovvero è stato popolato il massimo numero di microstati.

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con un aumento di entropia.

ΔS >0

Sistema Isolato

L'universo può essere considerato come un sistema isolato (sistema+ ambiente).

Nei processi irreversibili l'entropia dell'universo aumenta sempre, nei processi reversibili rimane invariata.

Il Processo spontaneo è l'unica direzione in cui può evolvere un sistema isolato, si ha sempre un aumento di entropia e

quindi è un processo irreversibile. Tutti i processi avvengono secondo tali leggi, la materia si dispone nel modo più

probabile.

ENERGIA LIBERA DI GIBBS

Funzione di stato che permette di individuare la spontaneità di una reazione.

Per un sistema non isolato occorre combinare la variazione di entropia del sistema con quella dell'ambiente in modo tale

da avere un aumento di entropia dell'universo.

S S S

Δ =Δ +Δ

Universo Sistema Ambiente

Se la variazione di entropia dell'universo è positiva allora il processo osservato è spontaneo.

Nel caso della solidificazione dell'acqua si ha un abbassamento entropia, in un sistema isolato ciò non è possibile. In un

sistema non isolato tale processo può accadere a patto che la variazione entropia dell'universo risulti maggiore di zero.

L'acqua solidificando emette calore, l'ambiente assorbendolo aumenterà la propria energia interna, causando un relativo

aumento di entropia. Data la vastità dell'ambiente rispetto al sistema si può considerare tale processo reversibile (non

causa una variazione sensibile di entropia) .La variazione rispetto all'ambiente è così piccola che si può considerare

solo quella del sistema e quella dell'ambiente come il suo opposto.

H H

Δ −Δ

Ambiente Sistema

S

Δ = =

Ambiente T T

Tale considerazione può essere fatta solo se il processo è reversibile. Infatti durante un processo esotermico diminuisce

l'energia del sistema e aumenta quella dell'ambiente e viceversa durante uno endotermico.

H H H H

Δ Δ Δ Δ

Ambiente Sistema Sistema Sistema

S S S

Δ =Δ +Δ = + = − ⩾0

Universo Ambiente Sistema T T T T

L'importanza di questa equazione è legata al fatto che permette di prevedere la spontaneità di un processo osservando

solamente la variazione di energia del sistema. L'entropia dell'ambiente dipende dalla variazione di calore del sistema.

L'energia libera di Gibbs (G) è una funzione di stato definita dal criterio di spontaneità.

G= H−TS a P costante

G=−T S H S

Δ Δ =Δ −T Δ

Universo Sistema Universo

L'energia libera di Gibbs per far si che un processo sia spontaneo deve sempre diminuire.

CRITERI DI SPONTANEITÀ

G=−T S H S

Δ Δ =Δ −T Δ ⩾0

Universo Sistema Universo

-Processo spontaneo (Irreversibile) → ΔG<0

-Sistema all'equilibrio (Reversibile) → ΔG=0

ENERGIA LIBERA DI FORMAZIONE

Variazione di energia libera che accompagna la formazione di una mole di composto da suoi elementi costituenti

nelle loro forme stabili in condizioni standard.

Esempio:

-Energia libera di formazione dell'H O

2 (l)

f0

H + ½ O → H O ΔG = -237,1 KJ/mol

2 (g) 2 (g) 2 (l) f0

Tale processo è spontaneo perché ΔG <0

-Energia libera di formazione dell'NO 2 (g)

f0

½ N + O → NO ΔG = 51,3 KJ/mol

2 (g) 2 (g) 2 (g)

0

ΔG >0 il processo non è spontaneo

f

Ricapitolando:

f0

ΔG <0 → Il composto può formarsi spontaneamente dagli elementi che lo compongono, nel loro stato

– elementare

f0

ΔG >0 → Il composto non può formarsi spontaneamente dagli elementi che lo compongono, nel loro stato

– elementare, ma può essere ottenuto in altro modi

f0

I composti con ΔG >0 tendono a decomporsi spontaneamente nei loro elementi di partenza.

f0

Il diamante ha ΔG >0 quindi in condizioni ambientali standard tenderebbe a tornare grafite, non lo fa perché dovrebbe

riarrangiare completamente tutti i suoi legami covalenti.

La termodinamica non fornisce informazioni legate alla velocità dei processi.

ENERGIA LIBERA NORMALE DI REAZIONE

Variazione di energia libera che accompagna qualsiasi tipo di reazione chimica tra composti nei loro stati

standard. (Attenzione non confondere stato standard con stato elementare)

0

L'energia normale di reazione si esprime con ΔG , considera contemporaneamente la coesistenza di reagenti e

prodotti, e valuta la tendenza del sistema a variarne le concentrazioni fino a raggiungere l'equilibrio.

0

G G G

Δ =Δ −Δ

Prodotti Reagenti

ENERGIA LIBERA DI REAZIONE

Variazione di energia libera che accompagna una reazione in cui reagenti e prodotti non sono in condizioni

standard.

In questo caso la variazione di energia libera viene calcolata attraverso due formule che osservano il discostamento

dalla situazione standard in funzione alle concentrazioni di reagenti e prodotti.

Considerando una reazione generica: aA + bB ↔ cC +dD

Il ΔG viene poi calcolato mediante le seguenti formule, diverse per soluzioni e gas ma forniscono lo stesso risultato:

c d

D]

[C ] [

0

G G ln

Δ =Δ +RT ( )

-Soluzioni [A]=Concentrazione di “A”

Reazione a b

A] B]

[ [

c d

P P

[ ] [ ]

0 C D

G G ln(

Δ =Δ +RT )

-Gas P =pressione parziale di “A”

A

Reazione a b

P P

[ ] [ ]

A B

La variazione di energia libera calcolata si riferisce alla Composizione Istantanea, che continua a variare durante il

raggiungimento dell'equilibrio. Al punto di equilibrio si raggiungerà la massima entropia e si otterrà una variazione di

entropia nulla.

ENERGIA LIBERA DEL SISTEMA DURANTE UNA REAZIONE

Si esprime attraverso una curva che rappresenta le concentrazioni dei prodotti in funzione all'energia libera.

Coordinata di Reazione: Varia a seconda del contesto, in

questo caso si osserva la composizione del sistema man

mano che la reazione procede. Non è possibile descrivere

l'avanzamento della reazione con il tempo perché è

dominio della cinetica.

Nella coordinata di reazione si può inserire una singola

concentrazione oppure utilizzare il Quoziente di

Reazione, la scelta è strettamente in funzione ai dati di cui

si dispone. c d

D]

[C ] [

Q=

Quoziente di Reazione: a b

A] B]

[ [

Il G non corrisponde al ΔG della reazione ma bensì al

TOT

contenuto energetico del sistema ( G +G ).

prodotti Reagenti

ΔG è la variazione della funzione di stato in seguito

all'avanzamento della reazione.

Il ΔG può essere quindi determinato attraverso la derivata

della G in funzione al quoziente di reazione. La pendenza della retta tangente alla curva indica in che direzione

TOT

procederà spontaneamente la reazione. 0

G

Δ =G −G

Prodotti Reagenti

c d

[C ] [D]

0

G G RT ln

Δ =Δ + ( )

Reazione a b

A] B]

[ [

-Inizio Reazione:

Al punto iniziale della reazione non si sono ancora formati i prodotti e si ha una pendenza massima,

0

G G ln(0)=−∞

Δ =Δ +RT

Reazione

-Equilibrio: 0

Quando la reazione raggiunge l'equilibrio la variazione di energia libera è nulla, quindi conoscendo il ΔG si può

determinare il quoziente di reazione. c d c d

D] D]

[C ] [ [C ] [

0 0

G G ln G ln

Δ =Δ +RT ( )=0 → Δ =−RT ( )

Reazione a b a b

A] B] A] B]

[ [ [ [

0

G

−Δ

c d 0

D] G

[C ] [ −Δ RT

ln( Q

)=ln (Q )= → =e

eq eq

a b RT

A] B]

[ [

COSTANTE DI EQUILIBRIO

ΔG esprime la tendenza del sistema ad evolvere verso l'equilibrio, raggiunto non si avrà più alcuna variazione.

0

Essendo il ΔG un valore fisso si conosce con esattezza il quoziente di reazione del sistema all'equilibrio.

Con il termine Costante di Equilibrio si definisce il valore che assume Q all'equilibrio.

c d

D]

[C ] [

K =( )

-Soluzioni Liquide: c a b

A] B]

[ [ Equilibrio

c d

P

[P ] [ ]

C D

K =( )

-Miscele Gassose: P a b

[P ] [P ] Equilibrio

A B 0

G ln(Q ln(K

Δ =−RT )=−RT )

eq

Le concentrazioni dipendono da K (non il contrario)! K dipende dalla temperatura.

Qualsiasi reazione procede fino al raggiungimento dell'equilibrio, di conseguenza le concentrazioni delle specie

interessate variano fino ad eguagliare K.

All'equilibrio si possono avere diverse concentrazioni di prodotti e reagenti purché rispettino la costante di

Equilibrio.

CORRELAZIONE TRA K E K

C P

Il nesso tra le due costanti è legato all'equazione di stato dei gas ideali e alla legge delle pressioni parziali.

n i

P RT

=[ ]

i V

Quindi: c d c d

P D]

[P ] [ ] [C ] [

C D n

(c+d −a−b) Δ

K RT RT

=( )=( ) =K

P c

a b a b

A]

[P ] [P ] [ [B]

A B

TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

E' una conseguenza statistica della definizione di termodinamica.

Un cristallo perfetto allo zero assoluto ha entropia nulla.

Questo ipotetico sistema ha un unico micro-stato.

Ogni composto ha un numero entropico assoluto che varia dalla sua temperatura e dallo stato di aggregazione.

L'entropia assoluta varia in base alla struttura: Gas > Liquidi > Solidi Amorfi > Solidi Cristallini

La maggior parte dei solidi se portata allo zero assoluto manterrà una propria entropia latente.

L'entropia assoluta dipende anche dalla temperatura perché è direttamente proporzionale al numero di microstati

accessibili. La variazione di entropia che accompagna una reazione è espressa dalla differenza tra l'entropia dei prodotti

0 0 0

S

Δ =S −S

e quella dei reagenti. Prodotti Reagenti

In base quindi alla struttura e allo stato di aggregazione dei composti interessati in una determinata reazione, si può

determinarne la variazione di entropia.

Capitolo 10: Equilibri tra le Fasi

Osservazione dei comportamenti di un sistema in cui G è minimo, non varia qui più spontaneamente.

REGOLA DELLE FASI

Fu elaborata da Gibbs, permette di capire quanto è possibile variare le condizioni del sistema mantenendolo

all'equilibrio.

L'equilibrio viene raggiunto rispettando tre condizioni contemporaneamente:

-P uniforme (equilibrio meccanico)

-T uniforme (equilibrio termico)

-G minima (equilibrio chimico) → verificato solo nel caso in cui lo siano le prime due

V f

=n− +2

“V”: Varianza; numero di variabili necessarie a definire univocamente il sistema. Se si osserva un sistema

caratterizzato da una fase liquida e gassosa (alla sua temperatura di ebollizione), a qualsiasi pressione venga portato la

temperatura a cui si verifica tale situazione è fissata, quindi per mantenere tale stato è consentito variare a piacimento

un'unica condizione, in funzione di essa le altre sono fissate.

“n”: Componenti Indipendenti; numero di sostanze che compongono il sistema, se sono legate da qualche equazione

chimica occorre sottrarre il numero di equazioni chimiche (n° sostanze- n° eq. Chimiche)

“f”:Fasi; numero di fasi che caratterizzano il sistema. Per esempio una soluzione satura è caratterizzata da due fasi una

liquida e una solida.

SISTEMI AD UN COMPONENTE

In sistemi composti da un unico componente indipendente (n=1) si osserva un generico diagramma di stato.

-Bivariante (V=1-1+2=2): il sistema allo stato liquido, solido o gassoso è

composto da un'unica fase, quindi secondo la regola delle fasi può essere

definito variando entrambi i parametri.

-Monovariante(V=1-2+2=1):il sistemo nello stato di transizione tra una

fase e l'altra raggiunge un punto di equilibrio in cui si hanno due fasi che

coesistono. In questo caso tale situazione può essere descritta modificando

un unico parametro. Per esempio fissata una temperatura la pressione

necessaria ad eguagliare la tensione di vapore è unica, la la modificassi non

potrei più ottenere una situazione in cui coesistono due fasi.

-Invariante (V=1-3+2=0): un punto in cui coesistono tre fasi, in un sistema

composto da un'unica componente, è imposto da pressione e temperatura

fissare, variandone anche una sola non si avrebbe più tale condizione.

DIAGRAMMA DI STATO DELLO ZOLFO

Lo zolfo solido ha due possibili strutture (Allotropi):

-Zolfo Rombico S : Forma stabile a basse temperature, “rombico” è riferito

α

al reticolo cristallino che lo descrive.

Fonde entro le 1300 atm solo mediante riscaldamento irreversibile. Se

sottoposto entro le 1300 atm, a riscaldamenti “infinitesimi”, ovvero mediante

un riscaldamento reversibile, muta a monoclino (S ) prima di diventare

β

liquido. Entro le 1300 atm è in grado di sublimare.

-Zolfo Monoclino S : cristallo con un reticolo descrivibile attraverso una

β

cella monoclina.

Lo zolfo per passare da “Rombico” a “Monoclino” necessita di tempo, non è

una trasformazione immediata, la linea verde fa fede ad una trasformazione

reversibile, perché è riferito ad un sistema all'equilibrio.

La linea tratteggiata fa riferimento ad un rapido riscaldamento, impedendo

alle molecole di riarrangiarsi prima di giungere in fase liquida.

Segmenti:

-AD: Coesistono Zolfo Rombico e Monoclino

-BD: Coesistono Zolfo Monoclino e Liquido

-ED: Accessibile solamente attraverso un riscaldamento irreversibile; coesistono rombico e liquido.

Punti Tripli:

-A: Coesistono Zolfo Rombico, Monoclino e Gas

-D: Coesistono Zolfo Rombico, Monoclino e Liquido

-B: Coesistono Zolfo Monoclino, Liquido e Gas

-E: Accessibile solamente attraverso un riscaldamento irreversibile; coesistono Zolfo Rombico, Liquido e Gas


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DESCRIZIONE APPUNTO

Il file consite in appunti rielaborati riguardanti i seguenti argomenti: -Teoria atomica
-Principi della meccanica quantistica:
Dualismo onda-particella, funzione d'onda, Principio di indeterminazione, Modello atomico, Orbitali, Principio di esclusione di Pauli, regola di Hund, Aufbau, Proprietà Periodiche;
-Legame Chimico:
Legame ionico, Ciclo di Born-Haber, Legame covalente, Strutture di Lewis, Carica formale, Elettronegatività, Modello VSEPR, Metodo VB, Metodo MO, Ibridizzazione, Legame metallico, Teoria delle bande, Conduzione;
-Legami Deboli:
Interazioni di Van der Waals
-Gas
Gas ideale, Teoria cinetica dei gas, Distribuzione di Maxwell-Boltzmann delle velocità molecolari, Gas reali, Liquefazione dei gas
-Liquidi
Evaporazione, Condensazione, Tensione di vapore, Ebollizione, Diagrammi di stato;
-Solidi:
Solidi cristallini e amorfi, Operazioni di simmetria, Reticolo cristallino, Cristalli metallici, Cristalli ionici, Cristalli covalenti, Cristalli molecolari;
-Soluzioni:
Entalpia di solvatazione, Miscele solido-liquido, Miscele gas-liquido, Solubilità dei gas nei liquidi, Miscele liquido-liquido, Legge di Raoult, Deviazioni dalle legge di Raoult, Proprietà colligative;
-Termodinamica:
Energia del sistema, Lavoro, Calore, Processi esotermici e endotermici, Capacità termica, Reversibilità dei processi, Primo principio della termodinamica, Calore di reazione, Entalpia, Equazioni termochimiche, Legge di Hess, Entropia, Secondo principio della termodinamica, Energia libera di Gibbs, Costante di equilibrio, Terzo principio della termodinamica;
-Equilibri tra le fasi:
Regola della fasi di Gibbs, Sistema ad un componente, Diagramma di stato dello Zolfo, Sistemi a due componenti, Sistemi liquido-liquido, Distillazione, Sistemi solido-liquido (punto Eutettico);
-Equilibrio chimico e reversibilità delle reazioni:
Prevedere l'andamento di una reazione, Influenza delle concentraizoni sull'equilibrio, Principio di Le Chatelier, Legge dell'azione di massa, Equilibri eterogenei;
-Equilibri ionici in soluzione acquosa:
Solubilità, Precipitazioni, Effetto ione comune, Equilibri Acido-Base, Effetto livellante dell'acqua, Acidi e basi di Lewis, Equilibrio di autoprotolisi dell'acqua, Idrolisi dei sali in soluzione acquosa, Soluzioni tampone, Titolazioni;
-Elettrochimica:
Semireazioni, Cella Galvanica, Schematizzazione di una cella, Lavoro chimico e lavoro elettrico, Cella a concentrazione, Prevedere il potenziale di una cella, Metalli nobili, Equazione di Nerst, Celle elettrolitiche, Estrazione Sodio metallico;
-Cinetica chimica:
Velocità di reazione, Ordini di reazione, Tempo di dimezzamento, Meccanismi di reazione, Stato di transizione, Influenza della temperatura sulla velocità;
-Elementi di Chimica inorganica:
Proprietà degli elementi dei vari blocchi, Composti binari, Processo Downs, Produzione calce viva, Estrazione alluminio dalla bauxite, Processo Alluminotermico, Estrazione del Fosforo, Sistesi Ammoniaca-processo Haber, Produzione acido nitrico, Produzione acido solforico, Metalli di transizione, Cenni sui composti di coordinazione.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica
SSD:
Università: Parma - Unipr
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Framework di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica Generale e Inorganica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Parma - Unipr o del prof Bacchi Alessia.

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