Laboratorio di Chimica Analitica 2 - standardizzazione di una soluzione di NaOH

Relazioni di Ilaria Caivano A.A. 2010/2011. Università degli studi della Basilicata. Corso di Laurea in Chimica.

Le derivate prime e seconde sono state costruite mediante l’ausilio di un foglio di calcolo

elettronico per ricavare i dati necessari. In particolare la derivata prima è stata calcolata

mediando ogni coppia di volumi e dalle quantità è la variazione del potenziale

∆E/∆V. ∆E

è la variazione in volume tra due aggiunte consecutive. A

tra due letture consecutive e ∆V

partire dai valori della derivata prima, si procede a calcoli analoghi per la derivata

seconda. Sempre con OriginPro 7.5 sono stati visualizzati i punti finali corrispondenti ai

volumi ai quali le derivate prime presentano un minimo e le derivate seconde si annullano.

TTTOLAZIONE 1 TITOLAZIONE 1

Derivata prima Derivata seconda Derivata prima

50

ΔE/ΔV Volume Volume 0

2 2

mediato ΔE /ΔV mediato

-9 -50

0,5

-8,2 1,5 0,8 1 -100

-8,3 2,5 -0,1 2 -150

V

-6,2 3,5 2,1 3 ∆Ε/∆ -200

-5,7 4,5 0,5 4 -250

-5,5 5,5 0,2 5 -300

-4,6 6,5 0,9 6 -350

-4,9 7,5 -0,3 7

-4,6 8,5 0,3 8 -400 0 5 10 15 20 25

-2,9 9,5 1,7 9 Volume

-6,9 10,5 -4 10

-4,8 11,5 2,1 11

-3,8 12,5 1 12

-5,1 13,5 -1,3 13 Derivata seconda

800

-5,5 14,5 -0,4 14 600

-6,2 15,5 -0,7 15

-6,9 16,5 -0,7 16 400

-8,2 17,25 -1,73333 16,875 200

-8 17,75 0,4 17,5 2

v

/∆ 0

-12 18,25 -8 18 E

2

∆

-11,6 18,75 0,8 18,5 -200

-15,4 19,25 -7,6 19 -400

-19,6 19,75 -8,4 19,5

-33,2 20,25 -27,2 20 -600

-68,8 20,75 -71,2 20,5 0 5 10 15 20 25

-357,8 21,25 -578 21 Volume

-52,6 21,75 610,4 21,5 V da derivata prima = 21,25 ml;

-25,8 22,25 53,6 22 p.f.

-15,8 22,75 20 22,5 V da derivata seconda = 21,25 ml.

p.f.

-10,8 23,25 10 23

-9,4 23,75 2,8 23,5

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TTTOLAZIONE 2 TITOLAZIONE 2

Derivata prima Derivata seconda DERIVATA PRIMA

ΔE/ΔV Volume Volume 50

2 2

mediato ΔE /ΔV mediato 0

-9 0,5 1,2 1 -50

-7,8 1,5 -6,6 2

-14,4 2,5 14,8 3 -100

0,4 3,5 -5,5 4 -150

V

/∆

-5,1 4,5 -0,2 5 E -200

∆

-5,3 5,5 0,1 6 -250

-5,2 6,5 0,2 7 -300

-5 7,5 0,1 8

-4,9 8,5 0,3 9 -350

-4,6 9,5 0,1 10 0 5 10 15 20 25 30

-4,5 10,5 0,1 11 Volume

-4,4 11,5 -0,7 12

-5,1 12,5 1,42E-14 13 Derivata seconda

-5,1 13,5 -0,6 14 600

-5,7 14,5 -0,6 15

-6,3 15,5 -0,9 16 400

-7,2 16,5 -1,33333 16,875

-8,2 17,25 0,4 17,5 200

-8 17,75 -4,4 18 2

V

∆ 0

E/

-10,2 18,25 -1,2 18,5 2

∆

-10,8 18,75 -15,2 19 -200

-18,4 19,25 -1,2 19,5 -400

-19 19,75 -31,2 20

-34,6 20,25 -136 20,5 -600

-102,6 20,75 -454,4 21 0 5 10 15 20 25 30

Volume

-329,8 21,25 568 21,5

-45,8 21,75 40,8 22

-25,4 22,25 21,6 22,5

-14,6 22,75 4,4 23 V da derivata prima = 21,25 ml;

p.f.

-12,4 23,25 9,2 23,5 V da derivata seconda = 21,24 ml.

p.f.

-7,8 23,75 0,666667 24,125

-7,3 24,5 2,3 25

-5 25,5 0,7 26

-4,3 26,5

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TTTOLAZIONE 3 TITOLAZIONE 3

Derivata prima Derivata seconda DERIVATA PRIMA

ΔE/ΔV Volume Volume 0

2 2

mediato ΔE /ΔV mediato -50

-9 0,5 0,7 1 -100

-8,3 1,5 1,1 2

-7,2 2,5 0,8 3 -150

-6,4 3,5 0,6 4 V -200

/∆

E

-5,8 4,5 0,5 5 ∆ -250

-5,3 5,5 0 6 -300

-5,3 6,5 0,7 7

-4,6 7,5 -0,3 8 -350

-4,9 8,5 0,2 9 -400 0 5 10 15 20 25 30

-4,7 9,5 0,7 10 Volume

-4 10,5 -0,4 11

-4,4 11,5 -0,7 12

-5,1 12,5 -0,1 13 DERIVATA SECONDA

-5,2 13,5 -0,3 14 600

-5,5 14,5 0 15

-5,5 15,5 -1,6 16 400

-7,1 16,5 -2,53333 16,875 200

-9 17,25 2 17,5 2

V 0

-8 17,75 -6,8 18 ∆

E/

-11,4 18,25 0 18,5 2

∆ -200

-11,4 18,75 -10,8 19 -400

-16,8 19,25 -0,8 19,5

-17,2 19,75 -40 20 -600

-37,2 20,25 -44,4 20,5 0 5 10 15 20 25 30

-59,4 20,75 -580 21 Volume

-349,4 21,25 575,6 21,5

-61,6 21,75 65,6 22 V da derivata prima = 21,25 ml;

p.f.

-28,8 22,25 21,6 22,5 V da derivata seconda = 21,25 ml.

p.f.

-18 22,75 7,2 23

-14,4 23,25 10,4 23,5

-9,2 23,75 3,066667 24,125

-6,9 24,5 1 25

-5,9 25,5 1,4 26

-4,5 26,5

Relazioni di Ilaria Caivano A.A. 2010/2011. Università degli studi della Basilicata. Corso di Laurea in Chimica.

Un altro modo per riportare in grafico i dati di una titolazione è quello relativo alla

rappresentazione di Gran. La relazione alla base di tale metodo è una funzione dei pH,

misurati durante la titolazione, che variano in modo lineare rispetto al volume di titolante

aggiunto. L’ equazione in questione è:

• ! #

· 10 4 1.15

Ac

uA •

0 . f 0

c

` • • `

Ac c

con V volume di base aggiunto prima del punto di equivalenza, e coefficienti di

b

attività rispettivamente di un generico acido e della sua base coniugata; k è la costante

a

termodinamica dell’equilibrio di dissociazione dell’acido e V è il volume equivalente.

e

La 1.15 è facilmente ricavabile a partire dall’equazione che esprime la costante di

-

equilibrio termodinamica e sostituendovi i valori di [A ] e [HA] prima del punto equivalente.

È importante fare delle osservazioni. Anzitutto si è considerata la costante termodinamica

( e quindi le attività delle specie chimiche all’equilibrio) perché un elettrodo a vetro

risponde all’attività e non alla concentrazione. In secondo luogo stiamo considerando solo

i valori sperimentali prima del punto equivalente ( una relazione analoga alla 1.15 si

potrebbe ottenere anche dopo il punto equivalente) dato che nella regione a pH basico i

dati potrebbero essere inficiati da errori di tipo alcalino. Infatti per valori di pH maggiori di

+

O , tra l’altro di bassissima

8-9, l’elettrodo non risponde più solo agli ioni H

3 + + +

, Na , Li , etc. (nel nostro

concentrazione, ma diventa sensibile ai ben più presenti ioni K

+

caso ioni Na ). · 10 •

uA `

0 Ac c

in funzione di V . Se , /•

Il diagramma di Gran vero e proprio è il grafico di • b

`

Ac c

è costante si ottiene una retta con pendenza uguale a -K /• e intercetta sull’asse

a -pH

delle ascisse pari a V . Tuttavia la funzione di Gran non va mai a zero perché 10 non si

e

azzera mai. La 1.15 quindi porta a un grafico lineare appena prima del volume

equivalente, in prossimità del quale invece si nota una leggera curvatura. La deviazione

dalla linearità è una conseguenza dell’approssimazione fatta per ricavare l’equazione,

-

ossia si è supposto che ogni mole di NaOH generasse una mole di A . Questo però è

ragionevole solo prima di V , il quale dunque è ricavato per estrapolazione della curva.

e

Una concausa della deviazione dalla linearità può ricercarsi nella variazione del rapporto

tra i coefficienti di attività in seguito alla modifica della forza ionica.

Si riportano nella pagina successiva i grafici ottenuti con il programma OriginPro 7.5.

Viene illustrata sia una semplice linea che interpola i dati sperimentali, sia la linea di

tendenza. Origin mediante la funzione Fit Linear consente di visualizzare automaticamente

l’equazione della retta ottenuta con il metodo dei minimi quadrati, il coefficiente di

2

determinazione (R ), la deviazione standard relativa alla regressione e le deviazioni

standard della pendenza ( indicata con B) e dell’intercetta ( indicata con A). Tutti questi

valori sono stati copiati e incollati accanto alle figure. |a|√x

‚

hRR √ a [ . Se

L’esistenza di correlazione è stata valutata mediante test T, calcolando:

>T

T al il livello di significatività prescelto i dati sperimentali sono correlati.

oss tab

Relazioni di Ilaria Caivano A.A. 2010/2011. Università degli studi della Basilicata. Corso di Laurea in Chimica. :

Dall’equazione della retta per A+Bx=0 si ricava V e

4 41,600 10 ! "0,008 10 #

s s

q 40,0759 10 ! "0,0005 10 #

f s s

TITOLAZIONE 1

† · ˆ‰ Š‹ 21,08 !"0,05# '

‡ 2

V (xi-xm)

b 15 4,635E-05 9,532656

16 3,838E-05 4,357656 Si noti come il volume differisce di molto da quelli

17 3,093E-05 1,470156 ottenuti con i precedenti metodi grafici.

17,5 2,710E-05 0,345156 L’errore sul volume è stato ricavato,con l’aiuto di un

18 2,373E-05 0,007656 foglio di calcolo elettronico, da

18,5 1,937E-05 0,170156 ) 1 !,•#

*

19 1,544E-05 0,832656 •

)!Œ•# ·

Ž ∑

q q · !Œ 4 Œ’ #

xw“

19,5 1,230E-05 1,995156 w

20 8,337E-06 3,657656

20,5 4,383E-06 5,820156 e moltiplicando tale valore per la T al livello di fiducia

2

(Media) (Media) Somma del 95% e 8 gradi di libertà (T = 2,31).

tab

18,088 5,1231E-10 28,18906 Si effettua il test per la verifica di una buona

correlazione:

\,•••”•√” 163,28

v !\,•••”•#

[

T = . L’ipotesi nulla di non

cal

correlazione è rigettata.

D’altronde il coefficiente di correlazione, quando è

maggiore di è già sufficientemente indicativo

|0,999|,

di linearità.

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

0,00005 A 1,59993E-4 8,42573E-7

B -7,58889E-6 4,6354E-8

------------------------------------------------------------

0,00004 R SD N P

------------------------------------------------------------

-0,99985 2,44844E-7 10 <0.0001

0,00003 ------------------------------------------------------------

(-pH)

Vb*10 0,00002 Dati titolazione 1

0,00001 Linea di tendenza

0,00000 15 16 17 18 19 20 21

Vb

Relazioni di Ilaria Caivano A.A. 2010/2011. Università degli studi della Basilicata. Corso di Laurea in Chimica.

Analogamente si calcola V anche per questa

e

TITOLAZIONE 2

† · ˆ‰ titolazione e la stima della deviazione standard :

Š‹

‡ ! #

4 41,58 10 "0,01 10

2

V s s

(xi-xm)

b #

!

q 40,0750 10 "0,0007 10

f

15 4,530E-05 9,532656 s s

16 3,838E-05 4,357656 !"0,06#

21,09 '

17 3,023E-05 1,470156

17,5 2,774E-05 0,345156

18 2,319E-05 0,007656 che moltiplica

0,06 è, come sopra, il risultato si s y/x

18,5 1,937E-05 0,170156 T = 2,31.

19 1,580E-05 0,832656 Si ripete il test T per la correlazione.

0,99964√8

19,5 1,175E-05 1,995156 ‚ 105,38

2.U2

20 8,148E-06 3,657656 4 !0,99964#

v1

20,5 4,186E-06 5,820156

MEDIA MEDIA SOMMA

18,088 2,24094E-05 28,18906 I dati sono ben correlati tra loro.

Parameter Value Error

----------------------------------------------------------

0,00005 A 1,58189E-4 1,30129E-6

B -7,50161E-6 7,15901E-8

----------------------------------------------------------

0,00004 R SD N P

----------------------------------------------------------

0,00003 -0,99964 3,78142E-7 10 <0.0001

(-pH) ----------------------------------------------------------

Vb*10 0,00002 Dati titolazione 2

0,00001 Linea di tendenza

0,00000 15 16 17 18 19 20 21

Vb

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V e l’intervallo di fiducia per l’ultima titolazione sono:

e

TITOLAZIONE 3 ! #

"0,02 10

4 41,59 10 s s

Š‹

V † · ˆ‰ (xi-xm)^2

b ‡ ! #

q 40,075 10 "0,001 10

f s s

15 4,530E-05 9,532656 !"0,1#

21,2 '

16 4,019E-05 4,357656

17 3,239E-05 1,470156

17,5 2,774E-05 0,345156 Per un livello di fiducia del 95% e 8 gradi di

18 2,428E-05 0,007656 libertà: T =2,31

tab

\,••”rr√” 54,581

18,5 2,028E-05 0,170156 v !\,••”rr#

[

T = .

19 1,655E-05 0,832656 cal

19,5 1,288E-05 1,995156 In questo caso il test T era indispensabile

20 9,57E-06 3,657656

20,5 4,697E-06 5,820156 dato che R è minore di |0,999|

MEDIA MEDIA SOMMA

18,0875 2,33885E-05 28,18906 Parameter Value Error

--------------------------------------------------------

0,00005 A 1,58993E-4 2,49254E-6

B -7,49195E-6 1,37127E-7

--------------------------------------------------------

0,00004 R SD N P

--------------------------------------------------------

-0,99866 7,24309E-7 10 <0.0001

0,00003 --------------------------------------------------------

(-pH)

Vb*10 0,00002 Dati titolazione 3

0,00001 Linea di tendenza

0,00000 15 16 17 18 19 20 21

Vb

Relazioni di Ilaria Caivano A.A. 2010/2011. Università degli studi della Basilicata. Corso di Laurea in Chimica.

OLLSR (metodo di regressione lineare ordinaria dei minimi quadrati) richiede tuttavia delle

condizioni necessarie per essere applicato:

1) Gli errori sulla variabile indipendente devono essere trascurabili rispetto a quelli

della variabile dipendente;

2) Gli errori sulla variabile dipendente devono essere distribuiti normalmente;

3) La precisione non deve variare significativamente al variare della variabile

indipendente (ossia il sistema deve essere omoschedastico);

4) La relazione tra la variabile indipendente e quella dipendente deve essere lineare.

Mediante il test T ed esaminando il coefficiente di correlazione è stato appurata la

veridicità solo dell’ultimo punto.

Le condizioni 2 e 3 invece possono essere verificate mediante i test rispettivamente di

Shapiro-Wilk e di Choran. Se i test risultano positivi è possibile considerare le variazioni

sui tre volumi equivalenti, ottenuti mediante i diagrammi di Gran ,imputabili ai soli errori

casuali.

Test di Shapiro-Wilk

Si procede ordinando i tre dati relativi a ogni volume presente nei tre diagrammi di Gran in

ordine crescente. ∑

Si calcola infine per ogni volume il valore W come:

- —

xw“

– w w

•••

∑ !Œ 4 Œ#

xw“ w

se i valori calcolati sono minori di quelli tabulati l’ipotesi di normalità è accettata.

Il test in realtà viene effettuato automaticamente attraverso il programma Origin, cliccando

sui pulsanti Stastistics→Descriptive Statistics→Normality test (Shapiro-Wilk). In questo

caso si fa riferimento più che al valore di W al P value. Se esso risulta minore del livello di

significatività scelto (0,05 in questo caso) l’ipotesi nulla è rifiutata.

Volume 15 ml N W P Value Decisione

3 0,75 0 Non normale al livello

4,635E-05 0,05

4,53E-05

4,53E-05

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Volume 17 ml N W P Value Decisione

3 0,96107 0,62068 Normale al livello 0,05

3,093E-05

3,023E-05

3,239E-05

Volume 17,5 ml N W P Value Decisione

3 0,7500 -0,0000 Non normale al livello

2,71043E-05 0,05

2,77356E-05

2,77356E-05

Volume 18 ml N W P Value Decisione

3 0,99996 0,98729 Normale al livello

2,3729E-05 0,05

2,3188E-05

2,4281E-05

Volume 19 ml N W P Value Decisione

3 0,96106 0,62061 Normale al livello

2,3729E-05 0,05

2,3188E-05

2,4281E-05

Volume 19,5 ml N W P Value Decisione

3 0,99982 0,97471 Normale al livello

1,23037E-05 0,05

1,17499E-05

1,28835E-05

Volume 20 ml N W P Value Decisione

3 0,84788 0,23480 Normale al livello

8,337E-06 0,05

8,148E-06

9,573E-06

Volume 20,5 ml N W P Value Decisione

3 0,98304 0,75055 Normale al livello

4,38282E-06 0,05

4,18556E-06

4,69628E-06

Come si può osservare non tutte le terne di dati sono positive al test sulla normalità. La

maggior parte dei dati tuttavia sembra essere distribuita normalmente.

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Test di Choran

Tale test verifica che il sistema sia omoschedastico. Esso consiste nel calcolo di un valore

detto g nel seguente modo: )

˜.Ž

∑ )

xw“ w

Si confronta il valore di g calcolato con quello critico per il livello di significatività prescelto,

il numero di osservazioni e il numero di varianze. Se g > g il sistema è

tab calc

omoschedastico.

Volume Varianza

15 ml 4,635E-5 3,711E-

Titolaz 1 4,53E-05 13

Titolaz 2 4,53E-05

Titolaz.3 3,838E-5

Volume 3,838E-5 1,09E-12

16 ml 4,019E-5 -12 mentre la

La somma delle varianze risulta 4,6908 × 10 ,

3,093E-5

Volume 1,216E- -12

varianza massima è Il valore g è dato da:

.

1,216 × 10

3,023E-5

17 ml 12 0,2592

1,216 10412

3,239E-5 4,6908 10412

2,710E-5

Volume 1,329E-

2,774E-5

17,5 ml 13

2,774E-5 g tabulato al livello di fiducia del 95%, per il numero di

2,37E-05 osservazioni 3 e il numero di varianze 10, è 0,4450. Tale

Volume 2,986E-

2,31E-05 valore critico è maggiore di quello sperimentale quindi è

18 ml 13

2,43E-05 possibile concludere che le varianze sono omogenee; il

1,937E-5 2,778E-

Volume sistema è dunque omoschedastico.

1,937E-5 13

18,5 ml 2,028E-5

1,544E-5 3,172E-

Volume 1,58E-05 13

19 ml 1,655E-5

1,230E-5

Volume 1,175E-5 3,21E-13

19.5 ml 1,288E-5

8,337E-6

Volume 5,987E-

8,148E-6

20 ml 13

9,57E-06

4,383E-6

Volume 6,633E-

4,186E-6

20,5 ml 14

4,696E-6

Questo documento è una relazione di un'esperienza di laboratorio sulla preparazione e standardizzazione di una soluzione di NaOH mediante titolazione potenziometrica con lo ftalato acido di potassio.
La relazione è molto accurata ricca di teoria e di tutti i calcoli necessari ai fini dell'esperienza. Inoltre è stata corretta dal docente.
Descrivo brevemente il contenuto della relazione:
-descrizione della preparazione di una soluzione 0,1 M di NaOH e 0,04 M di ftalato acido di potassio;
- calcolo errore sulla molarità nella fase di preparazione di queste soluzioni;
- cenni teorici sulla potenziometria;
- descrizione della titolazione potenziometrica effettuata;
- Rilevazione del punto finale con diagramma del potenziale in funzione del volume di titolante, con i grafici della derivata prima e seconda e con il diagramma di Gran;
- verifica delle condizioni necessarie per applicare il metodo dei minimi quadrati (usato per fare il diagramma di Gran) con test T, coefficiente di correlazione, test di Shapiro-Wilk, test di Choran;
- conclusione con analisi statistica dei dati