Principi di Chimica Analitica

Potenziale

capacità di compiere un lavoro

Ogni corpo tende a minimizzare la sua energia potenziale (U)

ΔU = Up - Ui ⇒ bilancio energetico

Sistema all'equilibrio ⇒ non cambia nel tempo

Sistemi microscopici ⇒ sono tannissimi ⇒ entropia molto importante

analogo dell'energia potenziale per i sistemi microscopici è l'energia libera di Gibbs

Stato iniziale ⇒ reagenti

Stato finale ⇒ prodotti

Altre energie libere (es. Helm.) non a p. costante

Se sostituisco l'energia libera all'energia potenziale posso trattare un sistema microscopico come uno macroscopico

Energia di un processo = Termodinamica di un processo

Energia di Gibbs (G) tiene conto sia di entalpia che di entropia

se l'associo a sistemi macroscopici l'entropia può essere trascurata

Coordinata di reazione (ξ) ⇒ va da 0 a 1

reazione non iniziata reazione finita

grafico di reazione

L'aspetto cinetico può essere dominante e far sí che una reazione avvenga

Potenziale

= capacità di compiere un lavoro

Ogni corpo tende a minimizzare la sua energia potenziale (U)

ΔU = Up-U = bilancio energetico

Sistema all'equilibrio -> non cambia nel tempo

Sistemi microscopici -> sono tantissimi -> entropia molto importante

analogamente dell'energia potenziale per i sistemi microscopiciè l'energia libera di Gibbs

Stato iniziale -> reagentiStato finale -> prodotti

Altre energie libere (es. Helmholtz) non a p. costante

Se sostituisco l'energia libera all'energia potenziale posso trattareun sistema microscopico come uno macroscopico

Energia di un processo = Termodinamica di un processo

Energia di Gibbs (G) tiene conto sia di entalpia che di entropiase l'associo a sistemi macroscopici l'entropia può essere trascurata

Coordinata di reazione (ξ) -> va da 0 a 1

grafico di reazione

L'aspetto cinetico può essere dominante e far sì che una reaz. non avvenga

19/02/20

_u(x)

du=0 → non c'è variazione di U

Condizioni di equilibrio

Energia libera → G

es. N₂+3H₂ ↔ 2NH₃

temperatura e pressione a condiz. ambientale

reaz. spostata a sx → ξ = ξ

MOLE

→ quantità di sostanza contenuto in un numero di Avogadro di molecole

→ 12g di 12C

n = ^m/_Mm

Concentrazione → C= ⁿ/_V(L)

Molarità → Varia con la Temperatura

Molalità → m= ⁿ/_m(kg) → del solvente

aA + bB → cC + dD

G_A = energia libera = G_A^o + RT ln C_A

→ Termine entropico → perchè la C dipende dal disordine del sistema

Se C_iA → G_A = G_A^o

→ dipende molto dal solvente in cui A si trova

i

2A = 2G_A + b_A G_B

G_f = cG_C + dG_D

ΔG_reaz = G_p - G_r = cG_C + dG_D - (aG_A + bG_A)

2A + B ⇌ C + dD

equilibrio

dopo un certo tempo la concentrazione delle specie è costante

Applicabile sia ai sistemi macroscopici che a quelli microscopici

equilibrio DINAMICO

Tutte le molecole di reagenti e prodotti si spostano da reagenti a prodotti ma la loro concentrazione resta costante

Temperatura → grandezza che ci consente di attribuire un certo livello energetico alle molecole

Le molecole tendono a muoversi nel verso in cui l'energia si minimizza.

ΔG = G_p - G_r = energia libera

= CG^c° + RT ln C_c + dG^d° + RT ln C_d - 2GA^° - RT ln C_A² - BG_B° - RT ln C_B

= ΔG^° + RT ln ( C_C ^c ⋅ C_D ^d ) / ( C_A² ⋅ C_B^b )

e

NG = CG^c + dG^d - 2GA^° - BG_B°

Se ΔG = 0 non c'è più possibilità di fare lavoro

RT ln [ C ] [ D^d ] / [ A² ][ B ] = - ΔG^° / RT

( C [ D ]^d ) / ( [ A ]² [ B ] )

è costante se T è costante → k_eq

TERMODINAMICA = ci dà un'idea del bilancio energetico delle reazioni

Nei sistemi microscopici, la cinetica (parte entropica) può impedire alcune reazioni favorevoli termodinamicamente

Quindi a parte il controllo Termodinamico c'è anche il controllo cinetico

salta fuori nei sistemi eterogenei

1. H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

   k_w = [H₃O⁺][OH^-] = [H₃O⁺][OH^-]/[H₂O]²

   è costante perciò si può includere nella k_w così come accade per ogni solvente

   reazione di una rottura di una molecola

   Autoprotolisi del solvente

2. CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺

   k_a = [CH₃COO^-][H₃O⁺]/[H₂O][CH₃COOH] = 1,8⋅10^-5

   è il solvente perciò [H₂O] = costante

   reazione acido-base

   o scambio del protone

3. AgCl (s) ⇌ Ag⁺ + Cl^-

   k = [Ag⁺][Cl^-]/[AgCl]

4. Ag⁺ (aq) + NH₃ ⇌ AgNH₃⁺

   k = [AgNH₃⁺]/[Ag⁺][NH₃]

[ ] → concentrazione molare di equilibrio

bulk = ambiente

Prodotto ionico dell'acqua -> k_w

Perciò la reazione di autopropiolisi dell'acqua è molto spostata a sx

L'acqua è conduttrice di elettricità proprio grazie a H₃O⁺ e OH^-

Soluzione 0,012M di CH₃COOH in H₂O (d=1,1 g/mol)

Descrivere cosa ci si aspetta all'equilibrio: concentrazioni

Concentrazione analitica

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺

• mol: 0,012

Bilancio di massa per acetato (CH₃COO^-)

• 0,012M = [CH₃COO^-]+[CH₃COOH]

AgCl ⇌ Ag⁺ + Cl^-

AgCl + H₂O → Ag⁺ + Cl^- + H₂O

[AgCl] = costante

perche' e' un sale molto insolubile

Ag⁺ + NH₃ ⇌ AgNH₃⁺

equilibrio di formazione di complessi

K_ps = [Ag⁺][Cl^-] ~ 10^-10

prodotto di solubilita' di un sale poco solubile

K_f = [AgNH₃⁺][Ag⁺][NH₃]

~ 10⁸

equilibrio molto spostato a dx

si forma tra una specie povera di e^- e una ricca di e^-:

(Ag⁺) (NH₃)

Bilancio di massa → C_a = [CH₃COO^-] + [CH₃COOH]

Per la Ka [A^-] e' trascurabile rispetto a [HA]

La semplificazione si puo' fare tutte le volte che [CH₃COO^-] ≤ 5%[CH₃COOH]

SPECIAZIONE: saper dire in quale forma la specie è presente e quantificarla

d'una specie

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺

K_a = e^- ΔG⁰R∘T

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

- ambiente di riferimento

bisogna sempre indicare la reazione del solvente

K_w (f) = 10^-14

K_w (100°C) = 5∙10^-13

k dipende dalla temperatura

pka = -log ka

k dipende dal solvente

NaCl -> Na⁺ + Cl^-

NaCl etanolo Na⁺ + Cl^-

meno polare dell'acqua

NaCl in olio

Non c'è nulla che scherma le cariche

k dipende dalle concentrazioni

k_a in termini di concentrazioni molari: [CH₃COO^-][H₃O⁺]

Se uso valori di C₁, C₂, C₃ diversi, trovo valori di k_a diversi perché dipende dalla composizione

k diventa costante se uso le ATTIVITA'

pH-metro misura pH con un errore

ΔpH = 0,02 → errore strumentale nella misura.

0,02 unità di pH corrispondono a 10^0,02 = 1,05

pH₁ - pH₂ = 0,02

-log[H₃O⁺]₁ + log[H₃O⁺]₂ = 0,02

log ^[H₃O+]₂/_[H3O⁺]1 = 0,02

[H₃O⁺]₂ / [H₃O⁺]₁ = 10^0,02 = 1,05 → 5%

Equilibri ionici in soluzione

non è limitante

1. H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-
2. 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-
3. H₂O ⇌ H⁺ + OH^-

acqua come solvente

H⁺ = H₃O⁺

H⁺ è un protone e non esiste libero in soluzione, perciò in acqua genera H₃O⁺

K_eq = K_w

[H₃O⁺][OH^-] = 1.0×10^-14 a 25°C

reaz. molto spostata a sx

[H₃O⁺] = [OH^-]

se la concentrazione di H₂O è costante, essendo il solvente

Descrivere da un punto di vista quantitativo il sistema che stiamo considerando:

1. Solvente → [I] = 55,5 fl → conc. molare dell’acqua
2. [H₃O⁺] = ?
3. [OH^-] = ?

per trovare tali valori mi servono 2 equazioni indipendenti

Approccio sistematico

alla risoluzione di problemi di equilibrio:

• scrivere le equazioni di equilibrio (stechiometria)
• individuare le incognite
• cercare equazioni indipendenti pari al numero delle incognite

K_w = [H₃O⁺] [OH^-] = 10^-14

x · y = 10^-14 => 1^o equaz. di solito è sempre la keq

[H₃O⁺] ∕ [OH^-]

x = y => 2^o equazione

{

xy = 10^-14

x = y

}

x = 10^-7

y = 10^-7

=> tutto a √

OPERATORE

p = -log... es. pk = -logk

più k è piccola più pk è grande

pH = - log[H₃O⁺]

=> log 10^-7 = 7

pH = 7

t = 25°c

=> soluzione neutra

elettoneutralità della soluzione = soluzione ha globalmente carica 0

Se [H₃O⁺] = [OH^-] ciò significa che la somma di tutti i termini con carica + devono essere uguali a quelli di carica -

concetto di elettoneutralità della soluzione

Approccio grafico

alla risoluzione di un problema di equilibrio

senza fare i conti si raggiungono le stesse conclusioni dell'approccio analitico

- rappresentazione grafica di un equilibrio

logc

pH

(y) log c vs. (x) pH

logc = p(pH) + f(x)

C = uno dei termini dell'equilibrio