Equilibri acido-base - chimica Analitica

ACIDI E BASI

1. Teoria di Arrhenius → descrive acidi e basi, in funzione di odori e sapori

Vale solo in soluzioni acquose

2. Teoria di Brønsted-Lowry → la più utilizzata in chimica analitica

Concetto di acido-base coniugata: un acido è tale se e solo se c’è una base coniugata in grado di accettare il suo protone

Reazione di scambio del protone

ACIDO = composto che può cedere ione H⁺

BASE = … accettare …

Bilancio protonico (H₃O⁺[OH^-])

Applicazione della teoria all’equilibrio del solvente

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

Bilancio protonico

In questo caso in riferimento alla molecola d’acqua

In questo caso bilancio protonico e bilancio di carica sono uguali ma in genere sono due cose diverse.

ESEMPIO:

HA → indica un acido, che può scambiare H⁺

CH₃COOH

H₂SO₄ = H₂A → acido poliprotico, più di un H⁺.

ACIDI E BASI

4/03/20

1. Teoria di Arrhenius → descrive acidi e basi in funzione di odori e sapori

   → vale solo in soluzioni acquose

2. Teoria di Brønsted-Lowry → la più utilizzata in chimica analitica

   → concetto di acido-base coniugata: un acido è tale se e solo se c'è una base coniugata in grado di accettare il suo protone

   → reazione di scambio del protone

ACIDO = composto che può cedere ione H⁺

BASE = ... accettare ...

Bilancio protonico

[H₃O⁺] = [OH^-]

applicazione della teoria all'equilibrio del solvente

H₂O _b2 + H₂O _d2 ↔ H₃O⁺ + OH^-

Bilancio protonico

H₂O ↔ H⁺ + H₃O⁺ + 4 + OH^-

→ condizioni protonica di elettroneutralità (bilancio di carica)

In questo caso bilancio protonico e bilancio di carica sono uguali, ma in genere sono due cose diverse.

[ESEMPIO]:

Formalisma: HA → indica un acido, che può scambiare H⁺

CH₃COOH ↔ H⁺ + A^-

idrogeno acido

idrogeni alifatici NON acidi

H₂SO₄ = H₂A

2H⁺ + A^2-

→ acido poliprotico, più di un H⁺.

Acidi

possono essere:

• neutri (CH₃COOH)
• carichi + (NH₄⁺)
• carichi - (H SO₄^-)

HA

5/03/20

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A^-

Lo ione H⁺ è troppo instabile per esistere da solo in soluzione acquosa perciò forma H₃O⁺

1. CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺
2. NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺
3. H₂SO₄ + H₂O ⇌ HSO₄^- + H₃O⁺

Tutto questo nel solvente acqua

Se HA in un altro solvente (acido) non si sa come si comporterà.

Dipende dalla forza di HA rispetto al solvente di prendere o cedere H⁺

Questo ci consente di creare delle scale di acidità, deciso un solvente di riferimento (es. H₂O)

Quali acidi sono più forti, lo si capisce dalla k_aQuando la reazione si sposta a dx

Se k_aHA = 10^-3 e k_aCH3COOH = 10^-5 allora HA è più forte.

L'equilibrio di HA è più spostato a dx di quello di CH3COOH

Perció acido base (solvente)

Gli equilibri sono di tipo competitivo, perché per capire chi è l'acido e chi è la base bisogna capire quale specie è più tendente a cedere ione H⁺.

Se HA fosse la base :

k_a bassissima

la reazione non può avvenire dal punto di vista energetico.

Acido forte in H₂O si dissocia completamente nei suoi ioni (HA per esempio).

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^-

Acido debole in H₂O ha k_a = 10^-3 - 10^-8 ↔

L'aggettivo forte o debole ha senso solo se si è scelto un solvente di riferimento.

Più forte l'acido, più debole la sua base coniugata

BILANCIO DI MASSA

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^-

conc. analitica, C_a = concentrazione allo stato 0, prima dell'equilibrio.

All'equilibrio parte di HA passa ad A^-

→ C_a = [HA] + [A^-]

in L per esempio

t₂A + H₂O ↔ HA^- + H₃O⁺ k_a1

HA^- + H₂O ↔ A^2- + H₃O⁺ k_a2

Bilancio di massa = C_a = [t₂A] + [HA^-] + [A^2-]

es

HCl + H₂O ↔ H₃O⁺ + Cl^-

C_a = [H₃O⁺] + [Cl^-]

in prima approssimazione, perché HCl è forte

Posso farlo quando [HCl] < 5% [A^-]

Effetto livellante dell'H₂O

sugli acidi forti

L'H₂O non è in grado di effettuare scale di acidità per essi

(HClO₄, H₂SO₄, HO^-(HNO₃))

 K_a K_b = ^[A-][H₃O+]/_[HA] + [HA][OH^-]/[A^-] = K_w

k_a k_b = k_w

pK_a + pK_b = pK_w

Anche per le basi l'acqua ha effetto livellante

Per preparare una soluzione di CH₃COOH

prendo CH₃COONa perché tanto Na⁺ e' uno

ione spettatore e non reagisce con H₂O

L'unica specie responsabile del trasferimento di ioni è l'acetato

Se invece prendo CH₃COO NH₄

entrambi con H₂O reagiscono

6/03/20

ACIDI forti → elettroliti forti e si dissociano completamente negli ioni che li costituiscono.

Ka >> 1

BASI deboli → elettroliti deboli e si dissociano solo parzialmente.

Kb << 1

SALI → elettroliti forti →

poco solubili (es. AgCl, kps=10^-10)

solubili (es. NaCl)

Na⁺ e Cl^- sono ioni spettatori in equilibri di tipo acido-base

come anche altri ioni che non sono in grado di modificare gli equilibri nell'acqua.

CH₃COO^- + H₂O → CH₃COOH + OH^-

La presenza di ioni OH^- porta ad una soluzione basica

3 Modello → acidi e basi di Lewis

• Acidi → specie elettron-povera → accetta un doppietto elettronico
• Basi → specie elettron-ricca → dona un doppietto elettronico

Base di Lewis

Acido di Lewis

Complessi ammoniacali di Ag⁺ → complessi che Ag⁺ può formare con NH₃

Ag⁺ + NH₃ → Ag(NH₃)⁺

acido base → complesso

kP₁

EQUILIBRI ACIDO-BASE

1. Acidi forti (es. HCl)

  {  HCl + H₂O ↔ H₃O⁺ + Cl^-  k_a >> 1  H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-    k_w = 10^-14 (T)

[H₃O⁺] [OH^-] [Cl^-]? incognite, servono 3 equazioni indipendentik_w = [H₃O⁺] [OH^-]-bilancio di carica → principio fisico, la soluz deve       essere elettricamente neutra-massa → la massa si deve conservare      C_A = [HCl] + [Cl^-] = [Cl^-]

[H₃O⁺] = [Cl^-] + [OH^-]⇒ Le cariche si devono bilanciareAssumo 1 L di soluz. per passare alle moli      n_aH₃O⁺ : n_aCl : n_aOH

[Cl^-] = [H₃O⁺]⇒ In questa equazione non abbiamoconsiderato gli equilibri dell’acqua

funziona fino a un certo punto,ma quando l'acido è molto diluitogli equilibri dell'acqua non sono più trascurabili ma diventano importanti

[H₃O⁺] - [C_a] + [OH^-]

[H₃O⁺] = [Ca^-] finché l'acido è predominante sul pH

{

[H₃O⁺] = [OH^-] + [C_a]

Ca = [C_a^-]

k_w = [H₃O⁺][OH^-]

}

→ [H₃O⁺] = k_w + Ca

[H₃O⁺]

(H₃O⁺)² = k_w + Ca[H₃O⁺]

x² - C_a·x - k_w = 0

x = \frac{-b ± √(b² - 4ac)}{2a}

[H₃O⁺] = \frac{Ca + √(Ca + 4k_w)}{2}

z si prende solo il risultato positivo

Se C_a = 10^-8

[H₃O⁺] = 1,05·10^-7 → pH ≈ 6,979

soluz. grafica → acido forte

log C ↑

-1

-2

-7

-8

-14

(H₃O⁺ + [OH^-])

→ [H₃O⁺]

→ (C_T : [OH^-])

→ [H₃O⁺]

u

pH

log[U^-] = f(pH)

[U^-] non dipende dal pH

[H₃O⁺] = C_a + [C^-] + K_w^/_z

Per gli acidi forti

Con questa è possibile fare la speciazione, ovvero trovare le conc. di tutte le altre specie

Bilancio di carica => [H₃O⁺] = [Cl^-] + [OH^-]

Bilancio protonico:

[H₃O⁺] = [Cl^-] + [OH^-]

specie che hanno preso H⁺ specie che hanno tolto H⁺

in questo caso corrisponde al bilancio di carica

Il bilancio protonico non introduce nuove informazioni, perciò non può essere usata tra le equaz. del sistema => non è indipendente

Il punto 1 del grafico => [H₃O⁺] = [Cl^-] soddisfa il nostro problema perchè [OH^-] sono pochi e trascurabili

Il punto 2 non soddisfa il problema perchè non si possano trascurare [Cl^-]

Il punto 3

[OH^-] ≠ [Cl^-]

non possono mai essere uguali per l'equazione

L'unica soluzione è il punto 1

Problema

Calcolare per via grafica il pH e le specie all’equilibrio in una soluzione di acido forte (HCl) a concentrazione analitica C_a

Come si fa?

1. Preparo una soluz. a C_a
2. Aspetto l’equilibrio
3. • [H₃O⁺], [Cl^-], [OH^-]?
   Vado a vedere come la soluz. di HCl ha modificato gli equilibri del solvente

Su excel => 0,1

5*10^-1

1*e-1

pH variabile master => quando il pH viene imposto a priori.

In questo caso è una proprietà della soluzione

pE = -log[e^-] Attività elettronica

Proprietà della soluzione

Pressione degli ioni H₃O⁺

Legata al numero di siti che riceve una molecola in un sistema da parte di H₃O⁺

APPROSSIMAZIONE

[H₃O⁺] = -log C_a

Quando posso farlo? A quale C_a di acido forte?

Grado di approssimaz. = 5%

Se la conc. di una è ≤ 5% della conc. di un’altra specie posso trascurarla.

es. [H₃O⁺] = [Cl^-] ± [OH^-]

Se [OH^-] ≤ 5% [Cl^-]