Basi forti e acidi deboli- Chimica analitica

BASI FORTI

NaOH (aq) → Na⁺ (aq) + OH^- (aq)

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

Approccio sistematico all'equilibrio

• [Na⁺] ? [OH^-] [H₃O⁺] ?
• K_w = [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14
• b.m. = C₀ = [Na⁺]
• b.c. → [Na⁺] + [H₃O⁺] = [OH^-]

[OH^-] = C_b + √C_b² + 4K_w

2

• Per una base forte

Soluzione per via grafica (NaOH)

ΣH₂O ≃ H₃O⁺ + OH^-

NaOH → Na⁺ + OH^-

[OH^-] = [Na⁺] + [H₃O⁺]

[H⁺] ≪ [Na⁺]

• 5% 1,3⋅distanza

Se C_a > 10^-6,35

• → pH = 7

Se C_a < 10^-9,65

• pH = 7

• Se 10^-7,65 < C₀ < 10^-6,35 → Risolvo quadratica

BASI FORTI

NaOH_(aq) → Na⁺ _(aq) + OH^- _(aq)

H₂O + H₂O ≈ H₃O⁺ + OH^-

Approccio sistematico all'equilibrio

• [Na⁺] ? [OH^-] ? [H₃O⁺] ?
• k_w = [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14
• b.m = C_b = [Na⁺]
• b.c → [Na⁺] + [H₃O⁺] = [OH^-]

[OH^-] = C_b + √(C_b² + 4k_w) / 2

• Per una base forte

Soluzione per via grafica (NaOH)

ΣH₂O ≈ H₃O⁺ + OH^-

NaOH → Na⁺ + OH^-

log C

log μ pH OH^-

Na⁺

(notiamo che questa distanza è maggiore di 1.3 posso trascurare l'equilibrio dell'acqua)

[OH^-] = [Na⁺] + [H₃O⁺]

[H⁺] << [Na⁺]

5%

1.3: distanza

Se C_a > 10^-6.35

qui trascuro H₂O

qui risolvo la quadratica

Se C_a < 10^-9.65 → pH = 7

Se 10^-9.65 < C_a < 10^-6.35 → risolvo quadratica

qui trascuro l'acido

Acidi deboli

monoprotici

2 H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH^-

HA + H₂O ⇄ H₃O⁺ + A^-

K_w = [H₃O⁺] [OH^-]

K_a = [H₃O⁺] [A^-] / [HA]

tra 10^-3 e 10^-9

approccio sistematico

• trovare le incognite

[H₃O⁺] ?

[OH^-] ?

[A^-] ?

[HA] ?

• trovare le equazioni risolventi ( 4 )

1. K_w = [H₃O⁺] [OH^-]
2. K_a = [H₃O⁺] [A^-] / [HA]
3. b.m. = C_a = [HA] + [A^-]
4. b.c. → [H₃O⁺] - [A^-] - [OH^-]

bilancio protonico invece non è equazione indipendente

dissociazione acido

dissociazione H₂O

→ [HA] = C_a - [A^-]

→ [A^-] = [H₃O⁺] [OH^-]

([HA] = C_a - [H₃O⁺] + k_w / [H₃O⁺])

K_a = [H₃O⁺] · ([H₃O⁺] + k_w / [H₃O⁺])

C_a = ([H₃O⁺] - (k_w / [H₃O⁺]))

Si ottiene una equazione di III grado in [H₃O⁺]

Se le incognite sono 2, il grado è III

3, II

4, I

n incognite → grado = n - 1

Polinomio di III grado ha 3 soluzioni

Si trovano o con Tecniche numeriche o con programmi

Oppure si usano approssimazioni per ridurre a grado II o minori

TRASCURO

la dissociazione di H₂O ≡ trascurare [OH^-]

k_a = [H₃O⁺][A^-]/[HA]

C_a = [H₃O⁺] + [OH^-]

2^o approssimazione

Le approssimazioni devono essere sempre verificate

- [H₃O⁺] « C_a

[OH^-] « [H₃O⁺]

soluzioni

Equazione cubica

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A

C_a

b.m = 📌 = [HA] + [A⁻]

chiamato anche bilancio di massa dell'anione

perché esso è presente in entrambi.

Condiz. di bilancio protonico

• 2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻
• HA + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺ b.p.?

[H₃O⁺] = [OH⁻] + [A^-]

• 2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻
• B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH⁻ b.p.?

[H₃O⁺] + [BH⁺] = [OH⁻]

Esso si trova sul grafico con eventuali approssimazioni

Per trovare log [HA] e log [A^-] in funzione del pH

bisogna introdurre il grado di formazione e il grado di dissociazione

• α_HA = [HA] / ([HA] + [A^-]) = [HA] / Ca

$ dice quanto acido si trova in forma indissociata

è compreso tra 0 e 1

[HA] = 0 → Ca = [A^-] → 0% di HA è come HA

[HA] = x → Ca = [HA] → 100% di HA è sottoforma di HA

grado di dissociazione → α_A^- = [A^-] / Ca

0 ≤ α_A^- ≤ 1

Se α_A^- = 0 → [A^-] = 0 → Io 0% di HA è sottoforma di A

Se α_A^- = 1 → [A^-] = Ca → 100% di HA è sottoforma di A

d_HA = [HA] / [HA] + [A^-]

= C[HA] / [HA] + k_a[HA] / [H₃O⁺]

[A^-] = k_a [HA] / [H₃O⁺]

= ([H₃O⁺] / [H₃O⁺] + k_a)

d_A^- + d_HA = 1

bilancio normalizzato di massa

Tutta la massa la devo trovare

o come HA o come A^-

d_A^- = k_a / k_a + [H₃O⁺]

Se il pH = pKa -> [H₃O⁺] = k_a

d_A^- = k_a / k_a + k_a = 1 / 2 = d_HA

Il 50% dell'acido è sotto forma di A^- e l'altro 50% di HA.

k_a = 2.17

Se mettiamo in soluz.

CH₃COOH -> C_A = 0.1

[H₃O⁺] = √(k_a · 1.3 · 10^-3)

pH = 2.83

d_HA = 0

La maggior parte è sotto forma di HA, infatti l'acido è debole

Cosa succede se mi metto a pH = 7?

[CH₃COOH] è praticamente 0

[CH₃COO^-] = 0.1

d_A^- = 1

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^-

k_b = [NH₄⁺][OH^-] / [NH₃]

α_NH3 = [NH₃] / [NH₃] + [NH₄⁺]

α_NH4+ = [NH₄⁺] / [NH₃] + [NH₄⁺]

C'è una corrispondenza con gli acidi visti già precedentemente.

Per rappresentare le funzioni αl per NH₃ basterà considerare il suo acido coniugato NH₄⁺ e ragionare come fatto con CH₃COOH.

k_w = 10^-14

k_b(NH₃)

10^-5

10^-9

pK_a = 9

→

Diagramma

Acidi poliprotici

d_H3A = α₃ = α₀

d_H2A^- = α₂ = α₁

d_HA^2- = α₁ = α₂

d_A^3- = α₀ = α₃

α_H3A = [H3A] / C_a

= [H3A] / [H3A] + [H2A^-] + [HA^2-] + [A^3-]

CH₃COOH

k_a = 1.8 · 10^-5

NH₄⁺

k_d = 10^-3 pK_a = 4.75

pK_d = 9

C_a = 0.1

d_H3A pH

CH₃COOH

0.5

NH₄⁺

NH₃

se voglio spostare ammoniaca in ammonio ovvero far si che predomini l'ammonio, basta titolare la base con un acido forte

→ Si sposta il pH verso l'ammonio

Queste curve si ritrovano nelle titolazioni

Rappresentazione grafica di un acido o una base debole

log c

d_CH3COOH = [CH₃COOH]

Dovrei considerare in tutto il sistema anche i cloruri derivati da NH₄Cl 0.1M

Cl⁻ + H₂O ⇌ Cl⁻ + H₂O

bm: C = [Cl⁻]

C = [NH₄⁺] + [NH₃]

Sostituisco bm in bc

[NH₄⁺] + [H₃O⁺] = [OH⁻] + C₀

- [NH₃] + [H₃O⁺] = [OH⁻] + f

(H₃O⁺) = [OH⁻] + [NH₃]

bc: (NH₄⁺) + (H₃O⁺) = [Cl⁻] + β[Cl⁻] (*)

non era corretta perché mancavano il cloruri.

b.p. non è indipendente dai bilanci di carica e di massa è una combinazione tra i due.

Acido/base forte 13/03/20

log C

-1

0

0

1

pH

Acido/base debole

log C

0

1

pH

C₆H₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺

C₆H₃COO^- + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^-

Non c’è un grafico specifico per le basi deboli basta riferirsi al grafico dell’acido coniugato

1) Calcola per via grafica il pH di una soluzione di CH₃COONa la cui Cb = 0,15 M

CH₃COONa (acq) → CH₃COO^- + Na⁺

->ione spettatore perchè proviene da una base forte

CH₃COO^- + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^-

pH basico

k_b = 5,6 x 10^-10

Con Excel