Chimica analitica dei materiali

Effetti sulla E stimata tramite il teorema di Koopman

Non influiscono in modo apprezzabile la natura isotopica dell'elemento e le interazioni deboli.

Tramite il teorema di Koopman si può stimare la E. Il teorema considera un'approssimazione statica, ovvero non si ha un riarrangiamento degli elettroni a seguito dell'emissione fotoelettrica. La E sperimentale ha delle piccole variazioni rispetto a quella stimata, visto che gli elettroni tendono a riarrangiare durante l'emissione.

La riduzione di energia causata da questo riarrangiamento è chiamata energia di rilassamento. Questo avviene sia sull'atomo in cui si è formata la lacuna, sia sugli atomi intorno. Questo perché:

• Composti metallici possiedono un sistema nel quale gli elettroni possono muoversi liberamente
• Composti ionici hanno variazioni della densità elettronica causata dalla polarizzazione

Oltre a questo, sono presenti due effetti, quello di correlazione e quello relativistico. Tuttavia, questi due effetti sono...

solitamente poco influenti e vengono trascurati. In prima approssimazione, il Chemical Shift ha lo stesso effetto su tutti gli elettroni di un dato elemento con lo stesso valore. La E definita in questi termini è correlata prettamente a legami puramente ionici. Per valutare correttamente il valore di E per tutti i composti è necessario identificare il grado di ionico dei legami e utilizzarlo per calcolare la E in modo più accurato. Strumento La posizione dei picchi dei vari elementi è facilmente determinabile, poiché è nota la loro E. Oltre a questo, è facilmente osservabile il Chemical Shift, grazie all'elevata risoluzione intrinseca dello spettro. Questa è dovuta da: - Tempo di vita dello stato finale della transizione elettronica - Monocromaticità della radiazione incidente - Potere risolutivo dell'analizzatore Con lo scopo di misurare correttamente la E degli elettroni usando la tecnica ESCA, dobbiamo: - Avere

campione e detector allo stesso potenziale- Conoscere con sufficiente accuratezza l'energia della sorgente- Conoscere con sufficiente accuratezza il valore della work function del detector

L'espulsione dell'elettrone non avviene dal livello di vuoto del campione, ma dal livello di vuoto dello strumento. La differenza tra i due livelli è la work function dello strumento. Per correlare correttamente l'energia cinetica alla E dell'elettrone bisogna conoscere in maniera corretta questo valore. I campioni conduttori vengono solitamente posti a contatto con lo strumento, in modo che la loro energia di Fermi sia identica. La determinazione della work function dello strumento avviene analizzando uno standard d'oro, che possiede un'energia di fermi pari a zero e una E nota. Alcuni materiali non hanno una conduttività elettrica sufficiente o non possono essere messi a contatto con lo strumento. In questo caso necessitano di una fonte secondaria di

elettroni per reintegrare quelli espulsi. A tale scopo viene utilizzata una fonte dielettroni a bassa energia. Il livello di vuoto del campione sarà quindi in equilibrio con l'energia di questi elettroni.

L'aggiunta di uno standard interno con E nota permette una misurazione più accurata degli altri valori di E.

Spettro

L'ESCA è un'analisi di superficie. Questo è dovuto alla bassa penetrazione degli elettroni nella materia. Gli elettroni vengono prodotti da una profondità elevata (1000nm). Tuttavia, solo gli elettroni provenienti dagli strati più superficiali (10 nm) saranno in grado di fuoriuscire dal campione conservando la loro energia cinetica. Gli elettroni provenienti da profondità maggiori presenteranno energia cinetica inferiore e rappresenteranno rumore di fondo. In alternativa questi non saranno affatto in grado di lasciare il campione e non verranno rilevati.

Sezione d'urto

L'intensità del

picco ESCA dipende dalla sezione d'urto, come per le analisi XRF. In generale questa dipende sia dall'energia della radiazione incidente, sia dal numero atomico. Più in particolare la sezione d'urto aumenta all'aumentare del numero atomico.

Larghezza dei picchi

La larghezza di un picco di fotoelettroni è determinata dalla durata della vita della buca elettronica. Più profondo è l'orbitale, minore è la durata della buca elettronica, maggiore è la larghezza intrinseca del picco.

Deconvoluzione

È raro che in uno spettro i picchi siano già separati. Questo accade sia a causa della distanza tra i picchi e a causa della loro larghezza. Per fortuna il software dell'ESCA è in grado di scomporre i picchi somma nei singoli picchi, andando a valutare la combinazione migliore.

Quantificazione

L'area sottesa ad un picco è correlata alla quantità di ciascun elemento presente sul volume di

superficie in esame. La formula che permette di calcolarla viene semplificata se si assume che la concentrazione dell’elemento sia omogenea nell’intervallo di profondità analizzato. In caso non si possa prendere in considerazione questa situazione si può optare di effettuare un’analisi in depth profiling.

Per calibrare la macchina è necessario uno standard, che deve avere queste caratteristiche:

• Composizione nota
• Omogeneità nello spessore di analisi
• Relativamente stabile
• Privo di contaminanti

Il polimero più utilizzato per questo tipo di analisi è il politetrafluoroetilene (PTFE). È un polimero con una elevata inerzia chimica e con un rapporto F/C di 2/1. Analizzando questo polimero e ottenendo questo risultato si ha la macchina standardizzata.

Spettro
Le analisi ESCA vengono solitamente eseguite con una prima scansione tra gli 0 eV e gli 1100 eV. Successivamente vengono effettuate scansioni più precise negli

intervalli dei picchi di interesse. Questo viene fatto per poter effettuare degli zoom e aumentare la risoluzione in queste aree. Per fare ciò è necessario l'utilizzo di una sorgente con una elevata monocromaticità. In ogni caso si avrà comunque sovrapposizione spettrale. Il software esegue quindi la deconvoluzione dei picchi sovrapposti.

Oltre ai picchi primari è possibile la presenza di alcuni effetti secondari:

• Shake-up satellite: un fotoelettrone può perdere energia eccitando elettroniche passano da un orbitale di legame a uno di legame. Sono facilmente associati a interazioni π (molecole aromatiche, insaturazioni e interazioni di leganti)
• Shake off: il fotoelettrone può perdere energia producendo l'espulsione di un elettrone di valenza
• Doppietti spin-orbita: a causa dello spin dell'elettrone emesso è possibile avere un fenomeno di sdoppiamento dei picchi di un elemento
• Interazioni plasmodiche: il fotoelettrone

può interagire con il continuum energetico di un reticolo metallico. Questo comporta la perdita di energia e la formazione di picchi con energia caratteristica. Analisi di Depth Profiling Quando la concentrazione dell'elemento non è omogenea nell'intervallo di profondità preso in considerazione dall'ESCA, è necessario effettuare delle analisi di Depth Profiling. Questa modalità prevede la variazione, durante l'analisi, del grado di inclinazione del campione rispetto alla sorgente di elettroni. Il potere penetrante degli elettroni non varia durante l'analisi, ma il cambio del grado di inclinazione modifica lo spessore di provenienza delle informazioni. Interpolando i dati è possibile determinare come cambiano le concentrazioni degli elementi nei differenti strati. Questa tecnica funziona se gli strati sono particolarmente fini, poiché la penetrazione massima degli elettroni sotto la superficie rimane sempre di 10 nm.

Effettuare analisi con simile sistema è possibile effettuare un accoppiamento delle tecniche SIMS ed ESCA: una tecnica SIMS di tipo dinamica permette di scavare progressivamente la superficie del campione, andando a ottenere informazioni dagli strati via via più profondi.

Derivatizzazione

Se l'obiettivo fosse la quantificazione di alcuni gruppi funzionali presenti sulla superficie del solido, questo potrebbe essere reso difficile dalla scarsa differenza dei segnali legati agli stessi. Per migliorare la loro determinazione sono stati studiati dei metodi chimici per poterli distinguere in maniera netta. Alcune reazioni chimiche permettono di spostare in maniera netta l'energia dei gruppi funzionali di interesse rispetto agli altri, oppure la loro funzionalizzazione con elementi che non sono presenti nel campione normalmente.

Per esempio, è possibile salificare dei gruppi carbossilici con dei cationi metallici (sodio). Dato che il rapporto è 1:1

possibile quantificare il sodio e ottenere di conseguenza il numero di gruppi carbossilici. Sorgenti Generalmente i fotoni usati nell'analisi ESCA sono prodotti bombardando un anodo con elettroni ad elevata energia. A differenza del tubo X, i fotoni emessi sono fotoni di fluorescenza. Dato che si avrebbe molta energia persa in calore, l'anodo è raffreddato ad acqua. Si usa questa fonte di fotoni per avere radiazione a maggiore intensità di radiazione e perché, per determinare correttamente la E, è necessario avere una radiazione con la maggiore monocromaticità possibile. Altre tecniche - Micro ESCA: permette di focalizzare maggiormente la radiazione. - AES: gli elettroni Auger hanno energia cinetica indipendente dalla frequenza della radiazione incidente. In un grafico con l'energia cinetica, quindi, le bande degli elettroni Auger saranno fisse, anche variando la frequenza della radiazione incidente. Al contrario, in un grafico con la E siavranno un apparente spostamento di tali bande. Gli elettroni Auger sono emessi in quantità apprezzabile per Z < 20.- XRF4.

Secondary ions mass spettroscopy (SIMS)
La superficie del campione viene bombardata da un fascio di ioni primari. Gli ioni secondari vengono quindi raccolti ed analizzati da uno spettrometro di massa, in modo tale da determinare la composizione chimica della superficie. La stragrande maggioranza delle specie chimiche emesse a seguito del bombardamento sono specie neutre. Tuttavia, solo le specie cariche sono in grado di essere analizzate. Per effettuare analisi quantitative è necessario analizzare standard accurati.

Sensibilità superficiale
Quando il fascio primario impatta sulla superficie, l'energia delle particelle viene trasferita a quelle del solido. Alcuni frammenti che si