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Idrocarburi aromatici o areni

La risonanza
Alcune molecole o ioni non possono essere rappresentati in modo soddisfacente da una singola struttura di Lewis.
Come esempio consideriamo lo ione carbonato, CO32–.
Una struttura di Lewis dello ione carbonato è rappresentata a lato.
Questa formula suggerisce che uno degli atomi di ossigeno è diverso dagli altri due, perché la struttura contiene due legami semplici C-O e un legame doppio C=O.
Nello scrivere la forma di Lewis la scelta dell’atomo di ossigeno che porta il doppio legame con il carbonio è arbitraria. E quindi si possono scrivere le seguenti 3 strutture equivalenti:
Tutte e tre le strutture hanno la stessa disposizione degli atomi e differiscono soltanto per la disposizione degli elettroni.
Sperimentalmente si trova che tutti e tre gli atomi di ossigeno sono equivalenti: cioè, tutti e 3 i legami carbonio-ossigeno hanno la stessa lunghezza di legame. Questa distanza è intermedia tra la lunghezza C = O e C - O. Inoltre le due cariche negative sono disperse equamente su tutti e 3 gli atomi di ossigeno e quindi ogni atomo di ossigeno porta i 2/3 di una carica negativa.
Si conclude che nessuna delle 3 strutture di Lewis descrive il reale ione carbonato e si dice che lo ione carbonato ha una struttura ibrida tra le 3 formule di struttura limite di risonanza.
Si usa una freccia con due punte per separare le forme limite di risonanza.
Si può̀ rappresentare l’ibrido di risonanza con una sola formula.
Le strutture di risonanza di una molecola o di uno ione hanno identica disposizione degli atomi, ma diversa collocazione degli elettroni.
Tutte le volte che si possono scrivere per una molecola o uno ione due o più strutture di risonanza , la molecola o lo ione è un ibrido di risonanza tra le varie strutture di risonanza.
È importante comprendere che l’ibrido di risonanza non alterna la sue esistenza tra le 3 strutture di risonanza, ma la sua struttura è unica ed è quella ibrida tra le varie forme limite.
Il benzene
Il benzene è un idrocarburo ciclico la cui formula molecolare è C6H6.
Questo composto è stato isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825.
La formula molecolare evidenzia un elevato grado di insaturazione, cioè che ci sono legami multipli, tuttavia il benzene non si comporta da composto insaturo (per esempio non dà reazioni di addizione). Ci sono voluti decenni per determinare la struttura molecolare del benzene!

Nel 1865 August Kekulé propose una struttura plausibile del benzene: i 6 atomi di C sono disposti ai vertici di un esagono regolare, con un atomo di H legato a ciascun carbonio.
Affinché ogni atomo di carbonio fosse tetravalente, egli pensò a un’alternanza
di legami semplici e di legami doppi lungo l’anello. Per spiegare il fatto che il

benzene non mostra il comportamento di un composto insaturo, Kekulé fece l’ipotesi che i legami doppi
e semplici scambiassero la
loro posizione lungo
l’anello con velocità tanto elevata che le caratteristiche degli alcheni non potevano prendere corpo.
Il modello di Kekulé non è del tutto corretto: le molecole del benzene sono tutte uguali e la loro struttura reale non è rappresentata da nessuna delle due strutture di Kekulé. Il benzene è un ibrido di risonanza e le due strutture di Kekulé sono le forme limite di risonanza del benzene.
Rappresentazioni dell’ibrido di risonanza del benzene
Struttura del benzene
Le molecole del benzene sono piane e ogni atomo di carbonio si trova al vertice di un esagono regolare. Tutte le lunghezze di legame carbonio-carbonio sono uguali e misurano un valore intermedio tra quello di un legame semplice C-C e quello di un legame doppio C=C.
Ogni atomo di carbonio è ibridato sp2 e qundi legato ad altri
3 atomi.
Due orbitali sp2 di ogni atomo di carbonio si sovrappongono agli orbitali sp2 degli atomi di carbonio adiacenti, per formare i legami σ dell’anello esagonale.
Il terzo orbitale sp2 di ogni atomo di carbonio si sovrappone all’orbitale 1s dell’idrogeno per formare i legami σ C-H.
Perpendicolarmente al piano dei 3 orbitali sp2 di ciascun carbonio è presente un orbitale p puro che contiene un elettrone. Gli orbitali p di tutti e 6 gli atomi di carbonio si sovrappongono lateralmente per formare un orbitale π comune a tutti e 6 i C: una nuvola di elettroni al di sopra e al di sotto del piano dell’anello. Si parla di delocalizzazione elettronica: ogni atomo di carbonio condivide con gli altri il proprio elettrone spaiato in un sistema collettivo de localizzato, esteso a tutti e sei gli atomi.

Classificazione dei composti aromatici

Il benzene è l’idrocarburo di riferimento degli idrocarburi aromatici.
È uno dei composti organici di maggiore importanza industriale: serve per ottenere un’ampia gamma di altri composti di importanza industriale, come plastiche, resine, detergenti e pesticidi.
Gli idrocarburi aromatici sono una classe di composti organici costituiti da almeno un anello benzenico.
Si suddividono in:
- idrocarburi aromatici monociclici
Costituiti da un anello benzenico e da uno o più gruppi atomici legati all’anello.
-Idrocarburi aromatici policiclici Costituiti da due o più anelli benzenici legati tra loro.
• Esistono inoltre i composti aromatici eterociclici (che non tratteremo)
Il cui anello è costituito da atomi di carbonio e da uno o più eteroatomi (atomi diversi dal carbonio)
Nomenclatura degli idrocarburi aromatici monociclici
Nomenclatura dei benzeni monosostituiti
I benzeni monosostituiti, sono composti che si ottengono dal benzene per sostituzione di un atomo di idrogeno con un altro sostituente. Secondo la nomenclatura IUPAC il loro nome è costituito dal nome del sostituente seguito dal termine benzene.
Molti hanno nomi comuni riconosciuti dalla IUPAC, dato che la chimica degli aromatici si è sviluppata molto prima che fossero messi a punto metodi sistematici di nomenclatura.
Nomenclatura dei benzeni disostituiti
Quando sono 2 i sostituenti nell’anello sono possibili isomeri di posizione.
I sostituenti si possono localizzare numerando gli atomi dell’anello (in modo che i sostituenti abbiano i numeri più piccoli possibili; vanno poi elencati in ordine alfabetico) o usando i prefissi orto, meta e para (che indicano le posizioni del secondo sostituente rispetto al primo che è legato al carbonio 1).
I prefissi orto, para e meta vengo abbreviati con o, p e m (minuscole).
Se X è il sostituente legato al C-1, i gruppi orto si trovano sui C 2 o C6, i gruppi meta
sui C 3 o C5 e i gruppi para sul C 4.

I prefissi orto, meta e para sono usati anche quando i due sostituenti sono diversi.
Se uno dei sostituenti impartisce un nome comune particolare all’anello (p.e. toluene, fenolo, anilina) il composto è considerato un derivato di tale molecola.
I dimetilbenzeni assumono il nome di xileni.
Nomenclatura dei benzeni polisostituiti
Quando sono presenti più di due sostituenti, le loro posizioni vengono individuate dalla numerazione dell’anello.
Idrocarburi aromatici policiclici (IPA)
Possono essere costituiti da 2 o più anelli benzenici uniti da un legame semplice C-C.
Esempio: difenile
Oppure, possono essere costituiti da 2 o più anelli benzenici con almeno un lato
in comune.
Esempi: naftalene (commercialmente noto come naftalina), l’antracene e il fenantrene (quest’ultimo presente in molte molecole biologiche).
Il benzene e alcuni idrocarburi aromatici policiclici sono tossici e cancerogeni!!!

Arili o gruppi arilici
I radicali che si ottengono dai composti aromatici sono detti ARILI o gruppi arilici, simbolo Ar. I più importanti sono il:
- gruppo fenile, corrisponde al benzene privato di un atomo di idrogeno; C6H5-
-gruppo benzile, corrisponde al toluene privato di un idrogeno dal gruppo CH3; C6H5- CH2-
Proprietà̀ fisiche degli idrocarburi aromatici
• Gli idrocarburi aromatici, come tutti gli altri idrocarburi, hanno molecole apolari e sono perciò̀ tenuti insieme da forze di London molto deboli
• Hanno perciò̀ punti di fusione ed ebollizione molto bassi che aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio della molecola
• A causa della apolarità̀ sono insolubili in acqua e solubili nei solventi organici apolari
• Sono meno densi dell’acqua

• A temperatura ambiente il benzene e i suoi analoghi sono liquidi, mentre i derivati policiclici sono in genere solidi aventi tendenza a sublimare.
Proprietà̀ chimiche degli idrocarburi aromatici
Il nome aromatici, utilizzato in passato per indicare l’odore molto intenso di alcuni di questi composti, oggi evidenzia la loro grande stabilità.
La stabilità dell’anello aromatico è dovuto alla delocalizzazione degli elettroni π e alla sua risonanza.
La stabilizzazione del benzene, e di altri idrocarburi aromatici, è responsabile della più bassa reattività dei suoi legami π rispetto a quella, più elevata, dei legami π degli alcheni e degli alchini; ed è per questo che il benzene e gli altri composti aromatici reagiscono in modo da conservare la loro struttura aromatica e, quindi, la loro stabilità.
Le reazioni più comuni dei composti aromatici non sono le reazioni di addizione, ma le reazioni di sostituzione elettrofila, che comportano la sostituzione di uno o più atomi di idrogeno dell’anello con altri atomi o gruppi.
L’anello benzenico, essendo ricco di elettroni. Funge da nucleofilo (donatore di elettroni) e reagisce con gli elettrofili.
Alcune reazioni di sostituzione del benzene
Alogenazione: un idrogeno è sostituito da un atomo di alogeno.
Nitrazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo nitro (NO2). Alchilazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo alchilico (R).

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