Chimica degli Alimenti

Chimica degli alimenti: Lipidi

Classificazione dei lipidi

I lipidi sono sostanze organiche che possiamo classificare secondo alcuni criteri. Uno di questi riguarda la classificazione basata sulla risposta che questi danno al trattamento chimico (processo di saponificazione):

• Lipidi saponificabili: acilgliceroli, fosfolipidi, glicolipidi, cere
• Lipidi non saponificabili: terpeni, steroidi, eicosanoidi

La saponificazione è un trattamento che avviene a caldo in cui i lipidi reagiscono con basi forti, quindi in ambiente alcalino. La reazione di saponificazione nella sua forma più generale è:

R-COOH + MOH → R-COOM + H₂O
R-COOR' + MOH → R-COOM + R'-OH

(dove M-OH è un idrossido di un metallo alcalino, come Na+ o K+)

In questa reazione si realizza un'idrolisi alcalina dell'estere R-COOR' con formazione di un sale organico dell'acido grasso (sapone) e di una molecola di alcole, quindi originano due molecole semplici da una complessa. Quindi i lipidi saponificabili saranno tutti quelli che contengono nella molecola un gruppo carbossilico (-COOH) libero o esterificato, mentre quelli non saponificabili sono quelli che non lo contengono e che tuttavia possono originarsi per idrolisi di alcuni dei primi. Quindi, chimicamente parlando, la discriminazione tra la frazione saponificabile e non saponificabile è data dalla presenza di legami esterei.

Componenti principali dei lipidi

L'altra classificazione tiene conto dei componenti principali di un lipide:

• Lipidi semplici: trigliceridi (98% negli oli vegetali) e cere
• Lipidi complessi: fosfoacilgliceroli (o glicerofosfolipidi), sfingomieline, cerebrosidi, gangliosidi
• Derivati lipidici: carotenoidi, steroidi, vitamine liposolubili

Funzioni dei lipidi

Le funzioni dei lipidi sono note e molteplici:

• Energetica: a parità di peso rispetto a carboidrati e proteine forniscono il doppio delle calorie (9kcal per grammo)
• Plastica: trigliceridi, fosfolipidi e colesterolo prendono parte alla costituzione della membrana plasmatica delle cellule, altri prendono parte alla costituzione della guaina mielinica
• Di protezione e sostegno
• Isolamento termico: le persone magre tendono a soffrire di più il freddo
• Veicolante: i lipidi riescono a veicolare molecole affini, l'assunzione di vitamine liposolubili insieme a una certa quantità di grasso ne aumenterà la biodisponibilità (vengono assorbiti più efficacemente)
• Di appetibilità
• Estetica

Sono molecole idrofobiche, ciò è dovuto al fatto che sono costituite principalmente da carbonio e idrogeno ed in misura minore da ossigeno. Di conseguenza essi risultano solubili in solventi apolari o di limitata polarità come idrocarburi lineari e loro miscele (n-pentano, n-esano, n-eptano), idrocarburi ramificati, idrocarburi aromatici (benzene, xilene), etere etilico, acetato di etile, cloroformio. Limitata è invece la solubilità in solventi polari quali acqua ed alcoli (almeno per quei lipidi che non presentano gruppi polari come gruppi alcolici o fosforici). La loro densità è sempre inferiore a quella dell'acqua, tendono quindi a galleggiare sulla superficie.

Acidi grassi

Chi stabilisce le caratteristiche di un trigliceride sono gli acidi grassi. Gli acidi grassi si suddividono in saturi e insaturi. Mediamente gli acidi grassi consumati dall’uomo hanno lunghezza fissa intorno ai 18 atomi di carbonio e fra questi troviamo l’acido palmitico, stearico (saturi), oleico, linoleico, linolenico (quest’ultimi 3 sono insaturi). Gli acidi grassi a catena corta (dal miristico in giù) sono poco rappresentati negli alimenti (ad eccezione del burro).

Dalla tabella possiamo notare che il punto di fusione di un acido grasso aumenta all’aumentare della catena. I primi quindi sono liquidi a temperatura ambiente (oli vegetali). Basta anche un doppio legame ad un acido grasso saturo per abbassare drasticamente il punto di fusione. Lo stesso accade se prendiamo in considerazione acidi grassi con lo stesso numero di atomi di carbonio ma diversa geometria; l’acido grasso cis ha un punto di fusione più basso rispetto al corrispettivo acido grasso trans, e questo perché la geometria di un acido grasso trans somiglia molto a quella di un acido grasso saturo. Gioca quindi, un ruolo fondamentale, il grado di saturazione grasso, in quanto determina la disposizione spaziale della catena ma anche alla geometria dei doppi legami. Le catene sature riescono bene ad impacchettarsi tra di loro rendendo il grasso solido, mentre le catene insature presentano una geometria tale da rendere meno compatti gli acidi grassi tra di loro, rendendo il grasso liquido.

Gli acidi grassi polinsaturi non coniugati, i doppi legami sono intervallati da un ponte etilenico. In natura, gli acidi grassi polinsaturi, per essere di qualità, devono essere non coniugati e devono avere dei doppi legami con geometria cis. Gli acidi grassi trans, se li troviamo negli oli, sono un indice di autossidazione (degradazione del prodotto).

Per quanto riguarda la nomenclatura degli acidi grassi omega, si parte a contare dalla catena a partire dal metile (e non dal carbossile). In genere gli acidi grassi trans coniugati, in generale sono indice di ossidazione, ma ci sono dei casi particolari in cui sono indice di qualità e il caso più importante è quello dei CLA (troviamo nel latte): sono prodotti dall’animale e trasformati in trans che poi ritroviamo nel grasso.

Gli acidi grassi EPA e DHA (omega 3 che troviamo nel pesce), hanno la caratteristica chimica di essere fortemente polinsaturi (5 EPA e 6 DHA). Il problema è che più un acido grasso è insaturo e più velocemente si ossida e quindi è più difficile maneggiarli.

• Trigliceridi: principali componenti dei lipidi alimentari, sono costituiti da una molecola di glicerolo, esterificata con 3 molecole di acido grasso (testa idrofilica con coda idrofobica). Se al posto di una catena di acido grasso troviamo il gruppo fosforico, parliamo di fosfolipidi (negli alimenti li troviamo negli estratti della soia come l’olio grezzo di soia, sotto forma di lecitine).
• Steroli: non saponificabili come il colesterolo o, se componenti degli oli vegetali, vengono detti fitosteroli (lo squalene è un idrocarburo polinsaturo alifatico, precursore degli steroli). Ciò che differenzia uno sterolo da un altro è la catena laterale. Nelladieta l’assunzione di fitosteroli è molto importante in quanto competono con il colesterolo essendo strutturalmente simili. Lo studio di questi steroli. In un olio la percentuale di acidi grassi liberi indica il grado di acidità di un olio (non il pH!!).
• Le cere sono molecole che derivano dall'esterificazione di una molecola di acido grasso a lunga catena con una di alcol alifatico a lunga catena. Esse rivestono alcuni tipi di foglie e frutti, l'oliva ad esempio è rivestita da una componente cerosa. Svolgeranno così rivestendo le strutture una funzione protettiva.

La tabella ci mostra in ascissa la temperatura mentre in ordinata abbiamo un parametro che ci misura un passaggio di stato da solido a liquido (coefficiente di dilatazione). Il sistema presenta 2 forme solide: alfa e beta. Aumentando la temperatura (tra alfa e beta), tutto il grasso si scioglie e dopo beta tutto il prodotto è tutto liquido. Questo grafico serve essenzialmente per capire a quale temperatura si può sciogliere il grasso all’interno dell’alimento durante la sua assunzione e quindi veicolare al meglio le sostanze di cui è costituito.

Acidi grassi

Gli acidi grassi sono sostanze chimiche la cui struttura molecolare è essenzialmente riconducibile ad una catena alifatica, in genere lineare, con un gruppo carbossilico (COOH) ad un'estremità → R-COOH. Gli acidi grassi possono essere classificati sulla base della lunghezza della catena carboniosa in:

• Acidi grassi a catena corta (4-6 C): sono piuttosto rari negli alimenti, ma presenti nel latte dei mammiferi e loro derivati.
• Acidi grassi a catena media (8-12 C): costituiscono il 4-10% degli acidi grassi introdotti con la dieta.
• Acidi grassi a catena lunga (14-20 o più C): sono quegli acidi grassi nettamente preponderanti negli alimenti (quelli a 18 atomi di carbonio sono i più abbondanti negli alimenti).

Gli acidi grassi possono essere classificati sulla base della presenza o meno di doppi legami lungo la catena:

• Acidi grassi saturi: non presentano lungo la catena alifatica doppi legami, sono presenti non solo nei lipidi di origine animale ma anche nei lipidi vegetali (olio di palma, olio di cocco).
• Acidi grassi insaturi: presentano doppi legami lungo la catena alifatica e possono essere a loro volta mono o polinsaturi, sono abbondanti nei lipidi vegetali (che si presentano infatti sotto forma di oli) e presenti anche in quelli animali. Possono essere mono-insaturi (1 solo doppio legame) o poli-insaturi (più doppi legami). Nei polinsaturi ciascun doppio legame è intervallato da un gruppo metilenico CH₂, quindi non saranno doppi legami coniugati, e generalmente in configurazione “cis”. In natura possono comunque esistere acidi grassi insaturi con doppi legami coniugati, come ad esempio nel grasso del latte dove è presente un acido linoleico a doppi legami coniugati (CLA). Alcuni acidi grassi presenti in piccole quantità nel latte e nei suoi derivati possono avere una configurazione “trans” (come conseguenza del metabolismo batterico) es: acido 9 11C18:1Δ C18:1Δvaccenico e acido elaidinico. Alcune operazioni condotte sui lipidi a livello industriale come la raffinazione o l'idrogenazione possono portare sia alla formazione di acidi grassi con doppi legami coniugati, che alla formazione di acidi grassi con doppi legami in configurazione trans, l'idrogenazione permette di aggiungere idrogeni ai doppi legami ma porta anche alla contemporanea formazione di doppi legami trans.

La presenza di a.g. polinsaturi con doppi legami coniugati nei grassi alimentari è indice di scarsa qualità del prodotto, ad eccezione del burro. Inoltre, gli acidi grassi possono avere un numero pari o dispari di atomi di carbonio, ma in natura prevalgono nettamente gli acidi grassi a numero pari di atomi di carbonio. Tuttavia, è possibile trovare nei lipidi di origine animale, come quello del latte e suoi derivati, piccole quantità di acidi grassi a numero dispari di atomi di carbonio. Indicando un acido grasso è necessario evidenziare il numero degli atomi di carbonio che lo compongono, la presenza di eventuali doppi legami ed i carboni interessati dall'insaturazione.

Gli acidi grassi vengono generalmente scritti con una notazione abbreviata costituita da due numeri separati da due punti:

• Il primo numero dà informazioni circa la lunghezza della catena.
• Il secondo numero dà informazioni circa la presenza e numero di doppi legami (insaturazioni).

La posizione del doppio legame è indicata nell'abbreviazione dalla lettera delta seguita da un numero in indice che corrisponde all'atomo di carbonio in cui è presente il doppio legame con il C successivo; nel caso dei polinsaturi si può indicare solo il primo doppio legame; i doppi legami successivi sono facilmente evidenziabili dato che sono intervallati da un gruppo CH₂. Altrimenti, la posizione dei doppi legami può essere effettuata segnando numeri tra parentesi intervallati da virgole ciascuno dei quali corrisponde al C dove c'è il doppio legame. es: acido oleico o 18:1 (9).

La numerazione dei carboni viene effettuata attribuendo la prima posizione al C del COOH. In alternativa, la numerazione potrà iniziare anche dal gruppo metile di fondo catena. In tal caso, si usa indifferentemente la lettere n o w, seguita dal numero del C in cui è presente il doppio legame per indicare la posizione del doppio legame → è più utilizzata in campo biologico. es: acido oleico 18:1Δ o 18:1 (9) o 18:1 n-9 o 18:1 w-9.

Tenendo conto di quest'ultima numerazione, gli acidi grassi polinsaturi sono stati suddivisi in 3 serie:

• Serie omega tre w-3 o serie dell'acido linolenico (alfa) e derivati, cioè acidi grassi polinsaturi in cui la posizione del primo doppio legame è la stessa dell'acido linolenico, cioè il primo doppio legame al carbonio 3 e il secondo al carbonio 6 e il terzo al carbonio 9 (es: EPA 20:5 (5,8,11,14,17) e DHA 20:6 (4,7,10,13,16,19)).
• Serie omega 6 w-6 o serie dell'acido linoleico e derivati, cioè acidi grassi polinsaturi in cui la posizione del primo doppio legame è la stessa dell'acido linoleico, cioè il primo doppio legame in posizione 6, il secondo doppio legame in posizione 9 (es, acido arachinonico 20:4 (5,8,11,14) acido gamma-linolenico 18:3 (6,9,12)).
• Serie omega 9 w-9 o serie dell'acido oleico e derivati, cioè acidi grassi polinsaturi in cui la posizione del primo doppio legame è lo stesso dell'acido oleico, cioè il primo doppio legame in posizione 9. (es. acido eruico 22:1 (13), acido nervonico 24:1 (15)). Sempre basandosi su questo criterio possiamo → riferendoci all'acido parlare anche di serie omega 7 palmitoleico.

L'acido linoleico e l'acido linolenico sono acidi grassi essenziali, cioè non vengono sintetizzati e devono essere introdotti con la dieta, questi due una volta introdotti possono essere utilizzati come punti di partenza di due vie metaboliche parallele. L'acido linoleico, che presenta il primo doppio legame sul sesto atomo di carbonio partendo dal gruppo metilico di fondo, viene utilizzato come punto di partenza per la sintesi di tutti gli a.g. polinsaturi che presentano il primo doppio legame sul C6 partendo dal gruppo metile terminale, nonché i loro derivati; questi a.g. verranno detti appartenenti alla serie omega 6 o linoleica, es: acido arachidonico, ac. Gamma-linolenico (come linolenico, ma 18:3 n6 e non 18:3 n3).

L'acido linolenico (alfa), che presenta il primo doppio legame sul terzo atomo di carbonio partendo dal gruppo metilico di fondo, viene utilizzato come punto di partenza per la sintesi di tutti gli a.g. polinsaturi che presentano il primo doppio legame sul C3 partendo dal gruppo metile terminale, nonché i loro derivati; es EPA (20:5) e DHA (22:6) (sono fortemente polinsaturi, difficili da maneggiare poiché vanno facilmente incontro ad ossidazione → cambio odore, sapore e colore).

Gli acidi grassi appartenenti alla serie omega 3 e omega 6 presentano importantissime proprietà biologiche, sia protettive sia che favoriscono lo sviluppo del neonato. Gli w-3 sono filogeneticamente i più antichi e si ritrovano nelle alghe e nei pesci che se ne nutrono. Gli w-6, più recenti, sono comparsi con le piante da semi. Sia la lunghezza della catena che la geometria (presenza di doppi legami cis o trans) saranno fattori importanti nel conferire all'acido grasso una forma più liquida o più solida visto che influenzano la temperatura di fusione.

Dalla tabella possiamo notare come negli acidi grassi saturi man mano che aumenta il numero di atomi di carbonio costituenti la molecola aumenta la temperatura di fusione, quindi maggiore è lunghezza della catena, tanto più alta sarà la temperatura di fusione, tuttavia non è un aumento lineare; notiamo come l'acido valerico 5:0 abbia una temperatura di fusione minore dell'acido butirrico 4:0. Sarà un andamento lineare separato sia per i pari che per i dispari. In un alimento maggiore sarà il numero di acidi grassi saturi a lunga catena maggiore sarà la sua concretezza. La solidità è determinata dal fatto che questi acidi grassi assumono una forma lineare che favorisce l'impacchettamento. Es: acido oleico 18:00 ed acido sterico 18:1.

La presenza di doppi legami, cioè di insaturazione, influenza enormemente la temperatura di fusione, infatti maggiore è il numero di doppi legami, più bassa sarà la temperatura di fusione. Anche la configurazione cis-trans influenza enormemente la temperatura di fusione. L'acido oleico 18:1 (9) 13,4° T e l'acido elaidico, equivalente dell'oleico 18:1 (9) 46° T. È possibile notare come l'acido elaidico abbia la stessa lunghezza della catena e lo stesso numero di doppi legami dell'oleico ma una temperatura di fusione maggiore, ciò è dovuto al fatto che l'acido oleico ha un doppio legame cis e l'acido elaidico un doppio legame trans. Questo viene spiegato dal fatto che gli acidi grassi con doppi legami in configurazione cis hanno maggiori difficoltà ad impacchettarsi rispetto ai trans. In configurazione “cis” i protoni puntano verso lo stesso lato, ciò conferisce una struttura a trapezio. Invece un acido grasso con doppi legami in configurazione “trans” ha un aspetto più lineare rispetto al “cis” in quanto i protoni puntano verso lati opposti; ciò determina una maggior tendenza ad impacchettarsi in strutture ordinate e per questo motivo la temperatura di fusione sarà maggiore (cis: i protoni puntano in alto e si forma il trapezio \_/, trans puntano in lati opposti).

Acilgliceroli

Gli acilgliceroli sono esteri del glicerolo con acidi grassi. Il glicerolo presenta tre funzioni ossidriliche (alcoliche); si parlerà allora di monoacilgliceroli, diacilgliceroli, triacilgliceroli quando il glicerolo è esterificato rispettivamente con una, due o tre molecole di acido grasso. Gli acilgliceroli vengono definiti:

• Semplici, quando gli acidi grassi presenti nella molecola sono tutti uguali
• Misti, quando gli acidi grassi presenti nella molecola sono diversi

I trigliceridi sono i principali componenti dei lipidi alimentari; costituiscono infatti fino al 98% in peso di lipidi vegetali e animali, i monoacilgliceroli e i diacilgliceroli invece sono meno rappresentati (essi vengono uti...