Appunti di Packaging

I PRINCIPALI MECCANISMI DI POLIMERIZZAZIONE SONO:

1. POLIMERIZZAZIONE per ADDIZIONE o POLIMERIZZAZIONE a CATENA

Quando il monomero possiede una insaturazione, il tipico meccanismo di polimerizzazione è quello di ADDIZIONE sul doppio legame. Per effetto di un CATALIZZATORE o delle condizioni di TEMPERATURA e PRESSIONE, il doppio legame si apre consentendo di legare altri monomeri in una successione che porta rapidamente a pesi molecolari molto elevati.

Le reazioni per addizione, secondo la definizione classica, consistono in:

1. una reazione di iniziazione, ad alta Eatt, che dà luogo a formazione di una specie molto reattiva. Solitamente questa fase coinvolge la dissociazione di un perossido in due radicali sotto l'effetto della temperatura. A questo stadio segue la reazione tra un radicale ed un monomero per formare una specie radicalica.
2. una reazione di propagazione, a bassa Eatt, che si ripete più volte, con conservazione della specie reattiva.
3. una reazione di terminazione.

che porta alla sparizione delle specie reattive. Nelle polimerizzazioni a catena I polimeri si accrescono per successive addizioni di monomero. La formazione di un polimero è un processo rapido, che dura un tempo piccolo rispetto al tempo occorrente per avere conversioni significative del monomero. Nell'ambiente di reazione coesistono:

• monomero non reagito,
• molecole polimeriche "vive" in accrescimento, di solito una frazione piccola del totale, che incorporano la specie attiva, responsabile della reazione di allungamento di catena.
• molecole polimeriche "morte" la cui crescita è terminata

Peso molecolare MEDIO: I valori medi devono essere misurati sperimentalmente (es: via cromatografica). Molecole non uniformi come i polimeri non hanno un singolo valore di peso molecolare. La frazione relativa di differenti dimensioni può essere caratterizzata usando un diagramma di frequenza.

2. POLIMERIZZAZIONE per CONDENSAZIONE

In questa

reazione chimica, due monomeri reattivi si uniscono rilasciando (condensando) una molecola d'acqua. (avviene in reattori)

• Avvengono tra monomeri polifunzionali con eliminazione di piccole molecole (es. acqua).
• Il peso molecolare cresce linearmente con il tempo di polimerizzazione.

È il caso del polietilene tereftalato (PET) che è formato mediante una reazione di policondensazione con eliminazione di una molecola di acqua. (formazione di un comonomero)

È anche il caso del Nylon 6,6 che si ottiene con il cloruro di adipoile e la esametilendiammina: atomi di cloro del cloruro di adipoile, insieme ad atomi di idrogeno amminico, vengono espulsi sotto forma di HCl.

ALCUNI POLIMERI SINTETICI COMUNI:

• Il POLIETILENE - PE: Sembra essere costituito da catene lunghe e lineari. In realtà, le catene di polietilene presentano diversi gradi di ramificazione laterale. Le catene lineari con pochissime ramificazioni laterali possono ammassarsi in una struttura densa,

• Le catene molecolari altamente ramificate non possono ammassarsi e quindi producono polietilene a bassa densità (LDPE).
• Le molecole di polietilene altamente lineari possono ammassarsi e dare origine a strutture regolari (cristalliti) ed originare il polietilene ad alta densità (HDPE).

LDPE - Polietilene a bassa densità

Polimero di addizione dell'etilene ottenuto per polimerizzazione ad alta temperatura e pressione (indicato anche come polietilene alta pressione); ne deriva una struttura molto ramificata con numerose e corte catene laterali, media cristallinità (40%). Intervallo termico di utilizzo da -40 °C a +80°C. Da flessibile a rigido secondo la densità. Permeabilità bassa all'acqua, altissima all'ossigeno. Eccellenti caratteristiche di isolamento elettrico. Resistente ad acidi, alcali, oli (+/-), alcoli.

è resistente ad agenti ossidanti, solventi organici a caldo, tensioattivi. Poco trasparente per la presenza di molte sferuliti. Di basso costo, non presenta problemi di idoneità alimentare

HDPE - Polietilene ad alta densità

Polimero di addizione dell'etilene ottenuto per polimerizzazione a bassa temperatura e bassa pressione grazie all'uso di specifici catalizzatori; ne deriva una struttura lineare con poche ramificazioni, elevata cristallinità (> 60%). Intervallo termico di utilizzo da - 25 °C a +120°C. Da flessibile a rigido secondo la densità. Permeabilità molto bassa all'acqua, parecchio alta all'ossigeno. Eccellenti caratteristiche di isolamento elettrico. Resistente ad acidi, alcali, oli, alcoli. Non resistente ad agenti ossidanti, solventi organici a caldo. Di basso costo, non presenta problemi di idoneità alimentare.

LLDPE polietilene lineare a bassa densità

La terza variante del polietilene è

Il POLIETILENE LINEARE a BASSA DENSITÀ (LLDPE) è caratterizzato da corteramificazioni laterali.

PROPRIETÀ DEL POLIETILENE IN FUNZIONE DELL'ARAMINIFACIONE LATERALE: Il HDPE offre una barriera leggermente più alta rispetto al LDPE a parità di spessore. Il polietilene, essendo non polare, offre una buona barriera alle molecole di acqua, ma una scarsa barriera alle molecole di ossigeno.

POLIPROPILENE - PP: Polimero di addizione del propilene, con struttura ordinata (detta isotattica) nella addizione testa/coda e elevata cristallinità. Ha un limite termico superiore di utilizzo a 110-130°C ed è piuttosto rigido e resistente. Ha una permeabilità molto bassa all'acqua e alta all'ossigeno. È resistente ad acidi, alcali, oli e alcoli, ma non è resistente ad agenti ossidanti e solventi organici a caldo. Si presta efficacemente alla bi-orientazione, migliorando notevolmente le sue caratteristiche meccaniche ed ottiche.

La distinzione è particolarmente significativa per il polipropilene (PP) e per il

polistirene (PS), in quanto le loro proprietà funzionali possono risultare molto differenti nelle tre forme. Fino alla fine degli anni Cinquanta si riusciva a produrre PP solo nella forma atattica, cui corrisponde, a temperatura ambiente, un liquido viscoso che non ha alcuna utilità, mentre la forma isotattica che si può oggi produrre grazie ai catalizzatori stereospecifici sviluppati da Giulio Natta (premio Nobel per la chimica) è un materiale altamente cristallino, che trova numerose applicazioni. Per il polistirene, invece, la forma sindiotattica permette di raggiungere temperature di distorsione molto più alte della comune forma atattica, consentendo nuove applicazioni.

POLISTIRENE - PS

Polimero di addizione dello stirene, struttura atattica, amorfa. Limite termico superiore a 70-80°C. Piuttosto rigido e fragile. Permeabilità molto bassa all'acqua, media all'ossigeno. Eccellenti caratteristiche di isolamento elettrico e termico.

Trasparente e brillante. Resistente ad acidi, alcali, oli, alcoli inferiori. Non resistente ad agenti ossidanti, solventi organici, agli UV. Trasformabile con tutte le tecniche conosciute. Frequentemente contaminato da residui di monomero non polimerizzato.

POLIVINILCLORURO - PVC - Cloruro di polivinile

Polimero di addizione del cloruro di vinile, struttura amorfa, atattica. Limite termico superiore di utilizzo da 70 a 100°C secondo la formulazione, tende a decomporsi alle alte temperature. Permeabilità generalmente bassa all'acqua ed all'ossigeno. Polimero molto versatile, con caratteristiche che variano molto in funzione della formulazione prescelta (PVC rigido/PVC plastificato). Resistente a acidi ed alcali diluiti, solventi non polari, oli e grassi, benzina. Non resistente a solventi polari, acidi concentrati, idrocarburi clorurati ed aromatici.

POLIESTERI:

POLIETILENTEREFTALATO - PET:

Polimero di policondensazione dell'acido tereftalico con il glicole etilenico.

disposizione disordinata di macromolecole aggrovigliate senza alcuna simmetria. La struttura amorfa è tipica dello stato fuso, tuttavia, controllando la velocità di raffreddamento o intervenendo con appositi promotori, molte materie plastiche solidificano in forma parzialmente cristallina per l'allineamento e/o l'impaccamento delle loro macromolecole.

Lo stato cristallino influenza molte proprietà fisiche delle materie plastiche (massa volumica, proprietà meccaniche, ottiche e diffusionali) e, pertanto, è molto importante poter controllare il grado di cristallinità in fase di produzione (aggiunta di additivi appositi). Le zone del polimero che si organizzano in forma cristallina sono definite "cristalliti".

In alcune materie plastiche i cristalliti in forma di lamelle inglobano zone amorfe a dare tipiche strutture definite "sferuliti", le cui dimensioni (diametro di alcune centinaia di nanometri) sono tali da interferire.

• in modo ORDINATO (= stato CRISTALLINO)
• In modo DISORDINATO (= stato AMORFO)
• In parte in modo ORDINATO ed in parte in modo DISORDINATO (situazione più frequente!!)

Lo STATO CRISTALLINO rende il polimero FRAGILE (maggior resistenza diffusionale)

Lo STATO AMORFO rende il polimero TENACE (capace cioè di piegarsi senza rompersi)