Appunti di Packaging

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monomero un gruppo che fa cambiare notevolmente le caratteristiche finali del polimero e

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dell’oggetto finale.

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Il gruppo rappresenta un ostacolo al vapore acqueo ed è ad oggi il polimero con la miglior

3 all’ossigeno e alla CO

barriera al vapore acqueo. Contemporaneamente presenta una barriera molto

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bassa. 54

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È usato per le confezioni di biscotti, per le buste di insalata per le quali non serve un’elevata barriera

all’ossigeno per evitare una condizione di anossia.

–

Polistirene PS: Ottenuto per addizione dello stirene che presenta un C=C e un anello benzenico

che potrebbe dare problemi al consumatore in caso di migrazione nell’alimento.

Il monomero è un gas e ha un limite di migrazione specifico corrisponde ad un limite di rilevabilità

→

analitico il monomero non deve essere rilevabile.

permeabile all’acqua e mediamente all’ossigeno.

È poco –

Polivinilcloruro PVC: Ottenuto per addizione del cloruro di vinile, ha una struttura amorfa e

all’acqua, all’ossigeno e alla

atattica. Alle alte temperature tende a decomporsi e ha una permeabilità

per la presenza dell’atomo di cloro. Se invece il materiale contiene oltre al PVC anche

CO molto bassa

2

degli additivi che lo rendono estensibile, la permeabilità è minore.

Permeabilità crescente:

1. PVC

2. PS

3. PE

Barriera crescente:

1. PE

2. PS

3. PVC – Ottenuto per policondensazione dell’acido tereftalico con il glicole

Polietilentereftalato PET:

etilenico, è un poliestere con una permeabilità bassa ad acqua, ossigeno e CO . Nel caso delle bottiglie

2

di bevande addizionate di CO , la barriera diminuisce in funzione dello spessore.

2

Ha una struttura amorfa o cristallina a seconda della velocità di cristallizzazione.

Tatticità

Si tratta della disposizione nel piano dei gruppi funzionali adiacenti al doppio legame nel monomero.

In seguito alla polimerizzazione, i gruppi funzionali si trovano sotto/sopra il piano del C=C. Quindi la

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polimerizzazione e l’uso di catalizzatori specifici permettono di controllare la disposizione

stereochimica e di ottenere:

➢ →

polimeri atattici gruppo funzionale disposto casualmente nel piano;

➢ →

polimeri isotattici gruppi funzionali disposti al di sopra o al di sotto del piano in modo regolare;

➢ →

polimeri sindiotattici gruppi funzionali disposti sopra e sotto il piano in maniera alternata e

regolare.

La distinzione è particolarmente significativa per il polipropilene e per il polistirene, in quanto le loro

proprietà funzionali possono risultare molto differenti nelle tre forme.

‘50

Fino alla fine degli anni si riusciva a produrre PP solo nella forma atattica, cui corrisponde a

–

temperatura ambiente un liquido viscoso che non ha alcuna utilità, mentre la forma isotattica che si

–

può oggi produrre grazie ai catalizzatori stereospecifici sviluppati da Giulio Natta e Karl Ziegler è un

materiale altamente cristallino che trova numerose applicazioni. Per il polistirene, invece, la forma

sindiotattica permette di raggiungere temperature di distorsione molto più alte della comune forma

atattica, consentendo nuove applicazioni.

–

Peso molecolare Grado di polimerizzazione

Il numero di unità monomeriche che costituisce una singola macromolecola è definito grado di

polimerizzazione: quando è basso (10-20), il polimero non ha consistenza solida a temperatura ambiente

e si presenta in genere liquido; ad un grado di polimerizzazione di circa 1000 il polimero è già un solido

concreto.

Conoscendo la massa e il grado di polimerizzazione del monomero è possibile stimare il PM del

polimero che, nel caso del packaging, varia da 50mila a 200mila Da.

Tutte le caratteristiche finali dei polimeri risultano molto influenzate dalla distribuzione dei PM che

rappresenta quindi un importante indice di caratterizzazione dei polimeri polidispersi.

Molecole non uniformi come i polimeri non hanno un singolo valore di PM. In particolare, le frazioni

ad alto e altissimo PM influenzano la viscosità del fuso, la resistenza meccanica e la fragilità allo stato

solido, mentre quelle basso PM rendono conto della viscosità e dell’adesività dei polimeri.

A seconda del processo di polimerizzazione si ottengono polimeri con PM molto vario.

I polimeri plastici sono caratterizzati da un PM con dispersione gaussiana. Più è alto il PM più il polimero

→

potrebbe essere rigido; più è basso il PM più potrebbe essere difficile lavorare a caldo il polimero

usati come saldanti o coating. 56

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Il PM viene ricavato sperimentalmente con delle analisi cromatografiche su colonna che consentono di

ottenere le dispersioni.

Comportamento al calore

Si distinguono:

➢ →

polimeri termoplastici caratterizzati da catene per lo più lineari e privi di insaturazioni, se

riscaldati oltre la temperatura ambiente, rammolliscono e fondono arrivando al massimo della

libertà di movimento. Essendo questa modifica del loro stato fisico reversibile, i polimeri

termoplastici possono essere facilmente modellati a caldo;

➢ →

polimeri termoindurenti (tappi di bottiglia o rivestimenti e coating - resine) caratterizzati da

catene insature, presentano numerosi legami covalenti crociati (intracatena) che si formano al

momento del riscaldamento e che rendono il polimero molto resistente dal punto di vista

meccanico, me ne diminuiscono la processabilità (range di temperature molto stretti). Riscaldando

ulteriormente il polimero, questo si disgrega perché i legami crociati si destabilizzano senza

→

riformare il polimero iniziale irreversibile. Generalmente sono più rigidi e robusti dei

termoplastici.

Morfologia

Consente di distinguere i polimeri in:

➢ → un’organizzazione

amorfi tipica dello stato fuso, è disordinata senza alcuna simmetria

delle macromolecole nello spazio. Controllando la velocità di raffreddamento o aggiungendo

appositi promotori, molte materie plastiche solidificano in forma parzialmente cristallina per

l’allineamento e/o impaccamento delle loro macromolecole. Le materie plastiche amorfe sono

solitamente trasparenti.

➢ semicristallini

➢ →

cristallini le catene macromolecolari sono organizzate in modo ordianto nello spazio. Le

zone del polimero che si organizzano in forma cristallina sono dette cristalliti. In alcune materie

plastiche, i cristalliti in forma di lamelle inglobano zone amorfe a dare tipiche strutture (sferuliti),

le cui dimensioni sono tali da interferire con le radiazioni della luce visibile (diffrazione),

producendo la tipica opacità lattiginosa. Lo stato cristallino influenza molte proprietà fisiche dei

polimeri plastici. Solitamente sono opaci.

In realtà i polimeri in forma cristallina sono difficili da lavorare, quindi si usano soprattutto gli amorfi e

i semicristallini.

È importante controllare la cristallinità di un polimero in fase di produzione: infatti a parità di tutti gli

altri fattori, se aumenta la cristallinità di un polimero:

− aumenta la rigidità

− aumenta la resistenza al calore (serve più calore per fondere i materiali rigidi);

− aumenta la barriera ai gas (i polimeri cristallini presentano zone più impaccate); 57

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− si verifica una perdita di trasparenza: infatti la luce che attraversa un polimero con regioni

cristalline, provenendo da una zona amorfa, si trova a passare per zone a diversa densità e quindi

rendendo il polimero opaco (nella zona amorfa ci sono delle bolle d’aria, nella zona

si disperde,

cristallina no). Se però le dimensioni delle regioni cristalline sono contenute mediante agenti

nucleanti, la luce non subisce rifrazione.

esempio, se nella produzione dell’LDPE la fase di estrusione è troppo rapida, le catene rimangono

Per

disordinate perché non hanno il tempo necessario per organizzarsi. Se invece il raffreddamento è più

lento, le catene polimeriche si trovano in uno stato di minima energia perché hanno il tempo di

riorganizzarsi. Quindi per controllate la formazione di zone cristalline è la velocità di raffreddamento

insieme all’uso di agenti nucleanti (additivi) che in fase di raffreddamento generano zone in cui le catene

possano riorganizzarsi.

La morfologia di un polimero può essere facilmente determinata mediante l’analisi spettroscopica

elettronica a trasmissione.

Temperatura di transizione vetrosa

In una sostanza che presenta molecole di piccole dimensioni e dello stesso PM, le proprietà come la

temperatura di fusione sono definite in modo preciso. Al contrario i punti di transizione fisica dei

polimeri sono meno definiti e non sono accompagnati da una transizione di fase chiaramente visibile.

Questo perché è virtualmente impossibile ottenere un polimero in cui tutte le molecole abbiano

esattamente lo stesso PM e perché le grosse molecole sono incastrate e non sono libere di muoversi.

Nei polimeri amorfi esiste una sola temperatura caratteristica, ovvero la temperatura di transizione

vetrosa (T ), definita come il livello energetico al quale si registra la minima mobilità delle molecole

g

e una riduzione significativa del volume libero. Individua una soglia:

− se T>T , le catene macromolecolari sono in grado di deformarsi variando le conformazioni

g

(disposizione nello spazio degli atomi per rotazione attorno a legami semplici), ovvero hanno una

maggiore mobilità e i fenomeni di trasmissione dei gas sono facilitati;

− se T<T , il movimento dei segmenti di macromolecole è impedito e il materiale si trova in uno

g

stato vetroso con una minor permeabilità a gas e vapori.

Per esempio, il PET usato per le bottiglie ha una T<T e quindi ha una permeabilità ai gas minore (si

g

trova nello stato vetroso); il LDPE ha invece una T>T , il che comporta una maggiore mobilità e degli

g

scambi di gas e vapori più efficienti (stato gommoso).

È un parametro utile per distinguere i polimeri amorfi dai cristallini.

Una sollecitazione condotta sotto la T comporta deformazioni permanenti della struttura o anche

g

la rottura del materiale.

Quando il polimero viene raffreddato al di sotto di questa temperatura, diventa rigido e fragile come il

vetro, mentre se viene riscaldato al di sopra di questa temperatura diventa gommoso ed elastico.

Alcuni polimeri vengono usati al di sopra delle loro T mentre altri al di sotto. Le plastiche rigide come

g

il PS sono usat