Appunti di chimica analitica

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DI PRECIPITAZIONEIone metallico reagisce con legante x generare un composto poco solubile quindi con formazione di precipitati titolante nitrato di argento AgNO 3Indicatori devono avere viraggio con intervallo limitato nella funzione p del titolante o dell’analita cambiamento di colore avviene nel tratto + rapidodella curva di titolazione pag. 17Salto al punto equivalente è – netto quando concentrazione analita + bassa variazione di pAg nel punto di equivalenza dipende dal K psMetodo Volhard x determinazione indiretta di ioni alogenuro: + + -Si titolano Ag con soluzione standard di tiocianato: Ag + SCN <-->o AgSCN3+Fe è indicatore che si lega con eccesso di tiocianato formandoo 2-complesso Fe(SCN) + -Si aggiunge eccesso di Ag , retrotitolato con SCN in ambiente acido cio sono interferenze causate da AgSCN che causano errori in retrotitolazioneMetodo Mohr: utilizza come indicatore Ag CrO non + utilizzato x tossicità Cr

1. Metodo Fajans: con precipitati colloidali utilizza indicatori di adsorbimento, che si adsorbono o desorbono dalla superficie del precipitato
2. Titolazione di miscele che formano precipitati con solubilità diversa:
   • Il sale che precipita per primo sarà quello con K<o ps
3. Punti finali determinati con mezzi chimici o potenziometrici
4. EDTA = acido etilendiammino tetraacetico
5. Chelante esadentato presente come H₄Y (poco solubile in H₂O, usato come standard primario dopo essiccamento) o Na₂H₂Y x 2H₂O (usato come standard dopo essicazione)
6. Forma complessi molto stabili con tutti i cationi metallici complessi hanno struttura a gabbia, che permette di isolare il catione dalle molecole di solvente
7. Titolazione diretta con soluzioni standard di EDTA punto finale rilevato con indicatori scelti per rilevazione di un metallo opportuno, indicatori per metallo aggiunto, metodi potenziometrici, metodi spettrofotometrici
8. Titolazione di ritorno per cationi che...

reagiscono lentamente con EDTA eccesso• →2+ 2+di EDTA aggiunto alla soluzione dell’analita poi retrotitolato con Mg o Zn

Alcuni cationi formano precipitati di ossidi idrati nella titolazione con EDTA• →mantenuti in soluzione da agenti complessanti ausiliari mascherantin+

Curva di titolazione pM = -log[M ]:

Prima del punto equivalente: [M] si ricava con calcoli stechiometrici

Al punto equivalente: [M] dipende da costante di formazione• →costante di formazione condizionale

Serve x titolazione H O dura dopo aver tamponato il campione a pH 10• →2durezza H O dipende da concentrazione carbonato di calcio, che equivale alla2 2+concentrazione totale di tutti i cationi del campione (Mg titolato x ultimoperché forma con EDTA il complesso – stabile)

ELETTROCHIMICAREAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE

Reazioni in cui gli elettroni vengono trasferiti da un reagente a un altro. Inparticolare, un AGENTE RIDUCENTE dona uno o più elettroni ossidandosi

E contemporaneamente un AGENTE OSSIDANTE accetta uno o più elettroni riducendosi. A + B <--> A + B se l'equilibrio è spostato verso destra si può dire che B è un accettore migliore di elettroni rispetto a A, quindi A è un donatore di elettroni più efficace di B. La reazione viene suddivisa nelle due semireazioni, ma il numero di atomi di ogni elemento come anche la carica totale su ciascun lato dell'equazione finale devono essere uguali. La carica elettrica (q) di un elettrone vale 1.602*10^-19 C (coulomb), quindi una mole di elettroni ha una carica di 9.649*10⁴ C/mol che viene chiamata costante di Faraday. La CORRENTE (I) è la quantità di carica che scorre in un secondo (C/s che nel sistema internazionale è l'ampere A). Il POTENZIALE ELETTRICO (E), invece, è il lavoro necessario o svolto quando si sposta una carica da un punto a un altro (V = volt). La LEGGE DI OHM

afferma che la corrente è direttamente proporzionale alla differenza di potenziale in un circuito e inversamente proporzionale alla resistenza (R misurata in Ohm Ω) attraverso il circuito: I = E/R.

1 Joule di energia è acquisito o perso quando una carica di 1 coulomb si muove tra due punti con una differenza di potenziale elettrico di 1 volt: L = E*q = n*F*E.

La variazione di energia libera di una reazione chimica è ΔG correlata alla tensione generata dalla reazione: ΔG = -L = -n*F*E.

La POTENZA è il lavoro svolto nell'unità di tempo e viene misurato in Watt (W): P = L/t = E*q/t.

Il NUMERO DI OSSIDAZIONE è uguale alla carica elettrica che l'atomo avrebbe se gli elettroni di legame appartenessero all'atomo più elettronegativo. Per una sostanza elementare vale zero, per le sostanze ioniche il numero di ossidazione coincide con la valenza, mentre le sostanze covalenti vengono considerate come ioni per determinarne il numero di ossidazione.

ossidazione. La reazione redox può essere condotta in due diversi modi. Uno di questi è attraverso contatto diretto tra ossidante e riducente. Un esempio tipico è una barretta di rame immersa in una soluzione di nitrato d'argento: gli ioni argento migrano verso il metallo e vengono ridotti (da Ag+ ad Ag solido che si depositerà sul rame), mentre il rame viene ossidato (da Cu solido a Cu2+). La reazione completa sarà quindi 2Ag+ + Cu(s) <--> 2Ag(s) + Cu2+(s)

CELLE ELETTROCHIMICHE

Il secondo metodo con cui può avvenire una redox è attraverso una CELLA ELETTROCHIMICA in cui i reagenti non sono in contatto diretto. Si tratta quindi di un circuito aperto costituito da ELETTRODI, conduttori immersi in una soluzione elettrolitica, che non sono connessi, quindi nella cella non avvengono reazioni e il voltaggio misurato è una misura della tendenza della reazione di cella a procedere verso l'equilibrio. Il CATODO è

l'elettrodo in cui avviene la reazione di riduzione, mentre l'ANODO è l'elettrodo dove avviene l'ossidazione. L'agente ossidante e l'agente riducente sono collegati tra loro tramite un PONTE SALINO che evita il mescolamento e mantiene il contatto elettrico tra le due celle. Un classico esempio è un elettrodo d'argento in una soluzione di AgNO₃ collegato, tramite un ponte salino di soluzione satura di KCl, a un elettrodo di rame in una soluzione di CuSO₄. Il rame metallico viene ossidato all'elettrodo di sinistra e gli ioni argento vengono ridotti all'elettrodo di destra, così gli elettroni fluiscono attraverso il circuito esterno verso l'elettrodo di argento. Ciò significa che la conduzione ionica della soluzione è accoppiata alla conduzione elettronica negli elettrodi dalla reazione di riduzione al catodo e di ossidazione all'anodo.

Quando la cella è all'equilibrio le due

Le semireazioni avvengono alla stessa velocità e il potenziale elettrico è nullo. Il potenziale di cella è legato all'energia libera di Gibbs: ΔG = -n*F*E. Se i reagenti si trovano nei loro stati standard, il potenziale di cella viene chiamato standard: ΔG° = -n*F*E° = -R*T*ln(K). Lo stato standard di una sostanza è uno stato di riferimento a cui corrisponde un'attività unitaria: per i gas sono i gas ideali a una pressione di 1 atm; per i liquidi sono sostanze pure a una specifica temperatura e pressione; per i solidi sono solidi puri nelle loro forme cristalline a maggior stabilità. Il potenziale di una semireazione viene chiamato standard quando le attività di tutti i reagenti e prodotti sono uguali a 1.

L'elettrodo standard a idrogeno (SHE) viene preso come elettrodo a gas di riferimento universale. Qui la soluzione viene mantenuta satura di idrogeno facendo gorgogliare il gas a pressione costante sulla

superficie dell'elettrodo e aggiungendo un nero di platino che serve come sito di trasferimento degli elettroni. La reazione che avviene è 2H+ + 2e- <--> H2 e coinvolge due equilibri: 2H+ + 2e- <--> H2 e H2 <--> H+. Il suo potenziale dipende dalla temperatura e dall'attività dello ione e idrogeno e dell'idrogeno molecolare, che a loro volta sono proporzionali alla pressione del gas che viene usato per mantenere la soluzione satura. Per convenzione, l'attività e la pressione valgono 1 quindi il potenziale sarà nullo a qualsiasi temperatura.

Il POTENZIALE ELETTRODICO è un potenziale di riduzione di una cella in cui l'elettrodo in analisi è quello a destra e quello standard a idrogeno è l'elettrodo di sinistra. Il potenziale di ossidazione, invece, è il potenziale di riduzione per la semireazione scritta in senso opposto.

L'EQUAZIONE DI NERNST definisce invece

altro soluto. Vienericavato empiricamente e serve per limitare gli errori.Le celle vengono indicate con la seguente scrittura: Cu | CuSO (0.02M) ||4AgNO (0.02M) | Ag. Il potenziale viene misurato connettendo il cavo positivo3del voltmetro all’elettrodo che in questa scrittura sta a destra. Quindi,l’elemento a sinistra della doppia linea si ossida, mentre quello a sinistra diriduce. Il potenziale di cella si calcola quindi: E = E - E . La primacella destra sinistra pag. 20linea indica che si sviluppa il potenziale al confine di fase tra l’elettrodo di ramee la soluzione di solfato di rame. La doppia linea indica invece i due confini difase, uno per ciascuna estremità del ponte salino. Il potenziale di giunzione è