Appunti/schemi Chimica analitica

SOLO GLI IONI DEI METALLI ALCALINI NON VENGONO COMPLESSATI

COMPLETAMENTE A CAUSA DELLA BASSA CARICA E DELLA BASSISSIMA

ACIDITA’ DI LEWIS

La stabilità dei composti di coordinazione è indicata dalla costante di equilibrio

L’aggiunta di leganti a uno ione metallico può portare alla formazione di specie

insolubili, ma in molti casi i complessi possono essere scarsamente solubili o

l’aggiunta di più molecole di legante può portare alla formazione di specie

solubili. Per esempio, l’aggiunta di Cl ad Ag porta alla formazione del

- +

precipitato AgCl insolubile. Ma l’aggiunta di un largo eccesso di Cl produce

-

specie solubili AgCl , AgCl e AgCl .

2- 32- 43-

Un legante che ha due gruppi disponibili per il legame covalente è chiamato

bidentato. I leganti possono formare uno o più legami con l’atomo metallico

centrale. Se forma più di un legame il legante è detto agente chelante e un

esempio di agente chelante è l’EDTA l’acido etilen-diammino-tetracetico,

esadentato (spiega la grande stabilità di molti dei suoi complessi) con

geometria ottaedrica. Presenta 4 gruppi carbossilici e due atomi di azoto e

questo fa si che la molecola sia in grado di formare complessi stabili con

moltissimi cationi.

EDTA è un acido tetraprotico indicato con H Y che dà Y anione EDTA

4-

4

completamente dissociato. La stechiometria di reazione è sempre 1:1

indipendentemente dalla carica del metallo, motivo per cui L’EDTA viene usato

come titolante.

TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE CON EDTA

Sono titolazioni in cui l’analita è uno ione metallico (quasi tutti gli ioni di metalli

tranne metalli alcalini per via della bassa carica e bassissima acidità di Lewis).

Il titolante è un complessante, generalmente un legante tetradentato o

esadentato come EDTA H Y o Na H Y x 2H O.

4 2 2 2

La reazione di titolazione deve essere rapida, completa e a stechiometria nota

(stechiometria 1:1 con EDTA).

Reazione di titolazione M + Y = MY che dipende dalla costante di

n+ 4- (n-4)

formazione del complesso K f

Altri equilibri presenti in H O:

2

- EDTA (Y ) + H = H Y dipende da Ka

4- + -

3 Y

- analita (M ) + OH = M(OH) (s) dipende da Ks

n+ -

Le titolazioni con EDTA si devono quindi eseguire a pH costante perché

potrebbe verificarsi la precipitazione del metallo come idrossido, soprattutto

nel caso in cui il pH sia sufficientemente alcalino. Il pH va scelto in maniera tale

che l’analita rimanga in soluzione (non deve precipitare l’idrossido). A pH ≥

10 l’EDTA è completamente deprotonato: in soluzione c’è Y e questo facilita la

4-

reazione con il metallo e la formazione del complesso stabile. In realtà anche a

valori più bassi di pH l’EDTA si può legare al metallo: lo ione metallico sposta il

protone, cioè se lo ione metallico ha un’affinità notevole con l’EDTA e ha Kf

grande allora lo ione metallico inizia a legarsi all’EDTA e sbatte fuori gli H .

+

Gli ioni metallici a carica multipla danno forma a complessi più stabili ma anche

quelli con orbitali parzialmente liberi (acidi di Lewis)

Per considerare gli effetti del pH sulla concentrazione del legante libero in una

reazione di complessazione si introduce una costante condizionale di

formazione.

Il complesso si forma se K’ > 10 .

6

f

La curva di titolazione p[M ]libero/Vtitolante è di tipo sigmoide crescente. Man

n+

mano che ci si avvicina al punto di equivalenza il metallo libero in soluzione

diminuisce, aumenta quello complessato che però non compare nel grafico.

Quando l’EDTA è in quantità sufficiente per reagire completamente con il

metallo, c’è un calo improvviso della concentrazione di metallo libero quindi la

curva ha un salto improvviso in su al punto di equivalenza.

Metodi comuni per evidenziare il punto di fine titolazione:

- indicatori chimici metallocromici: leganti colorati che si legano al metallo

e colora la soluzione che cambia colore quando questi indicatori si

attaccano o si staccano. La soluzione prima del pt equivalente ha il colore

dell’indicatore legato al metallo. Quando la reazione di titolazione è

completa, l’EDTA ha una maggiore affinità rispetto al indicatore per cui lo

sbatte fuori e la soluzione cambia colore.

TITOLAZIONI REDOX

Per una generica semireazione scritta nel verso della riduzione OX + ne - →

RED

L’equazione di Nerst permette di calcolare il potenziale di una coppia REDOX in

condizioni non standard. In condizioni standard (T=25°C, concentrazione 1M di

tutte le specie in soluzione e pH=0 e pressione parziale di 1 atm per i gas e i

solidi e liquidi puri sono nel loro stato standard) l’attività è 1 per tutti e si

approssima con la concentrazione molare e si considerano potenziali standard

di riduzione.

Le titolazioni REDOX possono avvenire anche fuori da una cella elettrochimica.

Si utilizza come analita un riducente e come titolante un ossidante forte (come

permanganato MnO , Ce , bicromato Cr O ; gli ultimi due sono standard

4- 4+ 72-

2

primari).

Riducenti come titolanti si usano poco perché reagiscono con l’aria.

Le curve di titolazione redox E/Vtitolante è di tipo sigmoide o crescente o

decrescente. Il potenziale fa un salto al punto di equivalenza cioè quando si

esaurisce o l’ossidante o il riducente.

La soluzione ha un suo potenziale di riduzione e si può misurare (il potenziale

della soluzione è uno solo e dipende dagli ossidanti e dai riducenti che ci sono

dentro).

Il potenziale della soluzione è uguale al potenziale standard o di analita o di

titolante quando le concentrazioni di forma ridotta e forma ossidata sono uguali

all’equilibrio (argomento del logaritmo=1).

Metodi comuni per evidenziare il punto di fine titolazione:

- indicatore chimico (indicatori redox generici e specifici come l’amido)

- curva di titolazione potenziometrica (si utilizza un elettrodo indicatore

inerte come il filo di Pt).

Se la domanda è: ‘Come varia il potere ossidante della soluzione di bicromato

(per esempio) all’aumentare del pH?’ rispondo:

All’aumentare del pH il potere ossidante della soluzione diminuisce. Dal

punto di vista matematico questo accade perché al denominatore

nell’equazione di Nerst compare [H ] e fa diminuire notevolmente il

+ x

potenziale della soluzione. Dal punto di vista chimico H è un reagente

+

della semireazione e se un reagente scarseggia l’equilibrio di reazione è

meno spostato verso destra e quindi la tendenza del bicromato ad

ossidare diminuisce, il coefficiente stechiometrico molto alto aumenta

l’effetto.

POTENZIOMETRIA

PREMESSA

Una cella elettrochimica è costituita da due semicelle contenenti una soluzione

in cui sono immersi due elettrodi. Nella maggior parte delle celle, le soluzioni

che circondano i due elettrodi sono differenti e devono essere separate per

evitare una reazione diretta tra i reagenti. Il modo più comune per evitare il

mescolamento è quello di inserire un ponte salino tra le soluzioni.

In tutte le celle elettrochimiche all’anodo avviene sempre ossidazione, mentre

al catodo avviene sempre riduzione. In un diagramma di cella l’anodo è scritto

a sinistra mentre il catodo a destra e f.e.m = Ecatodo – Eanodo = Edestra -

Esinistra

Non è possibile determinare il potenziale standard di elettrodo in una semicella

isolata, tuttavia si può arbitrariamente assegnare un potenziale pari a zero a un

elettrodo di un particolare tipo di semicella e quindi misurare i potenziali degli

altri elettrodi rispetto ad esso. L’elettrodo alla quale si assegna un potenziale

pari a 0 è l’elettrodo standard a idrogeno SHE

Reazione ½ H + 1e H gas

+ - → 2

E = 0,00 V per definizione

H+/H2

Questo elettrodo si trova immerso in una soluzione acquosa acida che possiede

un’attività di ioni idrogeno nota e costante. La soluzione è mantenuta satura di

idrogeno facendo gorgogliare il gas a pressione costante sulla superficie

dell’elettrodo. Il platino non partecipa alla reazione elettrochimica e serve

soltanto come sito di trasferimento degli elettroni. Per lo SHE l’attività degli ioni

idrogeno è posta uguale all’unità e la pressione parziale del gas è posta uguale

ad una atmosfera

I metodi di analisi potenziometrica si basano sulla misura del potenziale delle

celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente. Lo schema di una

tipica cella per analisi potenziometriche è:

In questo schema l’elettrodo di riferimento è costituito da una semicella avente

un potenziale esattamente noto, costante e indipendente dalla composizione

della soluzione da analizzare (inoltre dovrebbe essere robusto, facile da

assemblare). Può essere utilizzato:

- un elettrodo standard a idrogeno SHE: Pt, H (p=1bar) | H (attività=1)||

+

2

con reazione

H + e ½ H

+ - → 2(gas)

- un elettrodo standard a calomelano SCE: Hg|Hg Cl (sol. satura), KCl

2 2

(xM)|| con reazione

Hg Cl (s) + 2e 2Hg (l) + 2Cl (aq) con E=0,2444 V

- -

→

2 2

- un elettrodo ad argento/argento cloruro Ag/AgCl: Ag|AgCl (saturo), KCl

(saturo)|| con reazione AgCl(s) + 1e Ag(s) + Cl con E=0,199 V

- -

→

Un elettrodo indicatore deve rispondere in modo rapido e riproducibile alle

variazioni di concentrazione di uno ione analita. Vi sono elettrodi indicatori

metallici (di prima specie come Ag/Ag , Hg/Hg , Cu/Cu , Zn/Zn , di seconda

+ 2+ 2+ 2+

specie Ag/AgCl/Cl , inerti come il filo di Pt per sistemi REDOX) o elettrodi

-

indicatori a membrana per la determinazione del pH ed è basato sulla misura

del potenziale che si sviluppa attraverso una sottile membrana di vetro

sensibile al pH che separa due soluzioni con differenti concentrazioni di ioni

idrogeno. La membrana di vetro è sottilissima a forma di bulbo, ha elevata

resistenza elettrica e composizione chimica del vetro specifica per lo ione da

analizzare. Attraverso la membrana di vetro non c’è passaggio netto di ioni e

non avviene mescolamento delle due soluzioni, c’è invece migrazione di

cariche all’interno del vetro.

Elettrodo di riferimento 1 || soluzione da analizzare| membrana di vetro|

soluzione di riferimento|| elettrodo di riferimento 2

SPETTROFOTOMETRIA

Le misure che si basano sulla luce e sulle altre forme della radiazione

elettromagnetica sono ampiamente usate in chimica analitica. Le interazioni

della radiazione con la materia costitu