Appunti Chimica analitica

S.R.

A sovrassaturazioni relative basse pertanto si veri ca la deposizione del solido sulle particelle

già esistenti e ne risulta una sospensione cristallina

La digestione porta alla perdita di acqua debolmente legata al precipitato e ne consegue una

massa più densa, più semplice da ltrare.

Metodi per accrescere le dimensioni e la ltrabilità delle particelle 69

fi

fi fi fi fi fi fi fi fi fi 70

-> minimizzando Q usando soluzioni

diluite , aggiungendo lentamente il

reagente di precipitazione ed

eseguendo una buona agitazione

-> aumentando S mediante

precipitazione da soluzioni calde o

regolando il pH del mezzo di

precipitazione

La digestione dei precipitati

cristallini, senza agitazione, per un

po’ di tempo dopo che si sono

formati, spesso determina un

prodotto più puro e ltrabile.

L’aumento di ltrabilità deriva dalla

dissoluzione e ricristallizzazione che

avvengono continuamente e a

maggiore velocità alle alte T;

-> ricristalizzazione ha come esito la formazione di ponti tra particelle adiacenti che porta

alla produzione di aggregati cristallini più grandi e più facilmente ltrabili.

Tecniche separative

Scopo della chimica analitica è l’identi cazione e la determinazione di una certa specie e

poichè questa si trova generalmente in presenza di altri composti è necessaria la separazione.

Le tecniche sperimentali impiegate sfruttano le differenti proprietà chimico siche dei vari

componenti della miscela (diversa volatilità/solubilità…). Spesso i diversi componenti del

sistema non presentano grandi differenze di una data proprietà, rendendo quindi necessari

procedimenti di separazione più complessi come quelli che comportano il trasferimento della

specie di interesse in un’altra fase, immiscibile con quella in cui si trova il sistema. Scopo

delle tecniche separative è l’eliminazione dell’interferente, ovvero una specie chimica che

introduce un errore sistematico nell’analisi, ampli cando o attenuando il segnale analitico o

di fondo.

Metodi di separazione per ripartizione fra due fasi immiscibili 70

fi fi fi fi fi fi 71

Metodi che sfruttano la diversa distribuzione degli analiti tra due fasi immiscibili

Tecniche basate su questo principio:

- estrazione con solventi;

- Cromatogra a

- Elettroforesi

Estrazione con solventi

La soluzione contenente l'analita viene messa a contatto con un secondo solvente

praticamente immiscibile con il primo: l'analita ripartisce tra le due fasi secondo la legge di

distribuzione di Nernst (il soluto si distribuisce tra due solventi immiscibili in modo che la

conc. nelle due

fasi è costante). Il processo in sè quindi sarà regolato da un equilibrio di distribuzione avente

una K

Idealmente il rapporto delle attività della specie A nelle due fasi è costante ed indipendente

dalla quantità totale di A.

Le costanti di distribuzione sono utili in quanto permettono il calcolo della concentrazione di

analista che rimane in soluzione dopo un certo numero di estrazioni.

Durante l'estrazione A può subire fenomeni di complessazione, associazione, dissociazione,

ecc.

Dal punto di vista analitico interessa la quantità totale di soluto (A) presente in ciascuna fase

quindi, indicando con Σ[A]org e Σ[A]aq la somma delle concentrazioni delle varie forme in

cui il soluto è presente nelle due fasi, otterremo

Condizione necessaria per la estraibilità di un composto sciolto in acqua mediante un

solvente con essa immiscibile è la sua esistenza in forma non carica 71

fi 72

a. Composti neutri né carichi né ionizzabili, le cui molecole non danno interazioni stabili

con l'acqua (legami idrogeno), sono facilmente estraibili da un adatto solvente

organico

b. Composti che reagendo con l'acqua danno specie cariche (acidi e basi deboli)

possono essere estratti da un opportuno solvente organico controllando il pH in modo

da spostare l'equilibrio verso la specie indissociata

c. Ioni positivi o negativi possono essere estratti da un opportuno solvente organico solo

dopo aggiunta di agenti complessanti e chelanti che originano specie non cariche o

dopo neutralizzazione mediante associazione di ioni (soluzioni acquose molto

concentrate di elettroliti)

Ef cienza di estrazione 72

fi 73

L’ef cienza rappresenta la frazione di soluto (A) che ha lasciato il Sol1(aq) per passare n

el

Sol2(org) 73

fi 74

74

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75

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76

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77

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79

Tecniche cromatogra che

La cromatogra a è un metodo analitico ampiamente utilizzato per la separazione,

l’identi cazione e la determinazione dei componenti chimici in miscele complesse. È una

tecnica mediante la quale una miscela viene separata nei suoi componenti, sfruttando la

diversa velocità con la quale sono trasportati attraverso una fase stazionaria ( ssa in una

colonna o su una super cie planare), da una fase mobile, gassosa o liquida.

- Si basa sulla diversa distribuzione dei soluti tra due fasi immiscibili (F.S., poiché

rimane immobile, e F.M. che percola attraverso gli intrestizi o sulla super cie della

prima trasportando con sè la miscela di analiti)

- Il processo cromatogra co è simile a quello di distribuzione in controcorrente di

Craig: il sistema cromatogra co può essere considerato come una batteria di recipienti

in cui avviene l'estrazione discontinua in controcorrente, i recipienti però sono senza

pareti:

F.S. = letto continuo (rallenta l'uscita dei saluti)

F.M. = uisce in maniera continua e non in operazioni di trasferimento singole con

il compito di trascinare lungo il sistema i soluti che costituiscono la miscela da

separare.

- Il soluto passa continuamente tra F.S. e F.M. per un gran numero di volte: 79

fi fi fl fi fi fi fi fi fi 80

quando si trova in F.S. sta fermo, avanza quando si trova in F.M.

- Ogni sostanza trascorre tempi diversi in F.S (instaura interazioni deboli, che devono

essere reversibili per tornare in FM)., ma tempi uguali in F.M (perchè trasporta).

La velocità di migrazione di ciascun soluto è determinata dal rapporto dei tempi che

trascorre nelle due fasi.

Le molecole della miscela devono avere interazioni reversibili con le due fasi: le interazioni

non devono inoltre portare ad una modi cazione chimica delle molecole (come la formazione

o rottura di legami covalenti)

Le af nità sono quindi basate su interazioni deboli (a seconda della polarità delle fasi

vengono favorite alcune interazioni piuttosto che altre):

• legami a idrogeno

• interazione idrofobica

• interazioni dipolo-dipolo

• interazioni dipolo-dipolo indotto

• forze di Van der Waals

• attrazione coulombiana

• interazioni steriche

In queste interazioni svolge un ruolo decisivo la polarità delle due fasi. Spesso possono essere

presenti più tipi di interazione nello stesso processo cromatogra co

Un ruolo nella separazione è svolto anche dalla dimensioni delle molecole, dalle quali

dipende il frazionamento del soluto. 80

fi fi fi 81

Tutte le separazioni cromatogra che sono basate sulle differenze nel grado di distribuzione

dei soluti tra FS e FM; per la specie soluto (S) l’equilibrio coinvolto è descritto:

La Kd prende il nome di costante di distribuzione del soluto ed è uguale al rapporto delle sue

concentrazioni nella FS e nella FM. 81

fi 82

Rivelatore: sistema in grado di produrre un segnale quando dalla coda esce FM con un soluto

diverso, se esce solo FM non produce segnali

Classi cazione delle tecniche cromatogra che

Può essere effettuata in base a tre parametri: 82

fi fi 83

I metodi cromatogra che ricadono in due categorie basate sulla natura della FM: liquido o

gas. Si possono distinguere 5 tipi di cromatogra a liquida e 2 tipi di gas cromatogra a, che

differiscono per la natura della FS e per il tipo di equilibri che si stabiliscono tra le fasi. 83

fi fi fi 84

84

85

Relazioni cromatogra che fondamentali

L’eluizione è un processo nel quale i soluti sono fatti passare attraverso una FS dal

movimento di una FM. La FM che esce dalla colonna è chiamata eluato. Un eluente è invece

un componente utilizzato per trasportare i componenti di una miscela attraverso la FS (FM

fresca quando viene messa nella testa della colonna ad es).

Cromatogramma

Dal momento che l'equilibrio di distribuzione del soluto fra FM e FS non è istantaneo ed

intervengono fenomeni di diffusione, il pro lo della concentrazione di un soluto nella

direzione di movimento della FM corrisponde ad una distribuzione gaussiana a cui si dà il

nome di picco cromatogra co (si hanno tanti picchi per quanti sono i componenti separati

della miscela). 85

fi fi fi 86

Parametri cromatogra che fondamentali

Tempo morto (T m): tempo necessario ad una specie non trattenuta dalla FS ad attraversare

la colonna (tempo che tutti gli analiti trascorrono nella FM, dall’origine degli assi al primo

picco). Dà una misura della velocità media di migrazione della FM, per misurarlo si può

aggiungere una sostanza che non venga trattenuta;

Tempo di ritenzione (Tr): tempo che intercorre tra l’iniezione del campione e la comparsa

del picco massimo

Tempo di ritenzione corretto (T’r): Tr-T m tempo speso da ogni sostanza eluita (analista)

nella colonna, nelle interazioni con la FS

Più Kd alto-> maggiore interazione con FS

Minor Kd-> maggiore interazione con FM 86

fi 87

87

88

Il fattore di capacità k’ non è solo un parametro termodinamico ma anche cinetico, infatti

esprime in quale misura ogni sostanza viene ritardata dalla FS.

- È ricavabile dal cromatogramma

- Aumenta all’aumentare del Tr degli analiti, è tuttavia indipendente dalla lunghezza

della colonna

- Per poterlo utilizzare in laboratorio ed avere tempi ideali il k’ ideale è compreso fra 5

e 15 (se < gli analiti vengono eluiti troppo velocemente, attraversando la colonna e

portandosi dietro tutte le altre sostanze, in quanto instaurerà delle interazioni troppo

deboli con la FS, inoltre il tempo trascorso nella colonna sarà troppo vicino a T m,

proprio per questo devono avere Kd simili; se >, compreso fra 20 e 30, il tempo di

eluizione risulta troppo lungo, che porterà ad un'inevitabile allargamento della banda

nella colonna e del picco.

- Il k’ può essere variato: in GC programmando la temperatura, (per poter usare la

stessa colonna), abbassandola infatti riduci la tendenza dell’analita a volatilizzazione

(parto da T bassa e gradualmente aumento in modo da farli uscire tutt