Appunti Chimica analitica

TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Iniziamo a vedere il secondo tipo di titolazione: le titolazioni di precipitazione. Come dice il nome stesso le

titolazioni di precipitazione si basano per formazione di un precipitato, quando si aggiunge un titolante a una

soluzione di analita. Ci sono condizioni per cui queste titolazioni possono essere fatte e innanzitutto si deve

formare un composto insolubile. Non ci devono essere interferenti che coprecipitano o si includono nel

precipitato. La reazione di precipitazione deve essere veloce e quantitativa, portare alla precipitazione di

tutto l'analita in tempi brevi, come per tutte le titolazioni dobbiamo avere una stechiometria di reazione nota

e stabile e poter mettere in evidenza il punto finale della titolazione.

Nonostante siano caratterizzate da un'accuratezza generalmente elevata, le determinazioni gravimetriche

richiedono tempi di esecuzione piuttosto lunghi. Inoltre possono non essere eseguibili:

- la solubilità eccessiva del precipitato porti a perdite inaccettabili di analita

- Presenza di interferenti

- coprecipitazione

In questi casi si può spesso ricorrere alle titolazioni di precipitazione, che essendo più veloci trovano

numerose applicazioni pratiche. La reazione analitica deve essere:

- rapida e completa

- seguire una stechiometria ben definita

- evitare la presenza di specie interferenti

- consentire l’individuazione del punto finale in corrispondenza del punto di equivalenza

Per la rivelazione del punto di arresto si può sfruttare la precipitazione di un sale colorato, o la formazione di

un composto colorato solubile, oppure ancora l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in

vicinanza del p.e.

Dal punto di vista del concetto di solubilità, ritiriamo in ballo la Kps dei sali che si formano. E ancora una volta

abbiamo degli intervalli di Kps all'interno dei quali è possibile applicare la titolazione in modo quantitativo. E

-17

si va da un 10^- 8 a un 10^ , dove tanto più è basso il valore della Kps, tanto più è bassa la concentrazione

degli ioni che vanno in soluzione, quindi tanto più è insolubile il sale che si forma. Tanto più è bassa la Kps,

tanto più è elevato il salto al punto di equivalenza e quindi la capacità di effettuare la titolazione della nostra

specie. Quindi il risultato è sempre una curva di titolazione per cui in ascissa abbiamo il volume di titolante

espresso in ml, in ordinata abbiamo una funzione che è -logaritmo della concentrazione del titolante.

- Il metodo di analisi consiste nell’aggiungere alla

soluzione incognita un’altra soluzione che forma

con la prima un precipitato insolubile

- Dovendosi formare un precipitato, è necessario che

la reazione di precipitazione sia veloce e completa

-8

(Kps < 10 )

- Il punto finale può essere determinato per via

chimica, potenziometrica o amperometrica

Qui si usa argento a titolo noto per determinare alogenuri e

iodato in soluzione. Per via elettrochimica quindi con un

elettrodo selettivo agli ioni argento, si valuta la

concentrazione degli ioni argento in funzione del volume di

titolante aggiunto. 86

Cosa succede? Essendo qui -log della concentrazione dell'argento, guardiamo la curva di titolazione dello

iodio. Aggiungiamo, iniziamo la titolazione, l'argento che aggiungiamo forma con lo iodio un sale insolubile

che precipita, quindi la concentrazione dell'argento è bassissima o nulla (all'inizio)c. Poi man mano si

aggiunge titolante e c'è l'analita he man mano precipita e la concentrazione dell'argento resta bassa. Una

volta che è precipitato tutto l'anione, sotto forma di argento ioduro, c'è un salto netto al punto di equivalenza

dove c'è un eccesso di argento libero in soluzione, che viene valutato attraverso la misura elettrochimica e

analogamente anche per gli altri analiti.

Cosa mi fa vedere questa curva di titolazione? Quello che facciamo noi come precipitazione sono i metodi

chiamati di argentometria, dove si sfrutta l'insolubilità dei sali d'argento per determinare in soluzione

alogenuri, solfuri, tiocianati, cromati e arseniati. I calcoli sono semplici, dobbiamo scrivere la reazione tra

titolante e titolato. Tutti questi anioni reagiscono con l'argento in stechiometria 1:1. Quindi il calcolo è molto

facile. 87

Quando iniziamo la titolazione, prima del punto di equivalenza calcoliamo il numero di moli di ioni argento

che titoliamo, che aggiungiamo, facendo la concentrazione della soluzione di ioni argento x il V sgocciolato e

prima del punto di equivalenza abbiamo che il numero di moli di ioni cloruro è dato da 0.1 x 40 che è il volume

della soluzione che stiamo titolando -(meno) il volume di soluzione titolante e questo è il numero di moli di

ioni cloro in soluzione / il V totale della soluzione. Al punto di equivalenza, la concentrazione degli ioni argento

è uguale a quella di cloro. Quindi il numero di moli sono uguali dato che il volume è uguale per tutti e due e

chiaramente abbiamo che quando è soddisfatta questa condizione la concentrazione degli ioni cloro è la

radice quadrata della Kps. La Kps è data dal prodotto della concentrazione molare degli ioni cloro per la

concentrazione molare degli ioni argento. Quindi la concentrazione molare di cloro è uguale alla

concentrazione degli ioni argento.

La concentrazione degli ioni cloro è uguale alla radice quadrata della Kps. Dopo il punto di equivalenza tutto

lo ione cloro è precipitato, abbiamo un eccesso di argento e ne calcolo la concentrazione.

Nell'argentometria si possono determinare per precipitazione quantitativa una serie di anioni. Ancora una

volta il salto al punto di equivalenza, oltre che essere determinato dal valore di Kps del sale, è determinata

anche dalla concentrazione della soluzione: tanto più è diluita tanto minore è il salto al punto di equivalenza.

88

Come già riportato, un indicatore colorimetrico per titolazioni di precipitazione deve permettere di osservare

una variazione molto evidente di colore della soluzione o del precipitato al punto di arresto. I casi più comuni

sono quelli in cui si ha la formazione di un precipitato colorato o di una specie complessa colorata in soluzione

e l'adsorbimento di un colorante organico sul precipitato (con conseguente colorazione del precipitato

stesso).

Gli indicatori devono essere aggiunti in quantità opportuna e, anche nel caso delle titolazioni di

precipitazione, conviene eseguire una titolazione in bianco. Questo per sottrarre il volume di titolante

necessario a fare virare l'indicatore stesso dal volume totale aggiunto per raggiungere il p.a.

Si può monitorare la reazione anche utilizzando degli indicatori colorimetrici, come nel caso di titolazione

acido-base dove l'indicatore reagisce col nostro titolante a dare una reazione analoga a quello del nostro

analita. Quindi nel caso di una titolazione di precipitazione si usano degli indicatori che una volta che è

precipitato tutto l'analita di interesse, danno a loro volta un precipitato che cambi di colore con la reazione

col titolante o una reazione di complessazione titolanteindicatore. Visto che l'aggiunta di indicatore mi sposta

la lettura del punto di equivalenza verso il punto finale, che è quello che riusciamo a mettere in evidenza,

causa l'errore sistematico. Ecco perché in tutte le titolazioni dobbiamo titolare il bianco: per capire qual è il

volume di titolante che aggiungiamo in più rispetto al punto di equivalenza.

Metodo di Mohr

- E’ un metodo di titolazione diretto e si applica per il dosaggio di Cl- e Br-

- Il metodo impiega K2CrO4 come indicatore (Ag2CrO4(s) rosso-arancio)

- Non devono essere presenti fosfati, arseniati, ossalati che formano con Ag+ precipitati insolubili e

ioni Ba2+ e Pb2+ che formano cromati insolubili.

- Il metodo di Mohr necessita di un bianco quando si titola una soluzione diluita.

Titolazione in soluzione neutra o debolmente alcalina (intervallo di pH 6.5-9).

- in ambiente acido CrO4 2- + H+ D HCrO4 - (condensa in ione bicromato) Acido debole K2 = 3.2 . 10-7

- in ambiente alcalino 2AgOH DAg2O + H2O Kps = 2 . 10-8

L'indicatore colorimetrico nella titolazione di precipitazione è comunque aggiunto in quantità significative

soprattutto nel metodo di Mohr.

Il bianco è la soluzione che

contiene tutto tranne l'analita. Ci

sono indicatori che precipitando,

danno colorazione al precipitato

(indicatori che restano sospesi in

soluzione dandole una

colorazione). Abbiamo due

metodi di precipitazione: come si

comportano, quali sono i pro e i

contro. È un metodo di

titolazione diretto. Abbiamo tre

modi per titolare. Il metodo di

Mohr è diretto, quindi il titolante

reagisce con il titolato in

soluzione e si applica per il

dosaggio di alogenuri.

89

Si titola con argento e in particolare con argento nitrato. Come indicatore si usa un sale che è il cromato di

potassio. Questo tipo di titolazione si può eseguire se non sono presenti alcuni anioni che danno interferenza,

che reagiscono e precipitano con l'argento: solfati, ossalati, bario e piombo, arseniati, fosfati. Fosfati,

arseniati e ossalati precipitano con l'argento, bario e piombo con il cromato. Questo tipo di titolazione si fa

in ambiente neutro o leggermente alcalino, da 6.5 a 9. Questo perché? In ambiente acido il cromato dismuta

e dà bicromato e non funziona più come indicatore. In ambiente fortemente alcalino l'argento precipita come

idrossido (pH superiori a 10/11).

Abbiamo lo ione cloro in soluzione e lo ione cromato come indicatore. Quando iniziamo la titolazione,

l'argento reagisce con lo ione cloro e precipita l'argento cloruro, poi appena è finito tutto il cloro, l'argento

va a reagire con il cromato, che in questo caso è un indicatore che dà un precipitato che è rosso mattone

(marrone scuro). Succede che per percepire questa colorazione, questo precipitato marrone del cromato,

l'indicatore deve essere messo almeno al 5% che è una percentuale piuttosto alta. Questo causa un errore

sistematico piuttosto importante, motivo per cui con questo metodo si deve sempre fare la titolazione del

bianco. 90

Un'alternativa al metodo di Mohr è il metodo di Volhard che è un metodo di titolazione indiretto.

È un metodo di argentometria che si applica per alogenare cloruri, bromuri, ioduri, però può essere utilizzato

anche in presenza di carbonato, arseniato.

Come funziona? La soluzione del campione viene acidificata con acido nitrico. Si mette un eccesso di argento

in soluzione a pH acido. I cloruri, bromuri, ioduri, solfocianuri precipitano con lo ione argento in modo

stechiometrico quantitativo, mentre gli int