Chimica analitica - Appunti completi

K

b2.

Questa specie si può trovare ad esempio in una soluzione di un suo sale, es. Na A. La validità di queste

2

assunzioni può essere verificata valutando l’entità delle reazioni di HA- al pH della soluzione calcolato usando

l'approssimazione e confermando che queste reazioni non siano rilevanti.

-

Soluzione di HA . Per acidi diprotici c’è una specie intermedia, ovvero HA-, che può dare dissociazione acida

oppure ilasciare ioni OH-. Se prevale la prima reazione la soluzione finale sarà acida, se prevale la seconda

reazione la soluzione finale sarà basica.

Il pH di una soluzione contenente la specie HA- dipenderà dalle costanti di equilibrio die due processi.

Anche se i valori di K e K sono abbastanza differenti fra di loro non è in linea di principio possibile

a2 b2

trascurarne una, poiché i prodotti delle due reazioni H+ ed OH- possono reagire fra di loro, spostando a destra

gli equilibri.

Il calcolo del pH può essere effettuato attraverso il trattamento sistematico dell’equilibrio, e risolvendo il

sistema di equazioni si ottiene la formula seguente, che contiene come unica variabile la concentrazione

all’equilibrio (non nota) [HA-].

Se HA- è sia un acido che una base debole (ovvero K e K = K /K sono piccole) e la soluzione è

a1 b2 W a1

relativamente concentrata si può assumere che gli equilibri siano poco spostati verso i prodotti, quindi

[HA-] ~ C . Il pH può quindi essere calcolato utilizzando la formula:

NaHA

Questa equazione ammette alcune semplificazioni, in particolare se K C >> K e C K >> 1:

a2 NaHA W NaHA a1

Questa espressione non contiene più C (il pH risulta quindi indipendente dalla concentrazione) e può

NaHA

essere scritta nella forma: 64

30/3/2021

ESERCIZIO 10. pH specie anfiprotica.

Calcolo pH in sistemi diprotici

Tamponi di acidi diprotici

Un tampone ottenuto da un acido debole diprotico può essere trattato esattamente come un tampone

ottenuto da un acido debole monoprotico. Per un acido diprotico esistono però due possibili tamponi, a cui

corrispondono due equazioni di Henderson-Hasselbalch.

Queste due equazioni devono essere entrambe soddisfatte in una soluzione: la scelta di usare l’una o

dell’altra per il calcolo del pH dipende essenzialmente da considerazioni di praticità. Ad esempio, in una

titolazione di H A con una base si utilizzerà la prima fra il punto iniziale ed il primo punto equivalente (le

2 -

specie principali in soluzione sono H A ed HA ) e la seconda fra i due punti equivalenti (le specie principali in

2

- 2-

soluzione sono HA ed A ).

ESERCIZIO 11 e 12. Tampone diprotico.

Calcolo pH in sistemi triprotici

Un acido debole triprotico H A dà luogo a tre dissociazioni consecutive, caratterizzate dalle costanti di

3

dissociazione acida K , K e K mentre le sue basi coniugate sono caratterizzate dalle tre costanti di

a1 a2 a3,

dissociazione basica K , K e K

b1 b2 b3.

Sulla base delle stesse assunzioni fatte per un acido diprotico

• H A è trattato come un acido monoprotico con K = K

3 a a1

• H A- è trattato come la forma intermedia di un acido diprotico con costanti K e K

2 a1 a2 65

2-

• HA è trattato anch’esso come la forma intermedia di un acido diprotico, le cui costanti acide sono K e

a2

K .

a3 3-

• A è trattato come una base monoprotica con K = K = K /K .

b b1 W a3 - - 2- 2- 3-

Per un acido triprotico esistono tre possibili sistemi tampone: H A/H A , H A /HA e HA /A (non sempre i

3 2 2

valori di K permettono l’uso effettivo di tutti e tre i sistemi).

a

L’acido fosforico è un esempio di acido triprotico e in soluzione acquosa dà luogo a tre reazioni di

dissociazione consecutive.

La reazione complessiva (es. utile per calcolare la concentrazione dello ione fosfato ad un dato pH) è data

dalla:

In molti acidi poliprotici (ad eccezione di quelli che hanno una struttura che nella quale gli idrogeni acidi sono

4 5

lontani fra di loro, es. acidi organici α, ω-dicarbossilici) ogni costante è da 10 a 10 volte minore della

precedente a causa dell'aumento delle forze elettrostatiche che si oppongono alla dissociazione.

L’acido solforico è un acido atipico, in quanto è un acido forte per la prima dissociazione e un acido debole

per la seconda dissociazione (sia pure con K relativamente elevata) per la seconda.

a

+

Mentre nei normali acidi diprotici gli ioni H prodotti dalla prima dissociazione impediscano che la seconda

(con un valore K molto più basso) avvenga in misura rilevante, per H SO K è troppo elevata perché ciò

a2 2 4 a2

avvenga, tranne che per elevate concentrazioni di acido.

Slide

FUNZIONI DI DISTRIBUZIONE

Le funzioni di distribuzione indicano la specie predominante in un sistema acido-base in funzione del pH.

Nelle funzioni di distribuzione si assume che il pH sia fissato ad un dato valore (es. con un tampone): la loro

applicazione più comune è infatti lo studio della composizione di un sistema al variare del pH. 66

Per un acido debole monoprotico esistono due funzioni di distribuzione:

α (riferita ad HA) e α (riferita ad A-).

0 1

Le funzioni di distribuzione rappresentano la frazione di analita presente in

una data forma (HA o A-) rispetto alla quantità totale e sono legate dalla

relazione α + α = 1. Possono essere ricavate dalle definizioni usando la

0 1

costante di equilibrio della dissociazione acida per eliminare tutte le

variabili tranne [H+].

La funzione di distribuzione dipende solo dal pH (non dalle concentrazioni). Funzioni di distribuzione per

un acido debole monoprotico

Allontanandosi dal pK a

prevale solo una delle due

forme dell’acido (HA o A-).

Per un acido debole diprotico esistono tre funzioni di

distribuzione. In questo caso α + α + α = 1 (più in

0 1 2

generale, è sempre Ʃα = 1).

A livello grafico possiamo avere due diverse situazioni.

- p molto diverse tra loro→ non c’è nessun valore di pH in cui le tre specie sono tutte e tre presenti

Ka

contemporaneamente.

- pK e pK valori vicini→ ci sono alcune zone di pH in ci sono presenti tutte e tre le forme di protonazione.

a1 a2 67

Generalizzano, possiamo vedere che per un acido poliprotico H A l’espressione generale della funzione di

n

distribuzione ha la forma:

E le curve hanno l’aspetto seguente (a patto che i valori di K siano sufficientemente diversi tra loro):

a La condizione è comunque

difficilmente soddisfatta per sistemi

triprotici o con un numero superiore di

protoni.

TITOLAZIONI ACIDO-BASE

Sono fatte sfruttando neutralizzazione di acido o di una base. Hanno un utilizzo più ampio delle titolazioni di

precipitazione.

Le titolazioni acido-base (o titolazioni di neutralizzazione) sono basate su reazioni di neutralizzazione fra un

acido ed una base.

Sono titolazioni di applicazione generale e possono essere usate per misurare la concentrazione di qualsiasi

acido o base. Esistono comunque limitazioni relative alla concentrazione della specie da determinare (non

deve essere troppo bassa) e alla sua forza acida o basica (acidi e basi molto deboli sono difficili da titolare).

La titolazione di acidi e basi molto deboli non può essere effettuata in acqua perché il solvente interferisce a

causa delle sue proprietà acide o basiche. Tali titolazioni possono essere comunque effettuate in ambiente

non acquoso usando solventi protici (es. acido acetico, butilammina) o aprotici (es. acetone). Un ulteriore

vantaggio è la possibilità di titolare anche specie insolubili in acqua (uso solvente organico ad esempio).

Acidi (es. HCl) e basi (es. NaOH) usati nelle titolazioni acido-base non sono in genere standard primari e le

loro soluzioni devono essere standardizzate. L’acido cloridrico è leggermente stabile all’aria, le basi un po’

meno. Le soluzioni di basi forti infatti vanno protette dall’aria, in quanto reagiscono con la CO atmosferica.

2

Gli standard primari per gli acidi sono:

- Na CO (possiede punti finali a pH = 8,3 e pH = 3,8, ma si usa sempre il secondo perché la variazione di

2 3

pH è più accentuata)

- TRIS (H NC(CH OH) )

2 2 3

- Ossido mercurico (HgO)

- Borace (Na B O ˑ 10H O)

2 4 7 2

Gli standard primari per le basi sono:

- Ftalato acido di potassio

- Acido benzoico (a causa della bassa solubilità la titolazione va effettuata in una miscela acqua/etanolo).

- Iodato acido di potassio (KH(IO ) )

3 2 68

Si possono direttamente comprare delle soluzioni standardizzate (già pronte a titolo noto) per le titolazioni

acido-base, alcune di queste potrebbero dover essere diluite.

Come si individua la fine della titolazione? Possono essere impiegati indicatori visuali o tecniche strumentali.

- Indicatori visuali (indicatori acido-base): sono indicatori generici che variano colore in base al pH della

soluzione. Nel caso di titolazioni acido-base sono molto generici. Esiste un’ampia scelta di indicatori

visuali, quindi è sempre possibile trovare quello adatto per una data titolazione. Es. colorazioni assunte

dall’indicatore metilarancio a diversi valori di pH. Il cambiamento di colore è dovuto alla reazione con il

titolante, pertanto un indicatore deve essere aggiunto in piccole quantità per non causare un errore nella

titolazione. Vedi esempio metilarancio slide, rosso-aranciato a pH acidi e giallo a pH basici. Si osserva che

il cambiamento di colore non è istantaneo (non si ha una transizione netta di colore tra un valore di pH

e un altro. Per questo si individua un intervallo di pH e non un valore preciso. All’intero di questo

intervallo si ha il cambiamento di colore e noi dobbiamo fare in modo che esso vada a incrociarsi con il

punto equivalente della titolazione.

- Tecniche strumentali. I metodi potenziometrici utilizzano un elettrodo (elettrodo a vetro) che permette

la misura diretta del pH.

Come funziona un indicatore acido-base? Un indicatore acido-base è un acido (o una base) debole che

presenta colori differenti nei diversi gradi di protonazione. Acidi e basi forti non possono essere indicatori

perché sono completamente dissociati ed il loro eventuale colore non dipende dal pH.

Il colore dell'indicatore dipende dalla specie predominante in soluzione, che può essere legata al pH

attraverso l'equilibrio di dissociazione dell'indicatore.

Per osservare il cambiamento di colore una forma deve prevalere nettamente sull'altra (convenzionalmente

si assume che sia richiesto un eccesso di 10 volte). Il cambiamento di colore si verifica quindi entro un

intervallo di pH (intervallo