Appunti dettagliati per esame di Cinetica chimica

Termodinamica

Per la CINETICA è importante specificare il percorso di reazione.

Equilibrio dinamico

le reazioni continuano ad avvenire senza che le concentrazioni cambino

• k_eq = ^[HBr]2/_[H2][Br2] = k₁/k₂

COSTANTI CINETICHE

• k₁[H₂]_t[Br₂]_t = 2r₁
• k₂[HBr]₂ = 2r₂

2r = 2r₁ − 2r₂ → eq. quando 2r₁ = 2r₂

ΔG^o_H2 = 0

ΔG^o_Br2 ≠ 0 perché Br₂ a Tambiente è liquido = 3,11 kJ/mol

ΔG^o_2HBr = -53,45 kJ/mol

1) v = 2I - 2I = k₁[H₂][Br₂]

→ RATE LAWS

trascurato

2) v = k₁[H₂] [ ]^1/2

+ k₂[HBr]

[Br₂]

→ Altra espressione per la velocità di reaz. (di Bodenstein e Lind) ricavata sperimentalmente

La 1 vale solo se entrambe le reazioni fossero ELEMENTARI

→ H₂ e Br₂ formano subito HBr e viceversa

IPOTESI DI MECCANISMO

1)

H → + Br ←

I → + I

H → + Br ←

collidono

H : . . . Br → H - Br

H : . . . Br → H - Br

Non è un intermedio di reazione perché non si può isolare

→ è un COMPLESSO ATTIVATO

ha durata breve (fs)

2) H - H + Br - Br ⇌ H : . . . H - Br . . . Br ⇌ HBr + H• + Br•

Una molecola + 2 radicali

2H• ⇌ H₂

2Br• ⇌ Br₂

H• + Br• ⇌ HBr

Servono così altre reaz. che non compaiono all'eq.

ipotesi:

d[A]/dt = -kc [A]

Velocità di formazione di P è costante

cinetica del I ordine

-d[A]/dt = kc [A]

(eq. diff. ordinaria del I ordine)

[A]_t = [A]₀ e^{-kc t}

Maggiore è kc, più veloce è il decadimento

Legge di variazione nel Tempo

Cinetica ordine n

- ^d[A]/_dt = k_c [A]ⁿ

- ∫ d[A]/[A]n t(A)0 = ∫ kc dt t0

(A)₀

∫ ^dχ/_χⁿ = ¹/_n-1 χ^1-n + c

- ( - ¹/_n-1[A]^{n-1 t}_(A)0) = k_c t

——>            ^-1/_n-1 [A]^1-n - ¹/_n-1 [A]^1-n₀ = k_c t             aumento lineare

Tempo dimezzamento

¹/_n-1 ( ^{2n-1 - 1}/_[A]0^1-n - ¹/_[A]0^1-n ) = k_c t_1/2

——>        ^{2n-1 - 1}/_{(n-1) [A]0^1-n} = k_c t_1/2

t_1/2 = ^{2n-1 - 1}/_{(n-1) [A]0^1-n kc}

Se la cinetica è di ordine >2

t_1/2 dipende anche dal Termine (n-1)

Esempio

cinetica II ordine           T = 400 K

dimerizzazione

——>   ^-1/₂ ^d[A]/_dt  = k_c [A]²        - si evita il coeff. ¹/₂

z_eq-z = z_eq e^{-(k₁+k₂)t}

z = z_eq (1-e^{-(k₁+k₂)t})

Se t=0 → z=0

t=t_eq → z=z_eq

z = [A]₀ - [A]_t

z_eq = [A]₀ - [A]_eq

[A]_t = [A]_eq + [A]_eq e^{-(k₁+k₂)t} + [A]_eq (1-e^{-(k₁+k₂)t})

I termine = decadimento esp.

II = crescita

Se [A]₀ >> [A]_eq → prevale II termine finchè' raggiunge equilibrio

[B]_t = [B]₀ e^{-(k₁+k₂)t} + [B]_eq (1-e^{-(k₁+k₂)t})

Se k₂ >> k₁ -> [B]_max = [A]₀ k₂ << [A]₀

Curva quasi piatta

Approssimazione dello stato quasi stazionario

• -\(\dfrac{d[A]}{dt}\) = k₁[A] → [A]_t = [A]₀e^-k₁t
• \(\dfrac{d[B]}{dt}\) = k₁[CA] - k₂[B]
• \(\dfrac{d[C]}{dt}\) = k₂[B]
• poniamo = 0
• k₁[A] = k₂[B] = 0
• [B] = \(\dfrac{k₁[A]}{k₂}\)
• [B] = {\(\dfrac{k₁}{k₂}\)}[A]
• [B] = {\(\dfrac{k₁}{k₂}\)}[A]₀ e^-k₁t
• equaz. vera
• Se k₂ >> k₁ → e^-k₂t
• [B]_t = \(\dfrac{k₁[A]₀} {k₂}\) k₂
• e^-k₁t
• Se k₁ >> k₂ l'approssimazione non è più valida

• 1. \(\dfrac{d[A]}{dt}\) - k₁ [A] - k₂[B]
• 2. \(\dfrac{d[B]}{dt}\) = k₁[A] - k₂[B] + k₂[B]
• 3. \(\dfrac{d[C]}{dt}\) = k₂[B]

isolam.

[B]₀ >> [A]₀

-d[A]/dt = k_r[A]²[B]

k_r e k_r' possono essere trovate sperimentalmente e poi si può ricavare k_c

metodo delle velocità iniziali (per ricavare gli ordini parziali)

v₀ = k[A]₀^m[B]₀ⁿ

[B]_t = [B]₀e^-k_r't

Se x << 1 posso trascurare tutti i termini successivi

[B]_t = [B]₀(1 - k_rt) = [B]₀ - k_r[B]₀t → legge di variazione lineare

=[B]₀ - v₀t

Le reazioni radicaliche esplosive evolvono esponenzialm. senza termine della reazione

1. R• + I₂ → 2I•
2. R• + A → ☐ P + I• (⟶ prof..esci)
3. R• + S → R—S

• legato alla superficie di un solido
• attivazione
• inattivazione di R•
• _s = kₛ [R•][S•] ⟷ _s [R•]
• [S•] ≫ [R•]

reat. di pseudo I ordine

R• + S' → R—S'

• ampiezza (bulk) del gas
• [S'] ≫ 2σ[R•] ₛ = _0 [R•]

d[R—I] / dt = 2kᵢ [I•][R•] + (αL−x) k_p [R•][A] − (\[\s_t + β_0) [R•] > 0

• d[R•] = −δϕ + αLϕ − (αL) δp
• per trovare [R•]

• [R•] = \[\dfrac{2kᵢ[I•]}{β_s + β_0 − (αL−x) k_p [A]}\]

d[R—] / dt − kₚ [R—][A] = k_p 2kᵢ[I•] / β_0 + β_0 − (αL−x) k_p [A]

• finché ho αL