Appunti Macromolecole

• EFFETTO DELLA DIMENSIONE DEL CRISTALLO SULLA TEMPERATURA DI FUSIONE

(EQUAZIONE DI THOMSON-GIBBS):

La temperatura di fusione di un polimero è uguale alla Tm° meno una certa quanHtà.

Si nota che aumentando il valore di l, diminuisce la Tm. Ad l infiniH Tm=Tm° ovvero un cristallo

perfeNo.

ESPERIMENTI PER TROVARE Tm°:

1. Cristallizzo un polimero a diverse T e per ogni Tc mi calcolo Tm e l. Noto un andamento

lineare. L’interceNa è proprio Tm°.

2. Metodo di Hoffman e Weeks: Cristallizzo il polimero a Tc e vedo a che T fonde. La

biseNrice è Tm=Tc. Essendo che Tm è sempre diversa da Tc, estrapolo e oNengo la T in

cui T=Tc senza fare soNoraffreddamenH, e sarà uguale alla Tm°.

• TEORIA DI AVRAMI PER LA CRISTALLIZZAZIONE ISOTERMA:

Bisogna considerare innanzituNo due assunzioni:

1. La nucleazione può essere o omogenea (dove velocità costante a T costante) o eterogenea;

2. Gli agglomeraH formaH dalla cristallizzazione da fuso possono essere a 1,2, o 3 dimensioni.

Se nell’accrescimento si trascura l’influenza dei nuclei vicini si può affermare che R=Gt.

Considerando la formazione di volume

cristallino di uno sferulita si ofene

un’equazione che non Fene conto del faJo

che, procedendo con la cristallizzazione,

diminuisce il volume di fase amorfa e

aumenta la probabilità di collisione tra i

nuclei. Per ovviare questo problema nasce il

conceJo di volume esteso Vc°: volume che

si avrebbe se non ci fossero impedimenF,

ovvero se ci fosse tuJa fase amorfa.

Da questo si arriva all’equazione di Avrami

per la cristallizzazione isoterma, che Fene

conto della diminuzione del volume di fase

amorfa: essa diminuisce con il tempo,

dunque diminuisce la probabilità di

cristallizzare.

Per i polimeri è più correJo parlare di grado

di conversione piuJosto che di cristallinità

volumetrica in quanto non si potrà mai

oJenere una cristallinità del 100%.

Andamento della cineHca di Avrami nel tempo:

inizialmente si ha il tempo di induzione della

comparsa dei primi nuclei, poi aumenta la velocità, e

poi inizia a risenHre della fase amorfa in diminuzione.

L’andamento cambia con la temperatura perché K

dipende da G(t).

• STUDIO DELLA CRISTALLIZZAZIONE MEDIANTE DSC:

Voglio trovare un modo per descrivere la variazione della conversione in funzione del tempo: con la

DSC, vedo come varia il termogramma in funzione del tempo e oNengo che:

n

N.B: il valore di K nell’equazione di Avrami (dimensione 1/t ) può cambiare con la temperatura. Per

conoscere K è possibile interpolare i daH sperimentali della conversione in funzione del tempo. Per

fare questo fi#ng talvolta è necessario linearizzare l’equazione di Avrami:

Talvolta può succedere di avere una deviazione dalla linearità: n con l’avanzamento della

cristallizzazione tende a 1: Si osserva una DEVIAZIONE DALLA LEGGE DI AVRAMI, dovuta al faJo che nella

formazione dello sferulita può generarsi una CRISTALLIZZAZIONE SECONDARIA, per

via della presenza di AMORFO COSTRETTO (con libertà ridoJa, tra una lamella e

l’altra). Questa cristallizzazione è più lenta della primaria. Decade così la condizione

iniziale di Avrami: la geometria può essere solo 1, 2 o 3D a velocità costante di

accrescimento.

Le deviazioni dall’equazione di Avrami possono essere dovute a:

1. n frazionario o maggiore di 4 (velocità di accr. non costante nel tempo)

2. n non costante, lo vedo facendo la linearizzazione

3. aumento conFnuo della cristallinità nel tempo: cristallizzazione secondaria

Dunque, l’approccio all’equazione di Avrami può essere di 2 Hpi:

1. K e n assumono un significato fisico

2. Mi svincolo dalle interpretazioni fisiche e la considero un’equazione empirica dove K mi dà

un’idea sulla velocità e n è un coefficiente per interpolare i daH sperimentali. Ad esempio,

considerando il tempo di semi-cristallizzazione per seguire la cineHca: tempo in cui la

conversione è pari a 0.5:

Esempio di cristallizzazione secondaria:

Per sapere se esiste amorfo costreNo tra le lamelle in crescita vedo la Tg: essa si sposta a temperature

più alte in presenza di amorfo costreNo. Ci saranno dunque delle lamelle con spessore minore, grazie

all’equazione di Thomson-Gibbs posso rendermene conto perché avrò due picchi scaldando:

fondono prima le lamelle più piccole e poi quelle più grandi.

Ho due picchi perché:

1. Ho due popolazioni di lamelle: cristallizzazione secondaria

2. Le lamelle sono METASTABILI: possono fondersi durante la

fusione e riorganizzarsi in lamelle più spesse.

Sono nel caso 1 se aumentando la velocità di riscaldamento un picco

diminuisce: non do il tempo di ricristallizzare.

• METODI PER DETERMINARE LA CRISTALLINITA’:

1. RELATIVO:

2. ASSOLUTO:

A. Metodo diffraNometrico:

B. Densità: è una grandezza che cambia con la fase cristallina poiché la densità della fase

cristallina è sempre maggiore di quella amorfa.

• METODI PER DETERMINARE IL CONTENUTO DI FASE AMORFA:

In generale si ha che xc + xa =1. Ovvero:

Ma spesso non è così perché si può avere RAF = RIGID AMORPH FRACTION, ovvero amorfo che è

così vicino alla fase cristallina che non transisce: alla Tg non si a#vano i moH conformazionali.

9. ELASTOMERI:

Sono polimeri allo stato amorfo (T>Tg) che non fluiscono e che hanno almeno due punH di

reHcolazione tra le catene. Sono delle macromolecole insolubili (si rigonfiano in solvente) che una

volta reHcolate l’azione è irreversibile. Le caraNerisHche molecolari sono:

1. Hanno una reversibilità elas-ca: rapidamente torna indietro ma non è una molla

2. Sono flessibili: per passare da una conformazione all’altra la barriera energeHca deve

essere piccola, e non devono esserci staH energeHci molto più stabili degli altri

3. Devono esserci interazioni chimico-fisiche tra le catene, che sono irreversibili, e che non

si sciolgono deformando il materiale (come gli entanglements nei materiali gommosi)

4. L’elastomero è crosslinked, il suo campo di impiego è a T>Tg, soNo ha un

comportamento semplicemente elasHco. È inoltre importante che abbiano un

coefficiente di Poisson pari a 0,5: ovvero non cambiano il loro volume quando

deformaH.

ESEMPI:

• TERMODINAMICA CLASSICA PER GLI ELASTOMERI:

Noto che aumentando la temperatura la forza di richiamo aumenta:

man mano che aumento la temperatura l’elastomero si irrigidisce.

Dalla formula posso fare 2 osservazioni:

1. Se df/dt è posiFvo, dS/dl è negaFvo: tolto lo sFmolo,

essendo che S tende ad aumentare l diminuisce. E’ la driving

force per tornare indietro: ELASTICITA’ DI ENTROPIA.

2. Estrapolando a T=0 noto che l’interceJa è dU/dl: un

elastomero ideale non varia la sua energia interna una volta

deformato. Questo accade invece nella legge di Hooke:

ELASTICITA’ DI ENERGIA. Negli elastomeri ciò non accade

perché i livelli energeFci sono tuf simili, non ho buche di

potenziale o livelli molto più stabili di altri (condizione

iniziale elastomero ideale).

• CRISTALLIZZAZIONE PER STIRAMENTO:

Il PB CIS potrebbe cristallizzare, è stereoregolare. Una volta reHcolato però non può cristallizzare,

ma se lo sHro noto un’impennata nella curva stress strain: s-randolo cristallizza, perché tuNe le

catene si meNono ordinate. Rimuovendo la deformazione torna allo stato fuso.

• RANDOM COIL:

Prendiamo una catena polimerica liberamente snodata e fissiamo un’estremità all’origine degli

assi. L’altra estremità dipenderà da tuNe le possibili conformazioni che può assumere la catena.

La probabilità di trovare l’altro terminale nell’elemento di volume dxdydz sarà:

Noto che la massima probabilità la avrei all’origine degli assi (le due estremità 2coincidono) e

dunque avrei la stessa probabilità a r e -r: irrealisHco. Allora consideriamo dei gusci sferici di

2

volume 4pr dr, la probabilità sarà:

Ho il massimo della probabilità a 1/b.

In questa posizione più probabile l’ENTROPIA è

MASSIMA: ado<a il massimo di

conformazioni possibili.

Spostando il terminale dal massimo

tolgo delle possibili conformazioni: L’ENTROPIA DIMINUISCE.

10. POLIMERI CONDUTTORI: Per essere conduNori è importante che siano

CONIUGATI, perché man mano che aumenta il numero

di CH aumenta l’infi>mento delle bande e diminuisce

2

l’energy gap tra la banda di conduzione e la banda di

valenza. conducibilità ele^rica

• Scala di conducibilità dei materiali: La conducibilità dipende

dall’ampiezza della band gap:

• Condu^ori: 0eV

• Semicondu^ori: 1eV

• Isolan-: 5eV

• POLIACETILENE:

Fu oNenuto per la prima volta da NaNa e Corradini come polvere rossa, poi Shirakawa lo oNenne

come film, aumentando la concentrazione di catalizzatore.

Può dar luogo a due isomeri conformazionali: cis-transoide e trans-transoide. A seconda della

temperatura starà nell’una o nell’altra forma. A 150°C ho tuNo trans-transoide.

Aumentando il numero di unità ripeHHve il gap non va a zero ma

manHene un valore di 1,4 eV: persiste lo sdoppiamento tra legame

doppio e singolo. Dunque, è un semicondu^ore.

Inoltre, ci può essere l’alternanza di due forme dimeriche in cui si alternano i doppi

legami, dovuto a effef dei terminali, ramificazioni, o isomerizzazione da trans a cis

transoide. Al centro dovrà esistere un radicale libero deJo SOLITONE, che sarà libero di

muoversi all’interno del MURO DI DOMINI. Si genera dunque una distorsione della nube

eleJronica.

A destra e a sinistra del muro di domini la situazione energeFca è la stessa: la differenza

tra legami doppi e singoli è la stessa. In corrispondenza del solitone c’è invece un massimo

di energia: ciò provoca l’alterazione della struJura a bande del poliaceFlene, ovvero

l’insorgenza di un livello energe=co al centro del band gap, dove andrà il solitone:

Le struNure A e B sono degeneri. Essendo il poliaceFlene PARAMAGNETICO (ha 1 eleJrone spaiato) è possibile

studiarlo con l’UV-VISIBILE: partendo da circa 5eV abbasso e vedo un picco di

assorbimento a 1,4: salto dell’eleJrone da VB a CB. TuJavia, non vedo il salto

da e verso il livello intermedio, per diversi moFvi: la rem non ha eccitato, il

salto non è avvenuto, l