Teoria Celle a combustibile e sistemi fotovoltaici

SOFC.

Nella figura vengo riportati graficamente tutti i flussi da considerare in entrata ed uscita e ciascuno di essi è associato

ad un numero. Inoltre, i vari flussi non sono indipendenti tra di loro, ma sono tutti strettamente relazionati tra di loro

e quindi per eseguire un determinato flusso devono essere descritti opportuni bilanci.

60 14

Per esempio, il della densità di corrente (produzione di

+

5

elettroni) è legato al (produzione di ioni ) poiché per

ottenere un elettrone deve verificarsi la reazione chimica che

+

permette la produzione di 2 ioni e 2 elettroni. A sua volta il

5 è in relazione con il flusso 1 (flusso di idrogeno) e il

4 (flusso di idrogeno in eccesso che viene scartato). Infine,

si tiene conto del fatto che gli elettroni reagiscono con l’ossigeno e

con l’idrogeno per la formazione di acqua.

Nel bilancio dei flussi si devono considerare tutti i rapporti stechiometrici delle reazioni chimiche, per cui gli elettroni e

protoni sono prodotti in uguale numero, e sono il doppio delle molecole di idrogeno consumate all’anodo e il quadruplo

di quelle di ossigeno consumate al catodo. Infine, poiché al catodo si forma una molecola di acqua per ogni molecola di

idrogeno che reagisce, si può quindi ottenere la seguente equazione:

+

= = = 2 =

2ℱ 2 2 2 2

Abbiamo fino adesso considerato tutti i flussi che portano qualcosa dall’anodo al catodo e viceversa, ma non abbiamo

detto nulla di quello che avviene nel canale di flusso. Questo poiché si sta usando un modello monodimensionale per il

quale si impone un sistema di assi cartesiano 2D che stabilisce che si debba considerare solo i flussi che avvengono

lungo l’asse z. Vengono fatte quindi le seguenti semplificazioni:

• Si ignora il moto convettivo. Il modello monodimensionale impone di trascurare i moti che avvengono in tutte

le direzioni che non siano la z. Il moto convettivo avviene infatti essenzialmente in direzione y ed inoltre, è quasi

impossibile da esprimere con una formula analitica. Per questo viene ignorato.

• Si ignora il trasporto diffusivo nei canali di flusso perché in essi il trasporto è prevalentemente di natura

convettiva.

• Si assume che le perdite di tipo resistivo siano dovute solo al trasporto ionico all’interno dell’elettrolita.

• Si ignora il contributo della polarizzazione di attivazione per quanto riguarda l’anodo. Questo poiché essa

risulta molto più presente al catodo che all’anodo e infatti il contributo alla polarizzazione di attivazione da

parte dell’ossigeno al catodo è preponderante rispetto a quella offerta dal combustibile.

• Si considera che lo strato catalizzatore abbia uno spessore trascurabile sulle superfici interne degli elettrodi.

Si evita così di includere fenomeni di trasporto dentro il catalizzatore e se ne considera solo la cinetica reattiva.

Tale assunzione è sicuramente valida nel caso delle celle PEFC, mentre nelle celle SOFC le reazioni di

ossidoriduzione, nonostante possano avvenire in qualunque punto dell’elettrodo, avvengono prevalentemente

2−

in prossimità dell’elettrolita in cui si trova lo ione .

• Si assume che l’acqua sia presente e diffonda negli elettrodi solo sotto forma di vapore. Questa

approssimazione nel caso delle celle a combustibile ad ossidi solidi non è un problema lavorando a temperature

anche di 1000°C. Invece, nelle celle PEFC è un’assunzione forte che induce un errore non trascurabile nella

modellizzazione di esse. 61

8.1. Modello monodimensionale di una cella SOFC

Nel modello monodimensionale la cella viene descritta come una sequenza di 3 strati principali a loro volta suddivisi in

più componenti. Si ha poi la necessità di calcolare le variazioni delle specie chimiche coinvolte nei vari flussi attraverso

lo spessore della cella.

Per poter applicare il modello monodimensionale si deve definire le

equazioni relative alla polarizzazione di concentrazione, di

attivazione ed ohmica. In questo modo sarà poi possibile costruire la

curva di potenziale in funzione dell’intensità di corrente.

Sostanzialmente si deve seguire il seguente schema:

• Calcolare le variazioni di concentrazione delle specie coinvolte nei vari processi attraverso lo spessore della

cella. Si tiene conto solo dei processi che avvengono in direzione z. Si considerano solo moti diffusivi e si

trascurano quelli convettivi.

• Determinare i valori di polarizzazione di attivazione, di concentrazione ed ohmica in funzione della densità di

corrente.

• Costruire la curva che esprime il potenziale in funzione della densità di corrente.

Si va quindi a riscrivere la polarizzazione di concentrazione che fino ora si era scritta utilizzando il coefficiente di

diffusione: ∗ °

−

= −

Si deve però considerare che tale espressione è valida solo ho una sola specie chimica. Quando ho invece più di una

specie chimica la formula subisce dei cambiamenti:

= −

Dove:

• è la frazione molare della specie i-esima

• =

pressione parziale, mentre è la pressione totale.

• è il coefficiente di diffusione binario che esprime la diffusività della specie i-esima all’interno di un gas

contente più specie chimiche.

Invece che lavorare in termini di concentrazioni, come fatto fino ad ora, si può pensare di lavorare in termini di pressione

parziale.

L’utilizzo del coefficiente di diffusione binario è lecito per quanto riguarda l’anodo in cui ho acqua e idrogeno come

combustibile. Al catodo, generalmente posso invece far fluire una miscela d’aria i cui componenti principali sono

ossigeno e azoto, ma potrebbe essere presente anche vapore d’acqua. Questo porterebbe far pensare che l’utilizzo del

coefficiente di diffusione binario non sia lecito per catodo. Tuttavia, l’azoto è un gas inerte e quindi non partecipa alle

reazioni chimiche, per cui al limite va a diminuire le specie chimiche, ma non interferisce con la reattività chimica delle

altre specie chimiche. Quindi la sua presenza viene trascurata e si utilizza anche per il catodo .

Per chiarezza si usano appositi apici per indicare i flussi all’interno di una cella descritta attraverso il modello

monodimensionale. Si indicano con i flussi all’anodo, con i flussi al catodo e con quelli all’elettrolita.

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Nel caso delle celle a combustibile SOFC il flusso all’elettrolita è determinato dal trasportatore di carica che in questo

2−

caso è lo ione . Il flusso di tale specie chimica darà luogo alla seguente espressione per l’intensità di corrente:

=

2−

2ℱ

Se adesso indico lo spessore dell’elettrolita con , la caduta di tensione di tipo ohmico risulta:

= ∙ = =∙

ℎ

= ∙ = ∙ ,

Ricordando che e che la conducibilità per gli ossidi solidi è espressa dalla

ℎ ∙

−∆/

0

=

relazione , si può arrivare ad una nuova espressione per la polarizzazione ohmica:

=

ℎ −∆/

0

Si passa adesso alla polarizzazione di attivazione. Si stabilisce subito di poter considerare solo il contributo del catodo e

quindi si semplifica l’equazione di Butler-Volmer:

∗ ∗ ∗

−(1

ℱ − )ℱ ℱ

= ( − ) →→→ = ( )

0 0

° ° °

Di conseguenza si ottiene, esplicitando la concentrazione dell’ossigeno: °

°

2

= ln ( ) = ln ( )

∗ ∗

ℱ 4ℱ

0 0

2

= ,

Si fa presente l’esigenza di ricordare la legge dei gas ideali al fine di riscrivere l’equazione sopra in funzione

= = =

della pressione parziale dell’ossigeno . Si ottiene quindi per il catodo:

2 2 2

= ln ( )

4ℱ

0

2

Resta da determinare la polarizzazione di concentrazione. Si ha quindi bisogno di scrivere i bilanci dei flussi esplicitando

= −

vari contributi. Applicando si va risolvere delle equazioni differenziali all’interno di un intervallo i cui

estremi sono definiti da determinate condizioni al contorno dipese dalla frazione molare, dalla superficie di ingresso

all’anodo e all’interfaccia dall’elettrolita. La procedura di calcolo delle equazioni differenziali viene eseguita sia per

l’anodo che per il catodo, ma in quest’ultimo caso trascuro l’azoto come già detto. Da questo processo di calcolo, si

ottiene il contributo di polarizzazione di attivazione dipesa dal catodo:

= − ln [ ]

()

4ℱ

|

−

( )

0

ℱ

2 ;

2 2

È quindi possibile arrivare al calcolo del voltaggio della cella:

° °

= − − →→ = − − ln [ ]

ℎ ∆ ()

4ℱ

−

|

−

( )

0

0 ℱ

2 ;

2 2 63

La procedura può essere estesa alle varie topologie di celle a combustibile. L’applicazione del modello

monodimensionale implica tutta una serie di approssimazioni, come ignorare la progressiva diminuzione della pressione

parziale del combustibile lungo il canale di flusso. Sono s