Celle a Combustibile e Sistemi Fotovoltaici - Teoria ed Esercizi

Introduzione

• Richiami di Termodinamica

Nel richiamo si parte dal noto primo principio in cui si vede come l'energia interna di un sistema U sia data dalla somma dell'energia potenziale degli atomi e dell'energia cinetica. La variazione di U che un sistema subisce durante una trasformazione è legata al lavoro e al calore secondo la nota relazione. L'energia interna è una funzione di stato (dipende soltanto dallo stato del sistema e non dal cammino compiuto per giungere ad un determinato stato).

Lavoro e calore non sono funzioni di stato. In un sistema isolato (non c'è scambio di massa ed energia), energia interna è costante. Il calore ricondiamo essere la quantità di energia che viene scambiata tra due sistemi o l'ambiente, a differente temp. per raggiungere equilibrio termico.

L'entalpia si definisce a partire da una trasformazione con solo lavoro meccanico per un gas ideale; se il volume è costante.

ΔU = Q - ∫_V1^V2 PdV => U₂ - U₁ = Q - P(V₂ - V₁) => Q = (U₂ + PV₂) - (U₁ + PV₁) => Q = ΔH

Con ΔH: ΔU + PΔV

Si definisce l'entalpia H come una funzione di stato dato da (U + PV). L'equazione con differenziale può ess.er usata nelle reazioni chimiche e nel caso di gas per generare reazione T costante si ha:

aA + bB => cC + dD; PΔV = Σ ν_iRT con Σ ν_i = c + d = a + b

Quindi ΔH = ΔU + Σ ν_iRT

Si ricorda inoltre che una reazione è esotermica se il sistema cede calore all’ambiente, endotermica se l'ambiente cede energia al sistema per mantenere costante la temperatura. Le variazioni di entalpia sono riferite a processi che hanno luogo in condizioni standardi: lo stato standard di una sostanza è quello della sua forma più alla pressione di 1 bar e alla temp. specificata. L'entalpa isiothermal si indica come ΔH₀ convenzionale mentre la temp. rif è 25ºC in cui sono abitudili i valori di ΔH₀= [±...].

L'entalpia di combustione può esser derivata a partire dei contentri entalpici di reagenti e prodotti giocando in appatuno balance. Le entalpie dei vari componenti sono modificate come entalpie di formazione ΔH_f. La schema di entalpia standard si terá come...

In una reazione chimica si indica con ΔH_react ed è la somma delle entalpie di formazione dei prodotti moltiplicata per i corrispettivi coeff. stechiometrici diminuita della somma delle entalpie di formazione dei reagenti moltiplicata per i corrispettivi coeff. stechiometrici. Se ΔH_react < 0 la reazione è esotermica, se ΔH_react > 0 la reazione è endotermica.

Esempio

CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O (ℓ)

ΔH_f° CO₂ = -393,51 kJ/molΔH_f° H₂O = -285,83 kJ/molΔH_f° CH₄ = -74,81 kJ/mol

ΔH_react = -393,51 + 2(-285,83) + 74,81 = -890,36 kJ/mol

reaz.esotermica

L'entalpia standard di formazione degli elementi nel proprio stato di riferimento (in questo caso ΔH_f° O₂) è zero.Si definisce capacità termica la quantità di calore assorbita da un solido ed è la variazione di temperatura come rapporto termico dipendente della massa considerata nel sistema.Se ci si riferisce ad una massa unitaria si parla di calore specifico. Poiché il valore di C dipendente delle modalità con cui viene fornito calore al sistema si definisce la capacità termica a volume costante C_v e capacità termica a pressione costante C_p. Perqualunque sostanza si può dimostrare che C_p > C_v.

C_v = (∂U/∂T)_V

C_p = (∂H/∂T)_p

Se da una parte il primo principio stabilisce l'invarianza dell'energia totale nel corso di una trasformazione per un sistema isolato, il secondo principio stabilisce il verso in cui la trasformazione procede. Verso di una trasformazione spontanea non è attribuito l'energia totale; nel primo principio si dice che l'energia del sistema complessivo è costante; se in una fase spontanea l'energia del sistema diminuisce, quella dell'ambiente aumenta della medesima; le due fasi in gioco sono reversibili.

Ricordiamo che nel insieme che opera la trasf. l'ambiente non vi partecipa direttamente ma interagisce col sistema mentre il sistema complessivo è il sistema + ambiente. Secondo principio ci dice che non sono possibili processi di cui unico risultato sia assorbire calore da una sorgente e trasformarlo completamente in lavoro. Il processo spontaneo energia totale che è costante l'energia totale e distribuire sotto forme più caotiche. Occorre stabilire il verso in cui le trasformazioni portano ad una degradazione dell'energia totale. Anche il secondo principio parla di una funzione di stato, cioè l'entropia S. L'entropia permette di stabilire se in un determinato stato è accessibile a partire da un altro tramite una resp. spontanea.

prodotti _ab = [ ]^a [ ]^b e quindi sarà funzione delle costanti cinetiche k^f e k^r (esprimono le velocità con cui avvengono le reazioni) e la temperatura è un elemento da non sottovalutare poiché l’energia, la cinetica chimica e le due costanti cinetiche hanno una dipendenza esponenziale dalla temperatura. A parità di temperatura la reazione è tanto più veloce quanto è minore l’energia di attivazione E_A. In conclusione E_A e l’ determinano il tempo necessario a raggiungere l’equilibrio. Le reazioni chimiche endotermiche e esotermiche che stanno avvengono superando un stato intermedio che ha energia maggiore sia dei reagenti che dei prodotti. L’ tale stato intermedio è rappresentato dall’energia di attivazione. Un catalizzatore è un agente esterno alla reazione ed interagisce con i reagenti abbassando il valore di energia (linea rossa) rendendo così possibili reazioni chimiche anche a basse il catalizzatore rimane inalterato al termine della reazione.

Energia

( )( )(tempexile) = E_att. X ^reagente prodotto

Possiamo infine definire l’efficienza termodinamica a partire del primo principio e della definizione di entropia. L’efficienza è il rapporto tra il lavoro W compiuto dal motore e la quantità di calore assorbito dal serbatoio Q_H.

^{_WQ_H - T_C T_H=}

• Elettrochimica

Processi elettrochimici si basano su reazioni chimiche di ossido-riduzione (redox) in cui ho il trasferimento di elettroni da una specie chimica che si ossida ad un’altra che si riduce. Durante la redox ho un trasferimento di elettroni che determino sia la variazione di energia chimica che la variazione di energia elettrica. Le celle elettrochimiche vengono divise in due categorie galvaniche ed elettrolitiche. Nelle prime ho la conversione di energia chimica in elettrica nella secondo viceversa. Quando una sostanza si ossida perde elettroni mentre se una sostanza si riduce acquista elettroni. Un esempio di redox è quello che ho immergendo un filo di rame in una soluzione di nitrato di argento. Durante

Cu_(s) + 2Ag⁺ ( ₎ Cu²⁺_(aq) + 2Ag_(s).

L'equazione di Nernst consente di descrivere l'effetto delle concentrazioni sul potenziale di cella. Parliamo dell'energia libera di Gibbs di una mole di gas ideale. Non avendo a che fare con gas ma con reazioni chimiche che avvengono in soluzione occorre passare dalle pressioni parziali alle concentrazioni molari delle sostanze che prendono parte alle reazione.

G - G° = RT ln

^P/_p°

∆G = ∆G° + RT ln

^[C]c[D]d/_[A]^a[B]^b

Consideriamo cosa accade in uno semicelle e quindi a generica semireazione si riscrive per il ∆G corrispondente.

Mⁿ⁺ + ne —> M(s) ⇒ ∆G = ∆G° + RT ln

^{[ Mn+ ]}

Posso esprimere l'energia libera in termini di lavoro elettrico ricordando l'"eq di Nernst"

-nF V = -nF V° + RT ln

^[H+]/_[H3O⁺]

V = V° -

^RT/_neF

^[H+]

V = V° - 0.05916

^Log

• Batterie e accumulatori

In elettrochimica una pila è una cella galvanica che consente la conversione di energia chimica in energia elettrica e queste sono usate come generatore di tensione o corrente. Un insieme di pile assemblate in serie e in parallelo costituisce una batteria o un accumulatore. Quando una batteria o un accumulatore è connesso a un circuito esterno il flusso di elettroni è garantito della presenza dell'elettrolita. La corrente continua è generata durante il funzionamento delle batterie quando il redox agli elettrodi avviene spontaneamente. Si distingue le batterie primarie e quelli sono non ricaricabili perché materiali stati reagli elettrodi subiscono trasformazioni irreversibili durante il funzionamento delle batterie in batterie secondarie o accumulatori i quali sono ricaricabili gli accumulatori possono subire processi di scarica e ricarica più volte (quelli di scarica avvengono applicando una corrente esterna).

Vediamo alcuni esempli di batterie primarie e di batterie secondarie le pile zinco carbone sono tra le prime batterie primarie ad esser state commercializzate nel vari formati, il maggior utilizzato è stato soppiantato delle pile alcaline che con lungo gadto sono un maggior utilizzate le batterie primarie negli sono meno diffuso nell'uso più ampiocro dell'allocazia aapecchioli acuschist vists poasibilitt di avere duramisuioni ridotte le batterie primarie di argento sono molto costose e trovano impiego in necrotiscienza e negli alcologi vengono prodotte con la forma bitolnon. Le batterie primarie al litio anch'esse commercializzate e bottonc trovano uso negli alcologi e telecomandi.