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Descrizione dell'andamento di un'isoterma calcolata con un'EoS cubica nel piano P-v al variare della temperatura
Le equazioni di stato cubiche sono delle relazioni nella forma αv + βv + γv + δ = 0 in funzione del volume molare, talvolta anche espresse in funzione del coefficiente di compressibilità Z.
Assegnate quindi la temperatura e la pressione, la soluzione di questa equazione fornisce tre valori del volume, di cui solo quelli reali positivi possono avere senso fisico.
Figura 13: Andamento previsto dell'EoS di van der Waals sul piano P - v per il n-ottano
Quando la temperatura è superiore alla temperatura critica l'equazione precedente fornisce una sola radice reale positiva.
significato fisico è la pressione critica. In questo caso, entrambe le radici, una corrispondente al volume specifico del liquido e l'altra al volume specifico del vapore, sono esterne alla campana di Andrews.significato fisico è la tensione di vapore (linea a tratto e punto in figura). In questo caso sia la radice minore (a cui si associa il significato fisico di volume specifico dell'liquido saturo) sia quella maggiore (a cui si associa il significato fisico di volume specifico del vapore saturo) devono essere considerate. La soluzione centrale invece è possibile dimostrare che è associabile ad una condizione di equilibrio instabile (in quanto a un aumento di pressione corrisponde un aumento del volume molare) e quindi non viene mai considerata. Domanda 21: Definire i bilanci di materia ed energia per sistemi reagenti e non reagenti 21.1 Bilanci per sistemi non reagenti: 21.1.1 Bilanci di materia: Il bilancio di materia, escludendo i termini in ingresso ed in uscita non associati a flussi materiali, che per definizione sono nulli in un bilancio di materia, può essere espresso come: dni - = ṅ ṅi,IN i,OU Tdt Nella seguente forma del bilancio viene inoltre escluso il termine digenerali, il bilancio di massa in un sistema non reagente può essere espresso come:<math>
<mrow>
<mo>−</mo>
<mo>=</mo>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mo>∑</mo>
<msub>
<mi>n</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mo>∑</mo>
<msub>
<mi>ṅ</mi>
<mi>i,IN</mi>
</msub>
</mrow>
</mfrac>
</mrow>
</mrow>
</math>
Il bilancio di energia in un sistema non reagente può essere espresso come:
<math>
<mrow>
<mo>−</mo>
<mo>=</mo>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mo>∑</mo>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mo>∑</mo>
<msub>
<mi>Ė</mi>
<mi>i,IN</mi>
</msub>
</mrow>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mrow>
<mi>Q̇</mi>
</mrow>
<mo>+</mo>
<mrow>
<mi>Ẇ</mi>
</mrow>
</mrow>
</mrow>
</math>
Spero che queste formule siano corrette e ti aiutino a formattare il testo nel modo desiderato!molari:d(nu)dU ≈ −= ṅ h ṅ h + Q̇ + ẆIN IN OU T OU Tdt dt
21.2 Bilanci per sistemi reagenti:
21.2.1 Bilanci di materia:
Il bilancio di materia in un sistema reagente ha la seguente forma:
dni −= ṅ ṅ + Ġi,IN i,OU T idt
Dove Ġ prende il nome di termine di generazione, il quale indica la produzione imolare del composto i-esimo all’interno del sistema dovuto unicamente alle trasformazioni chimiche. In termini massici il bilancio diventa:
dm i −= ṁ ṁ + Ṁi,IN i,OU T idt
Sommando tutti i bilanci di specie è possibile ottenere i bilanci globali:
Ndn X− Ġ= ṅ ṅ + iIN OU Tdt i=1
dm −= ṁ ṁIN OU Tdt
È importante notare come la somma dei termini di generazioni massici sia nulla: infatti la massa di un sistema chiuso si conserva.
Il termine di generazione molare può essere espresso come:
NRXĠ = ν dλi jk kk=1
Dato che dλ ν = dnk kj kj
Il bilancio molare prende complessivamente la forma:
NXoj−n n = ν dλj
jk kk=1Che in forma vettoriale diventa:o−n n = ν λe e e e 8421.2.2 Bilanci di energia:
I bilanci di energia rimangono analoghi al caso non reagente:
dU d(nu) ≈ −= ṅ h ṅ h + Q̇ + ẆIN IN OU T OU Tdt dt
È opportuno ricordare che il termine di entalpia uscente dipende dalle reazionichimiche presenti nel sistema: è quindi necessario accoppiare il bilancio di en-ergia a quello di materia. 8522 Domanda 22:
Definire le funzioni di eccesso ed il loro calcolo dai coefficienti di attività:
22.1 Funzioni d’eccesso:
Cosı̀ come nel caso dei fluidi reali si definiscono le funzioni residue come dif-ferenza tra il valore della proprietà di un fluido reale e quella di un gas perfettonelle stesse condizioni, nel caso di miscele reali si definiscono le funzioni di ec-Ecesso, solitamente indicate con l’apice , come la differenza tra il valore dellaproprietà di una miscela e quella di una miscela ideale nelle stesse condizioni.
Per una generica grandezza m,si definisce quindi funzione di eccesso:
- E −m (T, P, x ) = m(T, P, x ) m (T, P, x )e e e
- ˆˆ LL f (T, P, x )f (T, P, x ) ii =γ (T, P, x ) = eei ˆ f (T, P )xL•f (T, P, x ) i ie i e
- ˆdµ = RT dln fi,T i
- T,P,x ,L T,P,x ,LZ Z ˆdµ = RT dln fe ei,T iT,P,x ,L,• T,P,x ,•,Le e
P, x )iL,•L − = RT ln(T, P, x )µ (T, P, x ) µ (T, P, x ) = RT ln e i i ˆL•f (T, P, x ) ee e i e
Ricordando che il potenziale chimico di un composto in miscela coincide conl’energia libera di Gibbs parziale molare e utilizzando la definizione di funzionedi eccesso si ottiene:
L L• E−G (T, P, x ) G (T, P, x ) = G (T, P, x ) = RT ln(T, P, x )i i ie e e e86
Da cui si ricava che: E EG (T, P, x ) ∂(G (T, P, x )/RT )i ilnγ (T, P, x ) = = e ei RT ∂n ie T,P,nj6 =i
Come le funzioni residue, anche le funzioni d’eccesso posso essere generatedall’energia libera di Gibbs, in questo caso quella d’eccesso:
N VG 1 G H µiX− −dT = dT +d = dG dP dn i2 2RT RT RT RT RT RTi=1
Ricordando che il potenziale chimico di un composto in miscela coincide conl’energia libera di Gibbs parziale molare del composto nella data miscela, edinserendo la definizione di grandezza d’eccesso
l’espressione diventa:- EG GG −= d d =d RT RT RT
- !N N
- V H G V H GiX X i− − −= dP dT + dn dP dT + dn =i i2 2RT RT RT RT RT RTi=1 i=1NE E EV H G iX−= dP dT + dn i2RT RT RTi=1
NEE E HG V X−dP dT +d = lnγ dni i2RT RT RT i=1
Dalla seguente espressione è quindi possivile ricavare la altre grandezze d’eccesso:EE ∂(G /RT )V =RT ∂P T,neE E H ∂(G /RT )−=2RT ∂T P,ne
E∂(G (T, P, x )/RT )ilnγ (T, P, x ) = ei ∂n ie T,P,nj6 =i
E E ES H G−=R RT RT
E E EU H PV−=R RT RT 87E22.2.1 Correlazione tra g e grandezze misurabili:
Si consideri la relazione che lega l’energia libera di Gibbs d’eccesso parziale molare all’attività chimica:
EN NEG GX Xi= = n lnγi iRT RTi=1 i=1
Dividendo l’espressione per il numero totale di moli del
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