Polimerizzazione (chimica organica seconda parte)

ALCOLI

Alcoli = composti caratterizzati dal gruppo funzionale ossidrile -OH

considerabili come prodotti derivati dall’H O per sostituzione di uno degli H con un gruppo idrocarburico

2

Nomenclatura : composto. IUPAC Tradizionale

Metanolo Alcol metilico

Etanolo Alcol eltilico

1-propanolo Alcol propilico

1-butanolo Alcol butilico

1-pentolo Alcol pentilico

Isomeri di struttura : Alcol propilico

1- propanolo Alcol isopropilico

2-propanolo

4,5-dimetil-3-eptanolo

OH lega un C ibridato sp2

aromatici Fenolo = alcol aromatico per eccellenza

Classificazione = alcoli alifatici OH lega un C ibridato sp3

Alcoli Primari Il gruppo OH è rispettivcamente legato

Alcoli Secondari a un C primario, secondario e terziario

Alcoli Terziari

Proprietà = PE alcoli PE alcani (con peso molecolare simile) Dovuto alla possibiltà di una forte associazione tra le molecole

tramite legami a H dovuti alla presenza della funzione ossidrilica

Alcol alifatici e aromatici hanno reattività completamente =

I primi 4 alcoli sono miscibili in H2O in tutte le proporzioni. In chimica organica vale la regola che il smile scioglie

il simile. Le molecole idrofobiche si sciolgono in solventi apolari, quelle idrofobiche in solventi polari

L’eptanolo non è miscibile in H2O in tutte le proporzioni

Coda idrofobica apolare

Polioli = alcoli contenenti più di una funzione alcolica:

1,2-etandiolo / glicole etilenico

- Dioli: 2 gruppi OH

- trioli: 3 gruppi OH 1,2,3-propantriolo / glicerolo o glicerina

Gli alcoli sono molecole anfotere = acidi/basi deboli

Base: Alcol protonato = senza la protonazione dell’alcol le

Acido: reazioni non hanno luogo

Si ottiene per reazione:

Ione alcolato o ione alcossido

Acido base

Redox

Equilibri di deprotonazione degli alcoli alifatici

Equilibrio spostato a dx

Equilibrio molto spostato a dx

2,2,2-tifluoroetanolo

Alcolato stablizzato dal gruppo elettron-attrattore -CF

Quando sono in presenza di anioni o cationi gli effetti che smorzano le cariche sono effetti stabilizzanti

Anione= gruppi elettron-attrattori Drenano la carica -, diminuiscono - e stabilizzano la molecola

Carboanione stabilizzato da gruppi elettron-attrattori

Carboanione Catione = i gruppi elettron-donatori ridimensionano la carica elettronica, “spengono” la carica +,

stabilizzano la molecola

Gruppi elettron-donatori

C sp2 attrae più elettroni perchè ha un orbitale vuoto

Forme limite del fenolo

Acidità alcoli aromatici = A, B sono orme limite neutre

C, D, E sono forme limite con

separazione interna di carica

Forme limite dello ione fenato Tutte importanti =

Esercizio: scrivere in ordine di acidità decrescente i seguenti composti

Rettività = esterificazione di Fisher

Ossidazione Alcoli primari o metilici Simbolo per indicare un’ossidazione

Ossidazione = il prodotto è più ricco in O e più povero in H

Alcoli secondari COMPOSTI CARBONILICI

Formule di struttura Gruppo funzionale Molecola

Composti carbonilici

Carbonilico Aledide

Aldeidico Chetone

Chetonico Acido carbossilico

Carbossilico Alogenuro acilico

Carbonilico legato a un alogeno Estere

Estereo Ammidi

Ammidico Anidridi

2 carbossili - 1 molecola di H O

2

Osservazioni = 1) alogenuro acilico = alogenuro alchilico

2) eteri = esteri Gli eteri sono considerati come derivati dell’acqua in cui i 2 H sono sostituiti con 2 gruppi

alchili e/o arilici

3) ammidi = ammine Ammine sono derivati dell’ammoniaca: Sostituisco almeno 1 H con R

ammina secondaria

ammina primaria

Ammina terziaria

ALDEIDI E CHETONI

Nomenclatura: IUPAC (-ale)

Aldeidi Tradizionale

Aldeide formide o formaldeide

Metanale Nomi che derivano dagli

Aldeide acetica o acetaldeide

Etanale acidi carbossilici

Aldeide popionica

Propanale Aldeide butirrica

Butanale

2,3-dimetilbutanale Se ossido un alcol primario ottengo un’aldeide, se ossido

(Cifra al gruppo aldeidico) l’aldeide ottengo un acido carbossilico

Bromo butanale

IUPAC (-one) Tradizionale

Chetoni Propanone (acetone = solvente industriale, prodotto dal

Dimetilchetone

Butanone metabolismo dei grassi)

Etilmetilchetone

2-pentanone Metilpropilchetone

3-pentanone Dietilchetone

Proprietà = Legame fortemente polarizzato C ibridato sp2

2 momenti di dipolo permanenti

La freccia verso l’O indica un momento di dpolo permanente

Aldeidi e chetoni sono molecole dipolari

L’aldeide acetica a PE del propano perchè la 1° ha legami dipolo-dipolo che sono più

forti dele forze di london del 2°

Formaldeide = gas molto solubile in acqua.

Utilizzi: 1) soluzione al 37% in acqua o alcol = formalina (conservante di prodotti biologici)

2) usata per collanti per compensati

3) isolanti

4) polimeri fenolo-formaldeide Bachelite: usata per stabilizzare e modificare matrici di collagene per

impiantologia dentale Proteina strutturale dei tessuti

Il gruppo aldeidico è così polarizzato che al 50% è ben rappresentato dalla forma ionica:

Reattività = Reazione di addizione

Il C è ibridato sp3, lega 4 sostituenti = è chirale C* è unico quindi la

molecola è chirale

Il C è ibridato sp2, lega 3 sostituenti Nucleofilo che può attaccare sia da sopra che da sotto al piano

Molecola con angoli tetraedrici entrambi gli enantiomeri sono

Attacco da sopra Configurazione S la configurazione del prodotto

finale

Attacco da sotto. Configurazione R

La reattività è influenzata da: 1) fattori sterici = la variazione di ibridazione del C che passa da sp2 nei reagenti a sp3

nei prodotti provoca un avvicinamento dei gruppi R

Reazione di equilibrio molto spostata a sx perchè risente degli effetti sterici: c’è il problema

dell’ingombro sterico essendo gruppi R dei due H Ty

2) effetti elettronici: gruppi elettron-donatori diminuiscono la reattività di aldeidi e chetoni,

mentre i gruppi elettron-attrattori la incrementano

Acetaldeide - reattiva

Cloralio + reattivo

I gruppi elettron-attrattori incrementano la curva elettronica nel C carbonilico

I gruppi alchilici sono grppi elettron-donatori

Le aldeidi risultano mediamente più rettive dei chetoni per effetto sia sterico che elettronico

Addizione nucleofila al C carbonilico = spesso si usa catalisi acida Forma limite con carica

L’aldeide è un ibrido di risonanza netta + sul C (carbocatione)

Formazione di emiacetali o emichetali: Formula generale:

Emiacetale

2 gruppi funzionali nella stessa molecola: OH (alcol) e OR’ (etere)

Aldeide + alcol Emiacetale Emichetale

Chetone + alcol Emichetale

È favorita una relazione intramolecolare: gruppo aldeidico e alcolico fanno parte della

stessa molecola Emiacetale reagisce proprio il C 5 perchè

La parte dei monosaccaridi ha porta alla formazione di un ciclo a

questa struttura: testa aldeidica 6 atomi di C (più stabile)

e tanti gruppi polidrossi sono diastereoisomeri perchè solo

1 C* è immagine speculare dell’altro

In soluzione è in forma emiacetalica = presenta entrambi gli anomeri

Aldeide + alcol Emiacetale + alcol Acetale

Chetone + alcol Emichetale + alcol Achetale

Formazione delle immine:

Aldeide + ammoniaca o Aldiammina Chetone + ammoniaca o Chetimmina

Ammina primaria Ammina primaria

Le immine vengono anche chiamate basi di schiff

Se invece parto da un chetone ottengo chetimmina

Valvole cardiache = possono essere sostituite con valvole meccaniche ( comporta assunzione a vita di anticoagulanti per evitare

la formazione di trombi) o biologiche (generalmente prelevata da maiali Bisogna toglietr le cellule per evitare

il rigetto, rimane solo una matrice costituita prevalentemente da collagene)

2 gruppi aldeidici separati da 3 CH

- valvola porcina decellularizzata Trattata con glutaraldeide

Va a reagire con i gruppi amminici del collagene, stabilizzando così la matrice

proteica e mantenendo la proprietà meccanica della valvola

Stabilizza il collagene formndo aldimmine

Effetto negativo: le valvole trattate così tendoni a produrre fenomeni di calcificazione

dopo 10/15 anni. Si depositano ioni calcio sui bordi della valvola rendendola meno

elastica Va sostituita perchè non si chiude più bene

- ideale: proporre un tessuto decellularizzato in grado di essere ricellulato dalle cellule dell’organismo umano (= tessuto

vivente Cresce con il paziente, se impiantato su un bambino di 6 anni non da problemi, se non fosse vivente invece

sarebbe da cambiare diverse volte nell’arco della vita perchè il bambino cresce ma la valvola rimane sempre uguale)

Alcol primario

Ossidazione/riduzione = - idrogenazione catalitica (

- LiAlH (Litio alluminio idruro)

(Sodio Boro idruro)

- NaBH Stessa reazione di prima

Alcol secondario

ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI

Derivati = alogenuri acilici, esteri, emmidi e anidridi Quando reagiscono con H2O (idrolisi) producono l’acido carbossilico

Acidi carbossilici = gruppo funzionale: gruppo carbossilico Esplicitando i tipi di legami

Nomenclatura = Acidi carbossilici Tradizionale

IUPAC

Acido metanoico Acido formico

Acido etanoico Acido acetico

Acido propanoico Acidi grassi hanno la catena legata

Acido propionico

Acido butanoico al gruppo carbonilico molto lunga

Acido butirrico

Acido pentanoico Acido slerianico

Tradizionale

Acidi dicarbossilici IUPAC

Acido etandioico Acido ossalico

Acido metandioico Acido malonico

Acido propandioico Acido succinico Oh my such good apple pie

Acido pentandioico Acido glutarico

Acido esandioico Acido adipico

Acido eptandioico Acido pimelico

Valvola cardiaca biologica Gluteraldeide (deriva dall’acido glutarico

Polimerizzazione = acido poliglicolico e polilattico

Biomateriali riassorbibili dall’organismo

Acidi dicarbossilici aromatici Acido tereftalatico: un polimero di questo è il PET (polietilentereftalato)

Formazione di sali Tradizionale

IUPAC

Acido etanoico Acido acetico Acetato di sodio

Etanoato di sodio Acido formico Formiato di potassio

Acido metanoico Metanoato di potassio Acido butirrico Butarriato di ammonio

Acido butanoico + Butanoato di ammonio Tradizionale

IUPAC

Esteri Acetato di etile

Etanoato di etile Formiato metile

Metanoato di metile Acetato di isopentile (Da il profumo alla banana)

Etanoato di isopentile

Butanoato di isopropile Butirriato di isopropile

Anidridi Tradizionale

Anidride formica

Anidride acetica

Anidride minta / anidride aceticaformica

Anidride glutarica

Anidride succinica

Alogenuri acilici IUPAC Acido da cui derivano

Tradizionale

Cloruro di etanoile Cloruro di acetile Acido acetico

Bromuro di etanoile Bromuro di formile Acido formico

Cloruro di