Prodotti di polimerizzazione di etilene, propilene e butadiene

PHILLIPS PETROLEUM,

- il processo della che usa come catalizzatore ossido di cromo supportato

su silice, con temperature di reazione di 100-150°C e pressioni di 20-40 atm;

STANDARD OIL OF INDIANA,

- il processo della che impiegava come catalizzatore ossido di

molibdeno supportato su allumina e lavorava a temperature e pressioni leggermente superiori;

ZIEGLER,

- il processo che usa come catalizzatore una combinazione tra un alogenuro di titanio e

un alluminio alchile, con condizioni di esercizio molto blande.

I processi PHILLIPS e ZIEGLER, commercializzati negli anni 1956-57, hanno avuto un ottimo

successo, rispettivamente negli USA ed in Europa. Il processo della STANDARD OIL,

commercializzato negli USA all'inizio degli anni '60, non ha riscosso il successo degli altri due

processi ed è stato in seguito abbandonato.

La struttura molecolare del polietilene ad alta densità omopolimero, prodotto dai processi

PHILLIPS e ZIEGLER, è sostanzialmente quella di un polimetilene, ovvero di una ad

α-olefina

elevatissimo peso molecolare: CH =CH-[-CH -CH -] -H, con un valore di n che può arrivare anche

2 2 2 n

a qualche centinaio di migliaia. Facendo avvenire la polimerizzazione in presenza di altre olefine a

catena breve come comonomeri (ad es., propilene, 1-butene, 1-esene, o anche 1-ottene), è

possibile modificare le proprietà del polimero, nel senso di ottenere una minore densità ed una

maggiore flessibilità, introducendo delle ramificazioni di piccole dimensioni (C , C , C o C ) ad

1 2 4 6

intervalli regolari lungo la catena polimerica (LLDPE).

Il polietilene ad alta densità omopolimero ha normalmente un grado di cristallinità di circa il

94% ed una densità di 0,960-0,965 g/cm ; esso ha un punto di fusione cristallino piuttosto netto

3

a circa 134 °C, superiore di una ventina di gradi a quello del prodotto a bassa densità (cfr. figura

1.3).

Figura 1.3 - Punto di fusione cristallino del polietilene lineare ad alta densità a confronto con

quello del polietilene a bassa densità e del polistirene

(da KIRK-OTHMER, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd Ed)

1.2.1 Processo PHILLIPS

Il catalizzatore usato nel processo PHILLIPS contiene cromo allo stato di Cr (VI) ed un

substrato in polvere di elevata area superficiale, di solito costituito da silice o silice-allumina.

Esso viene preparato impregnando il supporto con una soluzione acquosa di un sale di cromo (VI),

con successivo essiccamento all'aria a 400-800°C. In seguito a raffreddamento sotto azoto, per

evitare il contatto con l'umidità, si ottiene una polvere contenente lo 0,5-5% di cromo,

prevalentemente come CrO . Il catalizzatore vero e proprio si forma poi a contatto con l'etilene,

3

quando i gruppi superficiali di silil cromato, o bicromato, vengono ridotti ad uno stato di

ossidazione più basso, in grado di interagire direttamente con gli elettroni dell'etilene, formando

π

uno stato attivato che porta ad una rapida crescita di lunghe catene idrocarburiche di polietilene,

come è illustrato nello schema seguente:

Lo stato attivato del catalizzatore, riconoscibile per un cambiamento netto di colore dall'arancione

all'indaco, è molto sensibile ai veleni, come l'ossigeno o l'acqua, che vanno perciò rigorosamente

esclusi. Il ruolo del supporto non è semplicemente quello di fornire un'area superficiale più

elevata, ma esso stabilizza i siti di cromo attivi, probabilmente sotto forma di Cr (II) o Cr (IV),

attraverso la formazione di legami Si-O-Cr (CrO , quando viene riscaldato da solo oltre 200°C, si

3

trasforma in Cr O , che non è cataliticamente attivo).

2 3

Il polietilene viene normalmente prodotto secondo il processo PHILLIPS con un sistema di

polimerizzazione in sospensione, in un impianto simile a quello rappresentato in figura 1.4.

Figura 1.4 - Schema di impianto per la produzione di polietilene secondo il processo PHILLIPS

(da M.BACCAREDDA BOY,"Materie plastiche ed elastomeri",Ed. AMBROSIANA-Milano 1976, cap.5)

Un idrocarburo bassobollente, come l'isobutano o il cicloesano, viene usato sia per sciogliere

l'etilene, che per mantenere in sospensione la polvere di catalizzatore e le particelle di polimero.

Il processo richiede etilene di purezza almeno 99,8%, il quale viene alimentato in continuo,

assieme ad una sospensione del catalizzatore nell'isobutano liquido, o nel cicloesano, usato come

reactor",

diluente, in un reattore dalla tipica forma ad anello ("loop cfr. figura 1.5, alla pagina

seguente).

Figura 1.5 - "Loop reactor" per la polimerizzazione dell'etilene secondo il processo PHILLIPS

(da KIRK-OTHMER, loc. cit.)

Il contenuto del reattore viene fatto circolare rapidamente lungo l'anello da una pompa centrifuga

a flusso assiale, con girante ad elica. Il reattore è incamiciato e nella camicia esterna viene fatto

circolare un liquido di raffreddamento per smaltire il calore sviluppato dalla polimerizzazione.

Tipiche condizioni di reazione sono: temperatura di 90-110°C e pressione di 30-40 atm. La

concentrazione di etilene viene tenuta costantemente su livelli bassi mediante un sistema di

controllo automatico della portata in alimentazione. Man mano che procede la polimerizzazione, si

formano le particelle di polimero; quelle di maggiori dimensioni si raccolgono nella zona inferiore

di decantazione, dalla quale mediante una valvola rotativa che si apre ad intermittenza vengono

periodicamente scaricate sotto forma di una sospensione concentrata, ovvero di un fango, allo

scopo di rimuovere il prodotto con la stessa velocità con la quale esso si forma. Questa produzione

continua di polietilene procede alla velocità di circa 1 tonn/ora per ogni unità di reazione. La

sospensione calda del polimero viene introdotta in una camera di espansione ("flash"), dove

vaporizza rapidamente il monomero che non ha reagito, assieme all'idrocarburo leggero usato

come diluente, i quali vengono convogliati al riciclo. Il polimero viene ottenuto in forma di polvere,

che può essere successivamente sciolta in un solvente per procedere ad una filtrazione allo scopo

di separare il polimero dal catalizzatore presente nel fango estratto dal reattore, quindi si effettua

un nuovo essiccamento a "flash". La polvere di polimero ottenuta, scaricata attraverso un sistema

di valvole rotative in una linea di trasporto pneumatico, può essere inviata alle sezioni

dell'impianto dove si effettuano le operazioni di finitura con gli eventuali additivi, estrusione e

confezionamento per lo stoccaggio o la spedizione.

Il polietilene ottenuto per via catalitica nel processo PHILLIPS, come pure quello ottenuto nel

processo della STANDARD OIL, è pressoché completamente lineare. Non è stata individuata in

esso la presenza di ramificazioni di tipo etile o butile, per quanto il numero di gruppi metile

individuati (circa 3 ogni 1000 atomi di carbonio) risulti un poco superiore a quello corrispondente

alle sole estremità di catena.

1.2.2 Processo Ziegler

processo di polimerizzazione Ziegler

Nel a bassa pressione, commercializzato dalla

HOECHST a partire dal 1954, il catalizzatore è costituito da una miscela tra un composto di un

metallo di transizione ed un alluminio alchile, di solito tetracloruro di titanio e trietilalluminio.

Il catalizzatore viene preparato a parte, miscelando i singoli componenti, con formazione di un

complesso organometallico contenente un legame metallo-carbonio, in grado di agire

successivamente come centro attivo della polimerizzazione, ad esempio:

L M-Cl + AlR L M-R + AlR Cl (L = Cl ; M = Ti; R = CH CH ) (1.4)

→

x 3 x 2 x 3 3 2

Il centro attivo può essere stabilizzato mediante formazione di ponti alogeno o di ponti alchile,

mantenendo nello stesso tempo la possibilità di generare per dissociazione una vacanza in una

posizione di coordinazione, come è illustrato nello schema seguente:

In alcuni casi gli intermedi a ponte presenti nello schema sono stati isolati, fornendo così una

conferma del meccanismo di reazione ipotizzato.

Avvenuta la reazione tra composto del metallo di transizione ed alluminio alchile, che

iniziazione, propagazione

funziona come stadio di inizia lo stadio di della catena, il quale

comprende due fasi distinte, come è illustrato nello schema seguente:

Prima avviene la coordinazione dell'etilene monomero al metallo con formazione di un complesso

quindi l'inserzione dell'olefina così coordinata in un legame metallo-carbonio (alchile) adiacente,

π,

probabilmente attraverso un attacco nucleofilo interno sull'olefina e conseguente formazione di un

complesso con rigenerazione della vacanza di coordinazione sul sito metallico, per cui il

σ, terminazione

meccanismo può ripetersi a catena. La della reazione a catena può avvenire o per

effetto della temperatura raggiunta nel corso della polimerizzazione, o per aggiunta di idrogeno

trasferimento di catena.

come agente di Nel primo caso, come è indicato nello schema seguente,

avvengono spontaneamente delle reazioni di trasferimento di catena, o in seguito ad una β-

eliminazione, dalla quale si origina un idruro del metallo, in grado di dare inizio a sua volta ad

una nuova catena, oppure per trasferimento ad una molecola di monomero:

Nel secondo caso è l'aggiunta di idrogeno a provocare la formazione dell'idruro del metallo con

distacco della catena alchilica satura. L'idruro è quindi in grado di dare nuovamente inizio alla

polimerizzazione a catena:

Per evitare reazioni collaterali è necessario escludere dall'ambiente di reazione varie possibili

impurezze, come l'ossigeno, l'anidride carbonica, acqua, alcooli, composti polari in genere,

acetileni, dieni e composti solforati, lavorando perciò in atmosfera di inerte (di solito azoto).

polimerizzazione in

La secondo il processo ZIEGLER viene normalmente condotta

sospensione di un idrocarburo bassobollente (es. butano, isobutano, esano, cicloesano, ecc...),

nel quale viene eseguita anche la preparazione del catalizzatore; sono stati tuttavia

commercializzati anche processi di polimerizzazione con catalizzatori tipo Ziegler in soluzione ed

in fase gassosa. In figura 1.6, si trova schematizzato un impianto di polimerizzazione con

catalizzatore Ziegler in sospensione. Il catalizzatore, preparato a parte, viene introdotto nel

reattore in sospensione assieme al diluente, all'etilene e, eventualmente, all'idrogeno usato come

agente per la terminazione della catena. La sospensione viene mantenuta continuamente in

agitazione per migliorare lo scambio termico. Di solito si fa impiego di reattori dotati di un

agitatore a turbina, nei quali la polimerizzazione viene condotta ad una temperatura di 70-90°C

ed a pressioni di 5-10 atm. Si pu&ograv