Meccanismo dell'addizione elettrofila

L’addizione elettrofila funziona in questo modo:
L’agente elettrofilo, come lo ione idrogeno, si lega a uno di carboni sp2 sfruttando gli elettroni π, si forma allora un carbocatione, ibridato sp2, con un orbitale p vuoto. Il carbocatione è perciò una specie molto reattiva che va legarsi con un agente nucleofilo per guadagnare un elettrone. Tra le due fasi della reazione questa è la più veloce.
Teoricamente si potrebbero formare diversi carbocationi: primario, secondario o terziario, a seconda che la carica positiva dovuta alla protonazione si trovi su un carbonio legato a sua volta a 1, 2 o 3 altri carboni. I possibili carbocationi sono tutti instabili, ma il carbocatione terziario è più stabile di quello secondario che è più stabile di quello primario, che a sua volta è più stabile del metilico. Ciò è dovuto al fatto che il carbocatione presenta un orbitale p vuoto e carica positiva, si può però stabilizzare tramite sovrapposizione di più nubi elettroniche: migliore è la sovrapposizione degli orbitali migliore è la sua stabilizzazione. Ciò implica quindi che all'aumentare dei sostituenti ingombranti (il carbonio è più ingombrante dell’idrogeno) aumenta la possibilità di delocalizzare la carica positiva dell'orbitale p vuoto. Essendo il carbocatione terziario meno instabile si formerà più del secondo che si formerà più del primario. A comprenderlo fu anche Markovnikov che spiegò che l’agente elettrofilo si lega a quel particolare carbonio sp2 che permette di ottenere il carbocatione più stabile.