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Le benzine

Le benzine per autotrazione sono uno dei principali prodotti petroliferi coprendo circa il 15% della produzione; sono costituiti da idrocarburi che posseggono da 5 a 10 atomi di carbonio con prevalenza di C6 , C7 e C8 con densità tra 0,72 e 0,75 kg/L. L’intervallo di distillazione va da 30 °C a 205 °C . I diversi processi petroliferi producono benzine con differenti caratteristiche che dopo opportuni trattamenti di raffinazione ed aggiunta di additivi vengono miscelati raggiungono le opportune specifiche commerciali che devono soddisfare il funzionamento dei motori a ciclo Otto a quattro tempi che seguono un ciclo termodinamico costituito da due adiabatiche e due isocore: nella sua struttura più semplice è dato da 4 cilindri muniti di valvole di aspirazione e di scarico nei quali si muove un pistone con moto alternato da un punto morto superiore ed uno inferiore. Il fluido termodinamico è costituito da una miscela aria-benzina in rapporto 15/1.

Inizialmente si ha l’aspirazione della miscela nel cilindro: quindi inizia il ciclo in cui nella prima fase, a valvole chiuse, il pistone sale comprimendo adiabaticamente la miscela; prima di giungere al punto morto superiore , scocca la scintilla procurata dalla candela innesca la reazione di combustione della miscela che si completa mentre il pistone giunge sino al punto morto superiore con una trasformazione a volume costante; i gas prodotti dalla combustione a alta pressione spingono il pistone in basso sino al punto morto inferiore a valvole chiuse; a questo punto il ciclo si completa con l’apertura della valvola di scarico e la caduta di pressione mentre il pistone si muove verso l’alto scaricando i gas di combustione.Le benzine devono avere particolari caratteristiche:elevato potere calorifico, tensione di pressione sufficientemente alta per favorire la completa vaporizzazione e la totale miscelazione con l’aria ed assenza di fenomeno di detonazione che consiste nell’autoaccensione della miscela per effetto dell’ onda di pressione generato insieme al fronte di fiamma dal surriscaldamento del gas: il fenomeno comporta dissipazione di energia ed è legato al rapporto di compressione ma soprattutto alla qualità delle benzine; se le paraffine detonano facilmente le isoparaffine m gli aromatici e alcun i composti ossigenati detonano difficilmente.Il potere antidetonante si misura tramite il numero di ottani N.O. in cui si attribuisce valore 0 al n-eptano, idrocarburo lineare con elevate caratteristiche detonanti e valore 100 all’isottano 2-2-4 trrimetilpentano con ottime caratteristiche antidetonanti; quindi il N.O. si attribuisce confrontano il comportamento della benzina campione con quello di una miscela n-eptano/isottano.
In Italia si commercializza generalmente quella a 98 ottani anche se non dichiarata esplicitamente come avviene in altri paesi. L’additivo antidetonante più usato in Italia è l’ MTBE metil-terz butil-etere, meno tossico del benzene e aggiunto alle benzine in percentuali tra il 7% e il 15% : la caratteristica che ne sta determinando l’ abbandono in alcuni paesi come gli USA è la sua elevata solubilità nell’acqua che se avviene in acque di falde le rende non potabili anche a bassissime concentrazioni per il sapore sgradevole.

Il cracking catalitico

Mediante questo processo si converte le frazioni petrolifere ad più alto peso molecolare ma meno pregio in idrocarburi più leggeri ma di maggior valore commerciale come quelli costituenti le benzine. Per comprendere i processi termodinamici del cracking è utile riferirsi ai diagrammi di Francis che indicano l’andamento dell'energia libera di formazione degli idrocarburi in funzione della temperatura . Si usano catalizzatori a base di silicoalluminati cristallini a carattere acido (zeoliti) sotto forma di microsfere con dimensioni inferiori al millimetro (setacci molecolari). Al cracking catalitico vengono avviate cariche che provengono dalle frazioni intermedie del vacuum. Il catalizzatore ha una funzione fondamentale determinando un meccanismo di reazione che procede attraverso la formazione di carbocationi che da luogo a trasposizioni in cui i terziari sono più stabili idei secondari e de primari: si ottengono così idrocarburi ramificati. Durante la reazione il catalizzatore si ricopre di un deposito di sostanze carboniose (coke) che lo disattiva, per cui deve essere rigenerato in continuo con aria che brucia il coke che lo ricopre.

Si opera a circa 450°C e a pressione di 1,5-2,5 bar con rese in benzina del 30-40%, del 50-40% in oli medi e del 20-15% in gas e coke.

Descrizione del processo

La carica, addizionata al catalizzatore, viene avviata a un reattore a letto fluido; dalla testa del reattore escono i prodotti che vanno al frazionamento, mentre dal fondo esce il catalizzatore esausto, che previo strippaggio con vapore, passa al rigeneratore, sempre a letto fluido, dove si brucia il coke che lo ricopre. Dopo la rigenerazione, il catalizzatore torna al reattore.

Reforming catalitico

Comporta la trasformazione di altri idrocarburi in benzine ad alto N.O. o composti aromatici richiesti da processi petrolchimici di produzioni di materie plastiche. I catalizzatori usati sono Platino o altri metalli come il Molibdeno su allumina. Il processo più comune è il platforming , reforming catalitico in presenza di idrogeno sviluppato dalla Universal Oil Products Co. che usa un letto fisso di allumina con 0,25% di Pt, o un catalizzatore Co/Mo.

Il catalizzatore non necessita di rigenerazione per lungo tempo. Le reazioni che avvengono in un processo di reforming sono quelli di:
1) isomerizzazione da normal a iso, 2) deidrogenazione di un cicloalcano ad aromatico 3) idrocracking di n-alcani pesanti a idrocarburi leggeri :
la 1) e la 3) sono esotermiche la 2) endotermica che assume un peso maggiore per cui l’intero processo richiede energia e produce grandi quantità di idrogeno
L’alimentazione è costituita da nafta e benzine pesanti e viene preparata in un prefrazionatore.
La carica è mescolata con idrogeno proveniente dalla deidrogenazione ed inviata al preriscaldatore (combined feed heater), dove la temperatura si innalza. Da qui passa a 4 reattori catalitici in serie che presentano un interriscaldamento intermedio tra reattore e reattore perché essendo il processo endotermico c’è necessità di riscaldare di continuo la carica quando entra in un nuovo reattore. La T varia tra 325 °C e 450°C . In uscita dal reattore i prodotti vengono raffreddati e si recupera il 90% dell’idrogeno che viene compresso e riciclato. Il prodotto viene poi frazionato in una colonna di frazionamento (o stabilizzatore).

Isomerizzazione

L'isomerizzazione è un processo in cui non viene modificato né il numero di carboni, né il rapporto H/C, ma solamente la forma delle molecole: le paraffine lineari vengono trasformate in paraffine ramificate aumentando il numero di N.O.
L’alimentazione è formata da idrocarburi leggeri come pentano ed esano : le reazioni leggermente esotermiche vengono catalizzate da catalizzatori bifunzionali ad azione sia deidrogenante che acida come cloruri di alluminio

[math]\mathrm{Al Cl_3}[/math]
e antimonio
[math]\mathrm{Sb Cl_3}[/math]
a basse T oppure con catalizzatori quali Pt su allumina ad alte T. La carica viene essiccata e miscelata con l’
[math]\mathrm{H_2}[/math]
di riciclo quindi riscaldato ed immesso in un reattore a letto fisso dove avvengono le reazioni esotermiche. I prodotti in uscita vengono refrigerati e condensati per separare l’
[math]\mathrm{H_2}[/math]
e quindi sottoposti a frazionamento per eliminare eventuali componenti leggeri. La presenza di
[math]\mathrm{H_2}[/math]
, sotto una leggera pressione, serve ad evitare reazioni di cracking e la formazione di coke

Alchilazione

Nell'industria del petrolio per alchilazione si intende l'addizione di una olefina,

proveniente dal cracking, a una paraffina ramificata, in presenza di un catalizzatore
acido forte,
[math]\{mathrm{HF}[/math]
o
[math]\mathrm{H_2 SO_4}[/math]
, ad alto grado di purezza. Si ha quindi un prodotto, le cosiddette benzine da alchilazioni, più pesanti delle materie prime. In raffineria gli idrocarburi di partenza sono l’isobutano (proveniente da isomerizzazione del n-butano, cracking e reforming catalitico) e olefine C4 (eccezionalmente C3 e C5) provenienti da cracking termico e/o catalitico. Si basa sulla forte reattività del C terziario dell’isobutano. La reazione è fortemente esotermica e quindi occorre lavorare a temperature basse in fase liquida e pressioni di 10-12 atm. Per limitare la eccessiva intensità della reazione si lavora con un forte eccesso di paraffina. La benzina prodotta presenta un N.O. elevato grazie ad un meccanismo di reazione con la formazione di un carbocatione intermedio e la formazione di una isoparaffina.

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