Tesi - Nuovi Materiali Isolanti da fonti rinnovabili

NH HCO

4 3 84,01 2,22 95,5 8,40 -

Sodio Bicarbonato

NaHCO 3

*soluzioni 1 M acquose

Tabella 2: Proprietà fisiche, pKa e pH di soluzioni acquose degli acidi e degli espandenti utilizzati. 13

In aggiunta, vi sono altre proprietà specifiche di ciascun acido:

- Gli acidi malico e citrico promuovono l’esterificazione delle funzioni ossidriliche del

dell’amido 14,15,16,17

Ls, e dei gruppi silanoli (Si-OH) del silicato : in questo modo si

l’idrofobicità del mezzo;

aumenta

L’acido malico influenza il processo di policondensazione del TEOS, velocizzando

- la fase di idrolisi. A concentrazioni troppo elevate però (in virtù anche di un pH più

18

basso) modifica il processo di gelificazione creando particelle più piccole ;

L’acido sorbico

- in ambiente debolmente acido (pH=6-6.8) è utilizzato come

19

antibatterico e antifungino, inoltre presenta bassa tossicità ;

Glicerolo

Il glicerolo (o glicerina) è l’alcol trifunzionale più semplice esistente in natura (Figura

E’ di facile reperibilità,

8). pertanto ha bassi costi; inoltre è biocompatibile. Tuttavia ha

un’elevata viscosità (10 4 mP), ed è usato in miscela con il sorbitolo per aumentare al

infatti all’aumentare del tenore di glicerolo (fino a

resistenza meccanica di biopolimeri: l’acido

36 % w/w) il composto incrementa il proprio grado di cristallinità in analogia con

20

polilattico e gli amidi modificati . Figura 8: Molecola di glicerolo

Sorbitolo

Il sorbitolo (figura 9) è un agente plasticizzante ed uno dei prodotti di riduzione del

glucosio. Ha 6 gruppi ossidrilici e per questo è un efficiente plastificante anche a basse

difficile l’interazione

concentrazioni. Di contro la sua struttura a catena lineare rende

all’interno di polimeri molto reticolati. Il sorbitolo, rispetto al glicerolo, aumenta

maggiormente la resistenza a trazione e contrazione della matrice; inoltre si presenta allo

stato solido, anziché liquido, presentando quindi una volatilità più bassa alle alte

temperature. Ha però lo svantaggio di avere un peso molecolare elevato (182 g/mol

contro i 92 della glicerina), e questo contribuisce ad aumentare

20

la densità finale del formulato se non opportunamente dosato .

Figura 9: molecola di sorbitolo 14

n-Amminopropil trietossi silano (APTES)

Viene utilizzato come connettore per facilitare il mescolamento di fase attraverso la

formazione di legami ionici e covalenti tra la matrice rinnovabile (Ls, amido e fibre di

kenaf) e quella vetrosa. La sua struttura bi funzionale (figura 10) si comporta

efficacemente come collegamento tra le due fasi organo-inorganica. Infatti mentre la

–NH

21

parte silicica condensa con le molecole del TEOS , il gruppo può formare legami

2

–SO o OH dell’amido 22

ionici con i gruppi solfonici H del Ls . La funzione amminica

3

tende ad interagire con gli ossidrili alcolici attraverso una

reazione acido-base reagendo poi ad alta temperatura per dare

22

probabilmente gruppi solfonammidici (Figura 11). Figura 10: Molecola di APTES

T≈14



Exc

0 C

Physical interaction Covalent crosslinking LS+APTES

Aptes Aptes

Aptes

SILICATO+APTES Reazioni dell’APTES con le due matrici

Figura 11:

Si è notato che l’APTES ha un’affinità particolare per il vetro ed entra a far parte della

quest’ultimo

struttura di in breve tempo ed in modo irreversibile alterandone

macroscopicamente il colore e la trasparenza. 15

E’ stata inoltre verificata sperimentalmente la presenza dei legami solfonammidici

w/w con Ls) all’interno

facendo reagire Ls e APTES in rapporto 1:1 w/w in acqua (1:1

di un sistema a riflusso, alla T di 120°C per 2 ore ad agitazione continua. Il prodotto

e dopo l’evaporazione di quest’ultimo è

ottenuto è stato estratto con dietil etere Et-O-Et,

stato registrato lo spettro IR in trasmittanza, in pasticca di KBr, del solido ottenuto.

(Strumento Spectrum 2000, rapporto solido:KBr = 1:10 w/w, risoluzione 2 cm-1, 2

acquisizioni). Lo spettro è riportato di seguito con le relative attribuzioni.

Fibre di Kenaf

Le fibre in forma essiccata di Hibiscus Cannabinus (famiglia delle Malvaceae, Figura

12) vengono sminuzzate con un mulino a palle in frammenti da 2 mm e inserite nel

composito come agente rinforzante, in modo analogo alle aste d’acciaio all’interno delle

23

strutture in cemento armato . Questo fenomeno è facilitato

dall’analogia 24

molecolare tra le fibre e il Ls .

Figura 12: Fibre di Kenaf (prima della triturazione) 16

Obiettivi raggiunti negli studi precedenti

Il materiale ottenuto in precedenza presenta caratteristiche di buon isolamento, vicino ai

valori comuni dei materiali isolanti a matrice rinnovabile presenti in commercio. Le

specifiche raggiunte vengono riportate di seguito:

  ≈ 250 3

una densità kg/m ;

 

una conducibilità = 0.052 W/mK (misure effettuate dal laboratorio certificato

–

CMR Schio);

 resistenza alla fiamma non ossidrica (400-600°C);

 una buona porosità, omogeneità di superficie e pori di grandezza di circa 40m;

 modulo di resistenza meccanica a pressione incidente perpendicolare di 93±20 Kpa

e pressione longitudinale incidente di 91±17 Kpa (misure effettuate dal laboratorio

–

certificato Polimeri Europa sede di Mantova);

 non attaccabilità da parte di funghi superiori e batteri (laccasi e per ossidasi);

 crescita di muffe secondarie più tradizionali compatibili con le specie Penicilium e

Aspergillus. La parte glucodusidica presente nella matrice è biodegradabile e

microbiologicamente aggredibile, per cui la presenza di umidità potrebbe creare

contaminazione.

Tuttavia rimangono ancora alcune importanti criticità, da sopperire con uno studio e la

sperimentazione di nuovi formulati di compositi polimerici organo-inorganici a diversa

sinergia, per migliorare:

1. espansione da incrementare per regolare proporzionalmente il valore di densità

corrispondente e di conseguenza la resistività termica;

2. resistenza meccanica alla compressione, il materiale è troppo friabile e difficilmente

sezionabile e necessita quindi di un irrobustimento meccanico;

3. vulnerabilità (solo in condizioni drastiche) da parte di agenti fungini e microbici,

dovuta all’eccesso di acqua. 17

Parte sperimentale

Il lavoro svolto durante il tirocinio può essere suddiviso in due fasi:

- dell’amido di mais

Nel primo periodo è stata studiata la reazione di acetilazione

pregel: tipo di reagente acetilante e quantità da utilizzare, temperatura di

riscaldamento e tempo di reazione. Ogni prodotto ottenuto è stato filtrato, essiccato

e titolato secondo una procedura specifica.

- Successivamente sono state condotte sintesi di prova del formulato: sono state

utilizzate diversi tipi di procedure utilizzate nei precedenti anni del progetto con lo

scopo di verificare la riproducibilità dei risultati e ottenere un campione espanso, in

modo da poterne preparare altri eseguendo uno scale up di circa 1:10 w/w.

Acetilazione amido di mais pregel

-1

A 12.2 g (densità = 1.02 gml ) di anidride acetica vengono aggiunti a 0.2 eq. Di NaOH

(0.787 g) disciolti in 1.6 ml di acqua distillata (soluzione c.a. al 33%), ed utilizzati per

(Mn ≥ 2500

acetilare 9.400 g di amido pregel Da). La reazione è stata condotta in un

pallone da 100 ml con refrigerante a ricadere, utilizzando 35 ml di etanolo come solvente.

NaOH è stata aggiunta goccia a goccia dopo 5 minuti di agitazione dei reagenti. La

temperatura è quindi portata a 120-125 °C su mantello riscaldante per un periodo di 3

in bagno d’acqua

ore. Dopo raffreddamento e aggiunta di 17 ml di acqua distillata,

l’agitazione viene prolungata per 24 h. Il campione viene quindi filtrato e lasciato

asciugare in stufa a 50 °C per due ore. Il grado si acetilazione è stato stabilito per

3 il numero massimo di ossidrili presenti nell’unità

25

titolazione pari a 0,5 (considerando

26

glucosidica ). 18

dell’amido acetilato

Caratterizzazione

amido sono disciolti in una soluzione 1:1 di acqua e acetone (5 ml l’uno);

150 mg di

aggiunta di 5 ml di una soluzione etanolica di KOH 1 M (circa), e attesa di almeno 48

ore per il completamento della deacetilazione. La retrotitolazione del KOH in eccesso è

eseguita con una soluzione 0.5 M di HCl fino a pH 7, indicatore blu di bromotimolo. Si

effettuano anche due titolazioni in bianco.

Calcolo della percentuale di sostituzione secondo il metodo di Klemm, Philipp, Heinze,

25

Heinze, e Wagenknecht (1998) : – ∙ ∙ ∙

%Sub = [(BV V ) M C 100%] / E

HCl sub HCl

BV = volume di HCl utilizzato per titolare il bianco [mL];

= volume di HCl utilizzato per titolare il campione contenente l’amido acetilato

V

HCl

[mL];

= peso dell’amido acetilato [mg];

E

C = Concentrazione Molare di HCl [mol/L];

HCl

M = massa molecolare del sostituente [g/mol] (acetile: 43 g/mol).

sub

Calcolo del grado di sostituzione (DS) dell’amido:

∙ %Sub)/ [M ∙ 100 – ∙ %Sub]

DS = (162 (M -1)

sub sub

Dove 162 è la massa dell’unità glucosidica.

Tramite lo spettrometro FT-IR Spectrum 2000 è stato eseguito lo spettro IR in

dell’amido acetilato solido in pasticca di Kbr, rapporto w/w 1:10 =

trasmittanza -1

amido:KBr, ottenuto con una risoluzione di 2 cm ; sono state eseguite 4 acquisizioni. In

questo modo si è potuto verificare il compimento della reazione di acetilazione. 19

27

*βOH acqua residua assorbita durante il trattamento di pregelatinizzazione

L’amido utilizzato per l’analisi ha un DS pari a 2.5-3 ottenuto da un lavoro precedente a

-1

questo; con DS 0.5 non è infatti visibile la banda a c.a. 1740 cm dovuta allo stretching

C=O dell’acetato.

Sono riportati di seguito tre spettri a confronto: amido nativo, pregel e acetilato. 20

dell’amido in acqua

La pregelatinizzazione, come già noto, prevede la permanenza -1

bollente: infatti si può notare come la banda dello stretching OH a c.a. 3400 cm

nell’amido pregel molto più allargata rispetto all’amido nativo per via dei legami H

sia

instaurati con l’acqua intrappolata. Un ragionamento analogo è fattibile per la banda del

, che aumenta d’intensità dopo il trattamento termico ma

-1

bending OH a c.a. 1650 cm

diminuisce nuovamente dopo l’acetilazione, probab