Nanocompositi polimerici con nanotubi di carbonio per la purificazione delle acque da metalli pesanti

Nanocompositi polimerici con nanotubi

di carbonio per la purificazione delle

acque da metalli pesanti

Laureando Relatore

Francesca Ferraro Robertino Zanoni

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Nanocompositi polimerici con nanotubi di

carbonio per la purificazione delle acque da

metalli pesanti

Facoltà di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali

Dipartimento di Chimica

Corso di laurea in Chimica L-27

Francesca Ferraro

Matricola 1799597

Relatore

Robertino Zanoni

A.A. 2020-2021 2

INDICE

Introduzione e premesse sulla ricerca bibliografica 5

CAPITOLO PRIMO: I NANOTUBI DI CARBONIO

1.1 Struttura 7

1.2 Sintesi 9

1.2.1 Scarica ad arco e ablazione laser 9

1.2.3 Deposizione chimica da vapore (CVD) 9

1.3 Funzionalizzazione 9

1.3.1 Funzionalizzazione covalente 9

1.3.2 Funzionalizzazione non covalente 10

1.4 Proprietà dei nanotubi di carbonio 10

1.4.1 Proprietà elettriche 10

1.4.2 Proprietà meccaniche 11

CAPITOLO SECONDO: NANOCOMPOSITI POLIMERICI CON NANOTUBI DI CARBONIO

2.1 Preparazione di nanocompositi polimerici a base di CNT 12

2.1.1 Miscelazione in soluzione 12

2.1.2 Miscelazione allo stato fuso 13

2.1.3 Polimerizzazione in situ 13

2.1.4 Bulk Mixing 13

2.2 Interazione matrice polimerica-nanotubo di carbonio 13

2.2.1 Interazioni covalenti 13

2.2.2 Interazioni non covalenti 14

2.3 Complicazioni nella preparazione dei nanocompositi 15

2.3.1 Dispersione del CNT nella matrice polimerica 15

2.3.2 Effetto del contenuto e della dimensione dei CNT sul nanocomposito 16

2.3.3 Effetto del legame all’interfaccia 16

2.3.4 Effetto della presenza di difetti o impurità di CNT 16

2.4 Proprietà dei nanocompositi polimerici con CNT 16

2.4.1 Conduttività 16

2.4.2 Proprietà meccaniche 17

2.5 Alcune applicazioni di nanocompositi polimerici con CNT 18

CAPITOLO TERZO: NANOCOMPOSITI POLIMERICI CON CNT PER LA PURIFICAZIONE

DELLE ACQUE DA METALLI PESANTI

3.1 Introduzione 19

3.2 I metalli pesanti nelle acque 21

3.3 Proprietà adsorbenti di nanocompositi polimerici 22

3.3.1 Proprietà adsorbenti dei nanotubi di carbonio 22

3.3.2 Funzionalizzazioni chimiche su nanotubi di carbonio per incrementare l’adsorbimento 22

3.3.3 Dipendenza dell’adsorbimento dal pH 23

3

3.3.4 Incorporazione dei CNT in matrici polimeriche per l’incremento dell’adsorbimento 24

3.3.5 Il nanocomposito CNT/CHIT nelle membrane per la purificazione delle acque 26

3.3.6 Confronto con altre tecniche di purificazione 29

Conclusioni 30

Bibliografia 31

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Introduzione e premesse sulla ricerca bibliografica

L’obiettivo di questo elaborato è la descrizione dei nanocompositi di matrice polimerica a base di

nanotubi di carbonio (CNT), con particolare attenzione all’incremento delle proprietà dovuto alla

presenza di nanostrutture di grafene. Verranno passate in rassegna le possibili applicazioni future

di questi materiali compositi, rivolgendo uno sguardo, in particolare, alla possibilità di poterli

sfruttare per la purificazione delle acque da metalli pesanti.

L’interesse nei confronti dei nanocompositi polimerici con nanotubi di carbonio è relativamente

recente e si origina dalla curiosità di studiare e sfruttare le proprietà uniche dei CNT all’interno di

materiali di tipo polimerico, con applicazioni che spaziano dall’industria sportiva e automobilistica

al settore biomedico e ambientale.

L’attenzione crescente per questi materiali è dimostrata dall’incremento degli articoli di ricerca

pubblicati negli ultimi anni (figura 1). Tuttavia, si tratta di un argomento ancora in fase di studio,

come dimostrato dalla bassissima quantità di prodotti a base di nanocompositi polimerici con

CNT, indicativa dunque di una tecnologia emergente a tutti gli effetti, in cui restano ancora molti

interrogativi da chiarire.

Figura 1: Numero di pubblicazioni su nanocompositi polimerici a base di CNT negli anni. [1]

La trattazione di tesi si è fondata sulla ricerca bibliografica di articoli scelti in base alla loro qualità,

attestata dall’importanza della rivista e dall’autorevolezza degli autori, oltre che dalla presenza di

un buon insieme di dati sperimentali di convalida. Gli articoli sono stati acquisiti da motori di

ricerca, principalmente Discovery Sapienza e Scopus, scegliendo i più citati tra quelli selezionati

attraverso l’uso di “parole chiave”. 5

L’elaborato è strutturato in tre sezioni: nella prima parte sono affrontate brevemente le proprietà

peculiari e strutturali dei nanotubi di carbonio, in particolare quelle che hanno suscitato interesse

in accoppiamento a matrici polimeriche; nella seconda, viene descritta l’interazione tra il polimero

e i CNT finalizzata alla comprensione delle proprietà che vengono incrementate dalla presenza dei

nanotubi; infine, viene analizzata un’applicazione particolare e ancora in fase di studio: la

purificazione delle acque da metalli pesanti.

Questo lavoro vuole offrire, oltre a una rassegna di informazioni nel settore, una breve riflessione

su quali sono le sfide lasciate aperte dalla ricerca e quali le future vie nell’impiego di questi

materiali innovativi, così piccoli eppure potenzialmente in grado di cambiare la vita dell’uomo,

migliorandone aspetti assai diversi. 6

CAPITOLO PRIMO: I NANOTUBI DI CARBONIO

1.1 Struttura

La scoperta dei nanotubi di carbonio è avvenuta per caso nel 1991 grazie al prof. Sumio Iijima, che

durante una sintesi del fullerene mediante scarica ad arco aveva osservato, con microscopia

elettronica a trasmissione (TEM,) la presenza di prodotti di scarto a forma di tubi. [1]

I CNT possono essere considerati come una forma particolare di fullerene, ma composti

interamente da esagoni di carboni legati covalentemente e ibridati sp . I CNT sono costituiti da

2

fogli di grafene avvolti in strutture cilindriche che gli conferiscono la tipica forma “a tubo”. Hanno

diametro dell’ordine dei nanometri e lunghezza di micrometri, e tale differenza fra lunghezza e

diametro, pari a 3 ordini di grandezza, consente di considerare i CNT come oggetti

monodimensionali. Tuttavia, nella maggior parte dei casi la struttura dei CNT devia da tale assetto

ordinato per difetti strutturali che dipendono fortemente dal metodo di sintesi utilizzato e che

influenzano notevolmente le proprietà dei CNT. Esistono due tipi di nanotubi di carbonio: i

nanotubi a parete singola (single-walled carbon nanotubes o SWNT), costituiti da un unico foglio

di grafene avvolto attorno a un asse centrale, e quelli a parete multipla (multi-walled carbon

nanotubes o MWNT), costituiti invece da più fogli di grafene avvolti coassialmente uno sull’altro.

Esiste poi un particolare tipo di MWNT composto solamente da due fogli di grafene e detto

double-walled carbon nanotubes (DWNT), caratterizzato da una maggiore resistenza alla flessione

rispetto al SWNT e da una maggiore durezza rispetto al MWCN, proprio a causa della sua ridotta

dimensione. I nanotubi sono spesso presenti in “fasci” tenuti insieme da forze di Van der Waals

dovute agli orbitali π perpendicolari alla parete di ogni nanotubo. [2]

Figura 2: Struttura tridimensionale di un SWNT (a destra) e di un MWNT (a sinistra). [2]

Esistono vari modi con cui gli atomi di carbonio possono orientarsi attorno alla circonferenza del

nanotubo, cioè esistono diverse disposizioni degli anelli aromatici rispetto all’asse principale. Tali

orientazioni, che definiscono anche alcune importanti proprietà (ad esempio quelle elettroniche),

sono determinate dal vettore circonferenza, o vettore chirale, che consiste nel diametro del

nanotubo: ⃗ = ⃗ + ⃗

1 2

7

⃗ ⃗

Dove n e m sono due numeri interi, mentre e due vettori di diversa direzione che

1 2

individuano la distanza tra due punti dell’esagono che forma il reticolo di grafene. In base ai valori

di questi due numeri interi possiamo definire diversi tipi di orientazioni (figura 3). Possiamo

inoltre definire l’angolo chirale θ come l’angolo compreso tra il vettore chirale e la direzione

dell’avvolgimento, che assume valori tra 0 e 30°.

In base a questi parametri esistono quindi tre tipologie di SWNT: [2]

− = 0 = 0 = 0

nanotubo a “zig-zag”, quando o e

− = = 30°

nanotubo a “sedia”, quando e

− ≠ ≠ 0 0 ≤ ≤ 30°

nanotubo “chirale”, quando e

Figura 3: Schema di come un foglio di grafene può avvolgersi in base al vettore chiralità. [1]

Figura 4: Strutture tridimensionali di (da sinistra) nanotubo a sedia, a zig-zag e chirale. [3]

8

1.2 Sintesi

Le proprietà del CNT, oltre che da variazioni strutturali, vengono drammaticamente modificate

dal metodo di sintesi utilizzato. Attualmente esistono varie tecniche per produrre nanotubi,

ognuna con i suoi vantaggi e svantaggi: la scarica ad arco, l’ablazione laser e la deposizione

chimica da vapore sono i metodi più utilizzati.

1.2.1 Scarica ad arco e ablazione laser

Si basano sulla sublimazione ad alte temperature di una fonte costituita da carbonio solido, che

ricondensa in forma di nanotubi, depositandosi su di un substrato. Con queste tecniche si

producono nanotubi altamente puri ma con una grande quantità di sottoprodotti, in particolare si

possono sintetizzare SWNT dal diametro incredibilmente piccolo (circa 1.4 nm). [3]

La scarica ad arco è la tecnica con cui i nanotubi sono stati sintetizzati per caso la prima volta, e si

basa sulla sublimazione di un elettrodo costituito da grafite (polo negativo), con un rendimento

pari al 30% in peso. L’ablazione laser consiste nella vaporizzazione della grafite mediante un

impulso laser e ha un rendimento del 70% in peso. Con questa tecnica si producono i nanotubi più

puri, ed è possibile controllarne il diametro regolando opportunatamente la temperatura. Il

principale svantaggio consiste nei costi elevati di questa tecnica.

1.2.3 Deposizione chimica da vapore (CVD)

Utilizza una fonte di carbonio gassosa, in particolare idrocarburi, e dei catalizzatori che

costituiscono i substrati di crescita dei nanotubi. Il processo avviene a temperature non così elevate

come le tecniche viste precedentemente (500-1000°C). [3]

I vantaggi sono la semplicità, la resa prossima al 100% e la scalabilità industriale della tecnica

CVD, unitamente all’elevata lunghezza dei nanotubi prodotti, che tuttavia sono ricchi di difetti

strutturali. In generale i SWNT presentano meno difetti rispetto ai MWNT, per i quali è molto più

difficile prevedere le proprietà e limitare i difetti strutturali proprio perché si formano da SWNT

che si dispongono l’uno dentro l’altro, mantenendo ognuno le sue proprietà caratteristiche.

1.3 Funzionalizzazione

Per migliorare l’entità dell’interazione con la matrice polimerica, ma anche per permettere

l’adsorbimento specifico di determinati elementi, spesso è necessario funzionalizzare i CNT. In

base al tipo di legame tra il gruppo funzionale e il nanotubo, possiamo distinguere una

funzionalizzazione non covalente e una covalente.

1.3.1 Funzionalizzazione covalente

Legare covalentemente un gruppo funzionale alla superficie del CNT comporta la distruzione

della delocalizzazione π e di alcuni legami σ per permettere l’incorporazione di altre specie

chimiche sulla superficie. L’introduzione di difetti sulla superficie dei CNT può alterarne

fortemente le proprietà ottiche, elettriche e meccaniche, con una generale diminuzione delle

9

prestazioni dei compositi in cui sono usati come rinforzi. Tuttavia, migliorare l’adesione tra il

nanotubo e la matrice nel materiale composito vuol dire incrementare il trasferimento di carico

dalla matrice ai CNT, ottenendo in definitiva un miglioramento delle proprietà meccaniche. [2]

1.3.2 Funzionalizzazione non covalente

In questo caso non vi è la distruzione del sistema sp del grafene e quindi non c’è lo svantaggio

2

dell’introduzione di difetti che potrebbero modificare le proprietà del composito. Tuttavia, si tratta

di deboli forze elettrostatiche che non incrementano in maniera decisiva l’interazione con la

matrice polimerica. [2]

1.4 Proprietà dei nanotubi di carbonio

Il legame nei nanotubi è costituito da carboni ibridati sp , tuttavia a causa della curvatura circolare

2

avviene una reibridizzazione degli orbitali σ-π che genera tre legami σ leggermente fuori dal piano

e, per compensazione, orbitali π delocalizzati all’esterno del tubo. Questa situazione fornisce ai

CNT maggiore resistenza meccanica, conducibilità elettrica e termica, reattività chimica e

biologica, rispetto alla grafite, generando però anche difetti strutturali come la presenza di

eptagoni e pentagoni. [4]

1.4.1 Proprietà elettriche

Sono strettamente correlate con la loro struttura: infatti, anche se i nanotubi sono ottimi conduttori

non è semplice ottenerli in forma pura, soprattutto quando si tratta di produzioni su scala

industriale. Inoltre, studiare il comportamento dei MWNT risulta più complicato in quanto ogni

SWNT conserva le sue proprietà - che possono essere metalliche, semimetalliche o semiconduttrici

- quando si aggrega. Un'altra limitazione nello studio delle proprietà dei MWNT è la loro

irregolarità e la presenza di difetti che deriva necessariamente dal metodo di sintesi più utilizzato

su scala industriale (CVD). La produzione di MWNT puri e quindi dalle proprietà simili ai SWNT

si avrebbe solo con la sintesi tramite scarica ad arco, che però non è assolutamente riportabile su

scala industriale. I SWNT si comportano da metalli, semimetalli o semiconduttori in base alla loro

struttura; questi ultimi hanno un intervallo proibito (“band gap”) che è inversamente proporzionale

al diametro e che assume quindi valori elevati (1,8 eV) per diametri ridotti e valori molto bassi (0,8

eV) per i diametri più grandi. A causa della struttura quasi monodimensionale, i portatori di carica

viaggiano nel nanotubo senza scaldarlo (conduzione balistica), e in questo modo il nanotubo è in

grado di trasportare elevate densità di corrente. I SWNT, dalle proprietà elettroniche diverse,

tendono ad aggregarsi in fasci le cui proprietà elettriche risultano diminuite rispetto a quelle che i

nanotubi avrebbero se presenti da soli. [5]

C’è una forte correlazione tra le proprietà elettriche dei SWNT e la direzione del loro avvolgimento

attorno all’asse principale: i SWNT a “sedia” hanno proprietà metalliche con una band gap pari a 0

n − m = 3i

eV, i SWNT con (con i numero intero diverso da zero) sono semimetalli con una band

n − m ≠ 3i

gap di pochi eV, infine i SWNT con sono semiconduttori con una band gap di circa 0,5-1

eV. [2] 10

1.4.2 Proprietà meccaniche

Lo studio delle proprietà meccaniche dei nanotubi è complicato dalla poca maneggiabilità di questi

materiali e soprattutto dalla loro ridotta dimensione. Ciò ha determinato l’uso di tecniche di analisi

basate su simulazioni al computer, che tuttavia non tengono conto del fatto che sono tante le

possibili variazioni strutturali che possono verificarsi in un unico materiale. L’incredibile

resistenza meccanica di questi materiali dipende dalla forza e dal numero di legami coinvolti nel

reticolo, quindi qualunque difetto strutturale genera una deviazione dal comportamento ideale che

prevede addirittura un modulo di Young pari a 4TPa e una resistenza alla trazione pari a 220 GPa.

Fin dal momento della loro scoperta era stato ipotizzato che i CNT potessero avere proprietà

meccaniche analoghe a quelle della grafite, che ha rigidità di circa 1.06 TPa. Tuttavia, in seguito a

esperimenti su whisker di grafite che avevano dimostrato un comportamento differente, si

cominciò a teorizzare un comportamento diverso anche per i CNT in termini di resistenza e

rigidità. La loro elevata resistenza meccanica fa sì ch