Nanocompositi polimerici con nanotubi di carbonio per la purificazione delle acque da metalli pesanti

CAPITOLO TERZO: NANOCOMPOSITI POLIMERICI CON CNT PER LA PURIFICAZIONE DELLE ACQUE DA METALLI PESANTI

3.1 Introduzione

Per molti decenni, le operazioni di trattamento delle acque potabili si sono limitate alla rimozione della materia organica naturale (NOM) e dei contaminanti microbici (batteri, virus e protozoi) mediante una combinazione di processi chimici convenzionali di depurazione e disinfezione. Tuttavia, la rapida industrializzazione, l'uso diffuso di antibiotici e in generale di prodotti farmaceutici, l'uso di prodotti chimici in agricoltura e varie altre attività umane, hanno causato l'introduzione di nuovi contaminanti organici e inorganici (ad esempio coloranti, pesticidi, metalli pesanti, ecc.) nelle acque potabili. Molti di questi contaminanti, e in particolare i prodotti che si formano interagendo con la materia organica, costituiscono una grave minaccia per la salute umana. Le tecniche convenzionali per la bonifica di metalli pesanti presenti nelle acque sia

superficiali chesotterranee sono: precipitazione chimica, scambio ionico, filtrazione su membrana, coagulazione eflocculazione, trattamento elettrochimico, ossidazione e adsorbimento. Essi sono suddivisi permetodo in figura 10. [9]

Precipitation

Figura 10: Principali tecniche per la rimozione dei metalli pesanti dalle acque. [7]

Nella maggior parte dei casi, queste tecniche vengono applicate contemporaneamente per garantire una migliore bonifica.

Il metodo sicuramente più efficiente per la rimozione di metalli pesanti è l'adsorbimento, che rappresenta una possibile soluzione a molti problemi che riguardano le tecniche convenzionali: i materiali adsorbenti sono infatti in grado di sequestrare composti organici sintetici, metalli pesanti e microbi, e inoltre hanno il potenziale per rimuovere sottoprodotti problematici a valle della disinfezione chimica.

La rimozione dei contaminanti mediante adsorbimento è stata utilizzata con successo per molti anni nel trattamento

delle acque: gli adsorbenti tradizionali, come il carbone attivo e i polimeri, sono semplici da implementare e mantenere, ma non sempre sono abbastanza efficienti per la rimozione di tutte le sostanze chimiche e biologiche contaminanti (infatti sono state segnalate fuoriuscite di batteri infettivi, dovute a perdite da questi sistemi di filtrazione a base adsorbente). ^[10] Altre limitazioni includono una bassa capacità di adsorbimento per i metalli pesanti, difficoltà di modifica della superficie per applicazioni specializzate e una certa suscettibilità all'intasamento. Pertanto, vi è un urgente bisogno di sviluppare una nuova classe di materiali adsorbenti in grado di estendere i limiti dei sistemi di trattamento chimico e degli adsorbenti tradizionali. A causa del crescente sviluppo delle nanotecnologie, sono emersi adsorbenti con nanomateriali a base di carbonio. Sebbene l'interesse per i nanotubi di carbonio fosse rivolto inizialmente soprattutto alleloroapplicazioni elettroniche e meccaniche, alcune peculiari proprietà, come l'elevata superficie specifica e la possibilità di funzionalizzazione, hanno fatto sì che questi nanomateriali e i loro compositi venissero studiati anche per il trattamento delle acque.

203.2 I metalli pesanti nelle acque Il termine "metalli pesanti" si riferisce a metalli che hanno densità relativamente alte, e che sono distribuiti principalmente nelle rocce, nei sedimenti e nel suolo. Il continuo rilascio di metalli pesanti nell'ambiente ha causato crescenti preoccupazioni a causa delle loro proprietà fisiche, in particolare la loro solubilità in acqua e acidi grassi, che porta al loro trasferimento e accumulo nella catena alimentare. I metalli pesanti più comunemente presenti sono mercurio (Hg),

cadmio (Cd), piombo (Pb), cromo(Cr), arsenico (As), zinco (Zn), rame (Cu), nichel (Ni) e cobalto (Co), particolarmente problematici a causa delle loro caratteristiche non biodegradabili e del loro bioaccumulo in caso di ingestione, rappresentando quindi una minaccia sia per l'uomo che per l'ambiente ecologico. Alcuni effetti tossici per la salute umana sono: As e Ni sono cancerogeni, Pb può causare ipertensione unitamente a problemi renali, Hg provoca problemi circolatori e del sistema nervoso, Cu presente nell'acqua può portare a problemi gastrointestinali.

I livelli di tossicità di questi ioni metallici sono stati determinati in base alla concentrazione (figura 11), di conseguenza la necessità di rimuovere questi metalli dalle risorse idriche è diventata obbligatoria se le loro concentrazioni superano i livelli ammissibili internazionali.

La contaminazione da metalli pesanti nelle risorse idriche deriva da molti fattori: la presenza di Cd, Cu,

Ni, Pb, Cr, e Hg in soluzioni acquose è attribuito alle attività industriali e l'uso di pesticidi, nonché dallo scarico di acque reflue, mentre la presenza di As è dovuta principalmente alle condizioni anossiche naturali e infine la presenza di Co, Zn e Ag è attribuita alla finitura e alla galvanoplastica dei metalli. [11] Tossicità e massima concentrazione ammessa a livello internazionale di alcuni metalli Figura 12: Proprietà adsorbenti di nanocompositi polimerici con CNT 3.3.1 Proprietà adsorbenti dei nanotubi di carbonio I nanotubi di carbonio sono in grado di rimuovere quantità significative di metalli pesanti da soluzioni acquose grazie alla loro elevata capacità di adsorbimento, superiore a qualsiasi altro adsorbente in condizioni sperimentalmente simili. [10] L'adsorbimento su CNT è stato analizzato e riportato in diversi studi in cui i CNT si sono dimostrati efficaci nella rimozione.di Cd²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺ e Ni²⁺ dalle acque reflue e del Pb²⁺ dall'acqua sinteticamente preparata. Ciò avviene perché sia i SWCNT che i MWCNT possiedono un'elevata superficie disponibile per l'adsorbimento, grandi pori e accessibilità ai siti di assorbimento, che conferiscono ai nanotubi proprietà adsorbenti superiori a quelle del carbone attivo, il principale adsorbente utilizzato nell'industria del trattamento delle acque. Oltre alla maggiore superficie dei nanomateriali rispetto ai materiali sorbenti tradizionali, la possibilità di funzionalizzazione della superficie dei nanotubi è un fattore importante nella rimozione dei metalli pesanti. Infatti, diversi studi sui meccanismi di adsorbimento di Pb²⁺ su MWNT funzionalizzato hanno dimostrato che Pb interagisce bene con i gruppi funzionali contenenti ossigeno. Altri meccanismi di adsorbimento sono l'incorporazione in aree delle superfici, come siti di

difetti sulle pareti dei nanotubi o nelle estremità aperte, e l'interazione tra il catione metallico e gli orbitali p.

Figura 13: Adsorbimento di un catione metallico sulla superficie di un nanotubo di carbonio. [8]

3.3.2 Funzionalizzazioni chimiche su nanotubi di carbonio per incrementare l'adsorbimento

L'aggiunta di gruppi funzionali con carica negativa sulle superfici di nanotubi di carbonio aumenta la capacità di adsorbimento dei metalli pesanti, che presentano cariche positive e vengono quindi attratti elettrostaticamente. Questa modifica della superficie può essere ottenuta mediante meccanismi di attivazione che utilizzano agenti ossidanti come KMnO₄, H₂O₂, HNO₃, H₂SO₄.

Funzionalizzando la superficie dei CNT con fenolo, ossidrile e gruppi carbossilici, si aumenta l'accessibilità ai siti di adsorbimento e quindi l'affinità verso l'adsorbimento di Pb²⁺ e Cu²⁺. [11]

Per rimuovere ioni Cd da soluzioni acquose

Sono stati utilizzati MWNT funzionalizzati con 2+etilendiammina, mentre per l'adsorbimento di Cu sono stati funzionalizzati con polidopamina. Inoltre, c'è la possibilità di incrementare l'adsorbimento di Cu funzionalizzando con 2+polietilendiammina. [9]

Figura 14: Nanotubo di carbonio non funzionalizzato (a sinistra) e funzionalizzato (a destra). [7]

3.3.3 Dipendenza dell'adsorbimento dal pH

I nanomateriali ossidati, a seconda del pH della soluzione, tendono ad avere o meno carica negativa, per la presenza di gruppi funzionali -COOH e -OH. Quando il pH della soluzione è superiore al pKa del nanomateriale, è presente una carica negativa superficiale sul nanotubo che amplifica l'entità dell'adsorbimento perché incrementa l'interazione con gli ioni metallici carichi positivamente; al contrario, abbassando il pH si riduce l'adsorbimento dei cationi. Ad esempio, poiché i gruppi carbossilici sulla

La superficie del materiale ha un pKa di circa 4-5. La quasi totale rimozione dei contaminanti avviene a pH>5, cioè quando tutti i gruppi acidi sono deprotonati. Inoltre, si è osservato che l'assorbimento di Pb aumenta del 60% quando il valore di pH è inferiore a 4 e dell'80-90% quando invece il pH è superiore a questo valore. [10]

È stato osservato che il massimo adsorbimento per ioni rame (Cu²⁺), piombo (Pb²⁺), cadmio (Cd²⁺), mercurio (Hg²⁺), cobalto (Co²⁺), zinco (Zn²⁺), cromo (Cr⁶⁺) e nichel (Ni²⁺) avviene rispettivamente a pH 5, 7, 6.5, 6.8, 7, 3 e 5.4. [11]

Il pH influisce anche sulla specificità con cui metalli pesanti vengono adsorbiti, e introduce reazioni collaterali tra le specie ioniche nella soluzione che possono influenzare il processo di adsorbimento. Inoltre, se la forza ionica della soluzione è elevata, i vari cationi competeranno per il numero limitato di siti di adsorbimento e alcuni metalli saranno

adsorbiti preferibilmente rispetto ad altri. Il pH influenza anche l'aggregazione dei nanotubi: a pH pari o superiori a 6, la carica negativa presente su MWNT impedisce la formazione di aggregati e riduce il volume di micro e nano pori in cui alcuni contaminanti vengono adsorbiti. [10]

3.3.4 Incorporazione dei CNT in matrici polimeriche per l'incremento dell'adsorbimento

Al fine di applicare questi nanomateriali al trattamento delle acque, sono stati anche sintetizzati nanocompositi polimerici con nanotubi di carbonio. Il fissaggio dei CNT in matrici polimeriche migliora l'affinità per i cationi, rendendo questi nanomateriali più adatti alla purificazione delle acque da metalli pesanti.

Ad esempio, è stato miscelato MWNT funzionalizzato (1% in peso) con polisolfone (figura 16) per produrre un

nanomateriale in