Chimica dell'Ambiente

H

¿

2−¿

¿

C O 3

¿

−¿ ¿

HC O 3

¿

¿

¿ =¿

2−¿ K a 2 ¿

+¿+C O 3

¿

⇄

−¿ H

¿

HC O 3

Alcalinità

Alcalinità = capacità dell'acqua di accettare (neutralizzare) ioni H+ (protoni).

Parametro importante: nel trattamento delle acque riferimento per calcolo quantità

reagenti da aggiungere; acque fortemente alcaline spesso hanno valore elevato pH e

contengono alti livelli di solidi disciolti (caratteristiche negative in acque per usi civili).

Importante per chimica/biologia acque naturali: tampone per il pH, riserva carbonio

inorganico, contribuisce a capacità acqua a supportare crescita algale, indice fertilità

dell'acqua.

Principali specie responsabili alcalinità:

⇄C

+¿ +

O H O

2 2

¿

Bicarbonato: ;

−¿+

 H

¿

HC O 3

−¿ ¿

⇄

+¿ HC O 3

Carbonato: ;

 ¿

2−¿+ H

¿

C O 3

⇄

+¿ H O

2 ¿

Ossidrile: .

 −¿+ H

¿

OH

Contributi di minore entità derivano da ammoniaca e basi coniugate acidi fosforico,

silicico, borico e organici.

Alcalinità in genere determinata mediante titolazione con acido (es HCl), non basta

semplice misura pH (basicità, OH- già presente):

Alcalinità alla fenolftaleina, misura quantità CO3 2-: titolazione a pH in cui

 HCO3 - è specie predominante, pH = 8,3 (viraggio rosa pH>8,3 – incolore

−¿ ¿

⇄

+¿ HC O 3

pH<8,3), reazione ;

¿

2−¿+ H

¿

C O 3

Alcalinità totale, quantità CO3 2- (*2) + HCO3 -: titolazione al punto di fine del

 metilarancio, in cui bicarbonato e carbonato convertite in CO2, pH = 4,3

⇄2

+¿ +2

C O H O

2 2

¿

−¿+3 H

(viraggio giallo/arancione pH>4,3 – rosso pH<4,3), reazione .

¿

2−¿+ HC O 3

¿

C O 3

Alta alcalinità ≠ alta basicità, alto valore di pH, esempio:

Soluzione 1*10^-3 M NaOH: molto basica, molti OH- già in soluzione, pH di 11;

 1L di essa neutralizza solo 1*10^-3 moli acido;

Soluzione 0,1 M HCO3-: pH = 8,3, minori quantità OH- già in soluzione, ma

 capacità di mettere a disposizione grande quantità OH- per spostamento

dell’equilibrio mentre sono consumati per reazione con H+; 1L di essa può

neutralizzare 0,1 moli acido alcalinità 100 volte maggiore!

 ( )

A l S O ∙ 18 H O

Trattamento acqua con allume : usato come coagulante in quanto

2 4 2

3

ione Al3+ idratato è acido, in acqua reagisce con OH- formando idrossido di

alluminio gelatinoso e insolubile, che precipita trascinando con sé materiale in

sospensione o in fase colloidale:

( )

−¿ +6

→ Al OH H O

3 2

¿

3+¿+3 O H

¿

( )

A l H O

2 6

Reazione toglie alcalinità all'acqua, che può diventare troppo acida necessario



aumentare alcalinità.

Alcalinità espressa in (moli) equivalenti/L o milliequivalenti/L posso esprimerla



anche come g/L o mg/L di CaCO3, secondo reazione di neutralizzazione:

+

2+¿+C O H O

2 2

¿

⇄

+¿ C a ¿

+2

CaC O H

3

Per neutralizzare 1 H+ necessario metà CaCO3 1 eq = PM CaCO3/2 = 50 g CaCO3, 1



meq = 50 mg.

Acidità

Acidità = capacità acqua di neutralizzare OH-; deriva da acidi deboli es CO2, H2S,

H2PO4-, acidi grassi, ioni metallici acidi es Fe3+; acqua acida solo in casi di grave

inquinamento. Più difficile da determinare rispetto alcalinità, perché 2 dei maggiori

responsabili (CO2, H2S) sono composti volatili, facilmente persi dal campione 

campionamento e conservazione campione attività problematiche.

Acidi minerali liberi: H2SO4, HCl (forti), H3PO4 in acqua; acqua inquinata derivante

da depositi minerari (acqua acida di miniera) ne contiene un’apprezzabile

concentrazione.

Acidità totale: determinata per titolazione con base (es NaOH) al punto di fine

 rilevato da fenolftaleina (pH = 8,3);

Acidi minerali liberi: titolati con base al punto di fine metilarancio (pH=4,3).



Ioni metallici idratati possono contribuire ad acidità, es:

+¿ ¿

2+¿+ H O

3 ¿

( )

3+¿+ H O⇄ Al H O O H

2 2 5

¿

( )

A l H O

2 6

Per brevità ione idronio abbreviato in H+, acqua che accetta protone omessa.

Rifiuti industriali, es liquido di decappaggio per togliere ruggine dall'acciaio, possono

contenere ioni metallici acidi e acidi forti importante misurare l'acidità per calcolare



quantità reagenti da aggiungere per neutralizzare acido.

Ioni metallici in acqua ¿

n+

n+¿ indica catione metallico idratato, . Singolo ione metallico non

¿

¿ ( )

M H O

M 2 x

idratato non può esistere come una entità separata in acqua per raggiungere



maggiore stabilità intorno elettronico, esso è legato o coordinato con molecole

d'acqua, formando acquocomplessi, o di altre basi più forti disciolte in acqua (specie

elettron-donatrici, basi di Lewis), attraverso reazioni acido-base e complessamento,

precipitazione, ossido-riduzione.

Struttura più comune: 6 molecole d’acqua di coordinazione, str ottaedrica o

bipiramidale a base quadrata (se presenti anche altre basi Lewis). Molecole d’acqua

coordinate (almeno una) possono perdere H+ diventando OH-: carica negativa

neutralizza parzialmente quella dello ione metallico stabilizzandolo. Es soluzione con

+¿ ¿

2+¿+ H

sale Fe3+: , ione Fe3+ idratato acido debole, buona capacità

¿

( )

⇄

3+¿ Fe H O O H

2 5

¿

( )

Fe H O

2 6

acida (Ka1 = 8,9*10^-4).

Dipendenza da pH soluzione: se sufficientemente acido molecole d’acqua non

perdono alcun H+; all’aumentare di pH 1, 2, 3, 4 molecole perdono progressivamente

un H+. Es Al3+: 3+¿

¿ +¿

2

( ) ( )

pH ≤ 4 → Al H O pH=5 → Al H O O H

2 2

6 5

¿

¿

¿ −¿

0

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

+¿ =6 =7 (s)

pH → Al H O OH pH → Al H O OH pH ≥ 8→ Al H O OH

2 3 4

2 2 2

4 3 2

NB si ha precipitato Al(OH)3 solo a pH neutro.

Capacità di far perdere protone a molecole d’acqua coordinate = capacità acida ione

metallico dipende da:

Carica: maggiore carica = maggiore necessità neutralizzazione = maggiore

 capacità acida;

Raggio ionico: minore raggio ionico = maggiore vicinanza molecole d’acqua =

 maggiore capacità acida.

In particolare:

Ioni con carica 4+ - 7+: elevata capacità acida molecole di acqua perdono



o 2−¿

anche secondo protone diventando ione ossido , doppia capacità di

¿

O

stabilizzare carica ione, es MnO4- (no +7), CrO42- (+6), VO2+ (+4);

Carica 3+: definita capacità acida a pH neutro, es Fe3+, Al3+;

o Carica 2+: a pH < 6 tutte le molecole d’acqua protonate (no capacità acida); a

o pH∼7 gli ioni con piccolo raggio ionico (Mn2+, Fe2+, Cu2+) leggermente

acidi; Ca2+ notevole raggio ionico, no capacità acida;

Carica 1+: no capacità acida.

o

Specie polimeriche: perdita H+ per formazione idrossido accompagnata da

polimerizzazione, processo più comune per formazione precipitati ossido di ferro

idratato Fe2O3*n(H2O) o idrossido di ferro Fe(OH)3 da soluzioni che contengono

ferro(III).

OH- legato a ione metallico può funzionare da ponte legando insieme 2 atomi metallo,

reazione di disidratazione-dimerizzazione:

¿+2

4+ H O

2 ¿

( ) ( )

( )

2+¿ → H O Fe OH Fe H O

2 2 2

4 4

¿

( )

2 Fe H O O H

2 5

Altri H+ possono essere persi da molecole d'acqua fornendo OH- per ulteriori legami e

formando specie idrolitiche polimeriche che, sviluppandosi in 3 dimensioni originano

idrossi-polimeri colloidali e infine a precipitati.

Calcio e durezza

Ca2+: specie solubile a più alta concentrazione in acque dolci; ampio raggio ionico (0,99

A), non acido, chimica più semplice rispetto metalli di transizione presenti; elemento

chiave processi geochimici minerali quali gesso CaSO4*2H2O, anidrite CaSO4,



dolomite CaMg(CO3)2, calcite/aragonite CaCO3.

Acqua con alto livello CO2 porta Ca in soluzione attraverso reazione di equilibrio:

−¿ ¿

2+¿+2 HC O 3 ¿

( ) ( )+ ⇄

+C

CaC O s O acq H O C a

3 2 2

Acqua perde CO2: reazione inversa, si deposita CaCO3 formando stalattiti,

stalagmiti, colonne. Origine CO2: equilibrio con atmosfera non sufficiente, molto deriva

da respirazione microorganismi che degradano materia organica in acqua, sedimento e

suolo.

Ca, Mg, Fe(II) costituiscono durezza dell’acqua, evidente grazie precipitato grigiastro

che sapone forma con acqua dura (carbossilati di calcio insolubili).

Durezza temporanea: CaCO3, eliminata bollendo acqua equilibrio reaz

 

precedente regredisce (reaz inversa), si libera CO2 gassoso e si forma precipitato

bianco;

Durezza permanente: CaSO4, più solubile.



Durezza espressa in gradi francesi °f:

=10 =10

1° f mg/ LCaC O ppm

3

Acque classificate in base a durezza, da < 7°f molto dolci a > 54°f molto dure.

Altri ioni in acqua

Fluoruro F-: base coniugata HF, acido debole (pKa=3,13); forma sali insolubili, es

( )

C a P O F

Ca F ; con Ca forma fluoroapatite ; a basse concentr (1 mg/L) utile a

2 5 4 3

combattere carie, reagisce con Ca superficie denti stabilizzandolo (es dentifricio a

fluoruro); ad alte concentr (10 mg/L) tende a sostituire OH ed è dannoso per denti e

( )

C a P O OH

ossa (che presentano idrossiapatite ) inquinamento da fluoruri



5 4 3

malattia professionale.

3. Equilibri acido-base e complessamento

Coppia coniugata acido-base debole (acido acetico HA – acetato A-):

+¿

¿

H

¿

−¿

¿

A

¿

¿

−¿ =¿

K a ¿