Chimica dell'Ambiente

Riassunto chimica dell'ambiente – Prof. Pavoni

Chimica dell'ambiente

Comportamento delle sostanze chimiche in acqua, suolo e atmosfera, con lo scopo di scoprirne origine (naturale o antropica), trasporto, reazioni ed effetti. Strette relazioni con biologia (presenza organismi), ecologia (crescita popolazioni organismi), geologia (formazioni rocciose), idrologia, statistica, ecc.

Proprietà dell'acqua e corpi d'acqua

In passato la scarsità d'acqua ha determinato la scomparsa di intere civiltà, epidemie (tifo, colera), perdite di raccolti, carestie e la necessità di razionamento. Problemi attuali: aumento del consumo d'acqua con crescita della popolazione, contaminazione dell'acqua potabile a causa dello scarico improprio di sostanze pericolose e l'esposizione degli animali selvatici ad acque inquinate.

Il ciclo globale dell'acqua include la presenza negli oceani, come vapore in atmosfera (nubi), solida come ghiaccio e neve in ghiacciai e calotte polari, come acqua di superficie in laghi, corsi d'acqua e bacini, o di profondità in falde sotterranee. Le attività umane intervengono in questo ciclo modificando le relazioni tra idrosfera e litosfera, ad esempio la trasformazione di pascoli e foreste in terre coltivabili, la produzione agricola intensiva, l'uso di fertilizzanti, riduzione della copertura vegetativa e conseguente minore traspirazione che cambia il microclima.

Conseguenze principali

• Cambiamento del regime delle precipitazioni, con piogge brevi e molto intense, ma una complessiva diminuzione.
• Aumento del dilavamento superficiale, erosione e accumulo di materiale fine nei corpi d'acqua.
• Accelerazione del ciclo dei nutrienti, arricchimento in nutrienti delle acque superficiali, eutrofia che influenza profondamente le caratteristiche chimico-biologiche dei corpi d'acqua, e distrofia (es. episodi di anossia).
• Urbanizzazione e cementificazione causano impoverimento delle falde, abbassamento dei livelli e inquinamento.

L'acqua per uso umano è principalmente dolce, sia superficiale che sotterranea. Nelle regioni costiere aride, l'acqua in parte proviene dagli oceani e viene resa potabile mediante desalinizzazione (osmosi inversa, elettrodialisi, distillazione solare, distillazione industriale multistadio), la cui importanza crescerà dato che la disponibilità mondiale di acqua dolce diventa sempre più scarsa rispetto alla domanda. Si utilizzano anche acque sotterranee salate/salmastre o depositi di acque dolci molto profondi e antichi (acqua fossile).

Acqua di falda e di superficie

L'acqua di falda è migliore per il consumo umano poiché la maggior parte dei microrganismi viene gradualmente filtrata durante il passaggio attraverso formazioni minerali; tuttavia, ciò può incrementare il contenuto di sali indesiderati a causa della dissoluzione di minerali. L'acqua di superficie scioglie o sospende molte sostanze e può contenere nutrienti essenziali per lo sviluppo e la crescita di alghe e piante acquatiche, ma anche abbondanti popolazioni di batteri che degradano materiale organico.

Bilancio dell'acqua negli USA continentali

• Precipitazione media meno acqua persa per evapo-traspirazione equivale a 23 cm/anno (conversione da L/giorno a cm/anno: moltiplico per 365 e divido per superficie USA).
• Consumo d'acqua all'inizio del 1900 era di 0,85 cm/anno; attualmente è di 8 cm/anno, con un aumento di 10 volte.
• Consumo pro capite all'inizio del 1900 era di 40 L/persona/giorno; attualmente è di 600 L/persona/giorno, con un aumento di 15 volte.

In Italia, il consumo pro capite medio è di 200 L/persona/giorno, ma non è omogeneo nelle città (es. >400 L/persona/giorno a Venezia e Vibo Valentia). Solo il 20% dell'acqua è per usi civili, mentre il restante è per usi agricoli (50%), industriali ed energetici. La distribuzione dell'acqua è variabile: abbondante sui rilievi e scarsa in pianura e coste (es. Puglia e isole).

Idrologia è lo studio dell'acqua, Limnologia è lo studio delle proprietà chimico-fisiche e biologiche dell'acqua dolce, mentre l'Oceanografia studia le caratteristiche chimico-fisiche degli oceani.

Possibilità di formare legami a idrogeno conferisce all'acqua proprietà essenziali per la vita:

• Eccellente solvente: scioglie quasi tutte le sostanze, bene sostanze simili, polari, idrofile, bassa solubilità per sostanze apolari, idrofobiche, come gli idrocarburi, trasporta nutrienti e rifiuti rendendo possibili processi biologici, anche se organismi immobili.
• Più alta costante dielettrica (80): capacità di polarizzazione per effetto di un campo elettrico, (l'acqua è un dipolo) solubilizzazione e ionizzazione di sostanze polari in soluzione.
• Più alta tensione superficiale: molecole sulla superficie dell'acqua hanno un ambiente chimico non bilanciato, attratte verso l'acqua, con tendenza a costruire un reticolo e formare una struttura con il minor rapporto superficie/volume (sfera, gocce), capillarità, possibilità di risalire pareti.
• Trasparente alla luce nel visibile (λ 400-800 nm) e vicino UV, incolore, luce necessaria alla fotosintesi può raggiungere notevoli profondità nei corpi d'acqua.
• Massima densità a 4°C (acqua distillata), il ghiaccio galleggia.
• Più alto calore di vaporizzazione (10 kcal/mole): regola il passaggio di calore e molecole d'acqua tra atmosfera e corpi d'acqua, stabilizza il regime termico, microclima (vicino mare/lago T più mite).
• Più alto calore di fusione: al punto di congelamento l'acqua mantiene una temperatura costante, la formazione del ghiaccio in superficie protegge l'acqua sottostante.
• Più alta capacità termica (1 cal/g/grado): protegge gli organismi da grossi sbalzi di T, stabilizza la T delle regioni geografiche.

Struttura molecolare dell'acqua

La molecola d'acqua è polare, con una distribuzione di carica diseguale (elettronegatività dell'O è maggiore dell'H) con carica parziale δ+ sugli atomi H e δ- sull'atomo O; ibridazione sp3, struttura tetraedrica; angolo di legame 104,5° (non 109,5°) per restrizione dovuta alla presenza di 2 doppietti non condivisi dell'O.

Il legame a idrogeno è una forza intermolecolare debole, dovuta all'attrazione elettrostatica esercitata da una parte della molecola carica negativamente (O) su quella carica positivamente (H) di una molecola vicina. Energia di legame 4,78 kcal/mol (legame covalente O-H 110 kcal/mol).

In fase vapore, l'acqua non ha legami H, le molecole si allontanano per occupare tutto lo spazio disponibile. In fase liquida, la struttura è disordinata, con agglomerati transitori di molecole che risultano dalla formazione di legami H che, data l'elevata energia cinetica, si rompono e si riformano velocemente. Al diminuire della T (sottratto calore) l'ordine aumenta, le molecole rallentano e si ravvicinano, aumentando la densità fino a un valore massimo di 13 g/cm a 4°C. Ulteriore raffreddamento provoca diminuzione della densità per l'aumento di legami H. Nel ghiaccio, il massimo numero di legami H è 4 (ogni O legato a 4 H con 2 legami covalenti e 2 legami H), le molecole sono distanziate, e la struttura è cristallina a esagoni sfalsati.

Acqua marina

La presenza di sale (salinità > 25‰; valore medio 35‰) riporta l'acqua a un comportamento "normale", con temperatura di congelamento superiore alla temperatura di massima densità.

Caratteristiche dei corpi d'acqua

La condizione fisica di un corpo d'acqua influenza notevolmente i processi chimico-biologici che avvengono in esso. I corpi d'acqua superficiali includono:

• Oceani: elevato contenuto salino, grandi profondità (la chimica degli oceani è studiata da una disciplina a parte, l'oceanografia chimica); i problemi ambientali sono aumentati enormemente per la presenza di petrolio, inquinanti, plastica e maggiore utilizzo delle risorse naturali.
• Corsi d'acqua, fiumi e torrenti.
• Laghi:
  • Oligotrofici: profondi, limpidi, poveri di nutrienti, poca attività biologica.
  • Eutrofici: più ricchi di nutrienti, ospitano più vita, più torbidi.
  • Distrofici: poco profondi, ricchi di vita, acqua colorata con pH basso.
• Terre umide (wetlands), paludi: aree in cui l'acqua è abbastanza bassa da permettere la vita di piante radicate sul fondo.
• Estuari (intesi come corpi d'acqua di transizione): foci, bracci di mare in cui fluiscono corsi d'acqua; caratteristiche chimico-biologiche particolari per il mescolamento di acqua dolce e salata; zone di riproduzione di numerosi esseri viventi marini, importante per la salvaguardia della biodiversità.
• Bacini artificiali:
  • Riserve d'acqua (storage reservoirs): volume molto grande in relazione al flusso d'acqua in entrata e uscita, acqua simile a quella di lago.
  • Bacini quasi-fiume o corso di fiume (run-of-the-river reservoir): grande flusso di transito in relazione al volume, acqua simile a quella di fiume.

Invasamento d'acqua in bacini causa profondi effetti a causa delle differenze in velocità di flusso (v = V/t, riferita a una sezione), tempi di residenza (Tres = Vtot/v), rapporto superficie-volume rispetto ai corsi d'acqua trasformati in bacino.

Effetti benefici e negativi

• Effetti benefici: diminuzione quantità di materia organica, torbidità, durezza dell'acqua (contenuto di calcio e magnesio).
• Effetti negativi: minori livelli di ossigeno per minore aerazione (scambio di O tra acqua e atmosfera), minore rimescolamento, accumulo di inquinanti, scarsa pulitura del fondo (operata da corrente), aumento della crescita di alghe (per minor torbidità).

Relazione temperatura-densità del corpo d'acqua a flusso limitato

Stratificazione stagionale: durante il periodo estivo, il bacino è diviso in strati in base a temperatura e densità:

• Epilimnio, strato superficiale: minore densità perché riscaldato dalla radiazione solare, galleggia sul sottostante senza mescolarsi con esso; elevata crescita di alghe e attività fotosintetica, che porta ad elevata concentrazione di ossigeno, condizioni aerobiche.
• Termoclino, strato intermedio: piegamento della temperatura da 20/25 a 4°C.
• Ipolimnio, strato profondo: l'azione batterica sulla materia organica biodegradabile rende l'acqua anaerobica, povera di ossigeno.

Durante l'autunno e la primavera, la temperatura dell'ipolimnio è pari a quella dell'epilimnio (4°C): scompare la stratificazione, il corpo d'acqua si comporta come un'unità idrologica (condizioni chimico-fisiche pressoché uniformi), vento e onde operano un mescolamento convettivo (inversione convettiva, overtum), l'attività biologica aumenta per l'apporto di nutrienti dal fondo verso la superficie. In inverno, il ghiaccio si forma in superficie (0°C), mentre il fondo è più caldo (4°C): nuovamente stratificazione termica.

Vita acquatica

Organismi in acqua:

• Autotrofi: utilizzano energia solare o chimica per sintetizzare materia organica da materiali inorganici (fonti di C, N, P).
• Produttori: utilizzano energia solare, come alghe e piante acquatiche.
• Eterotrofi: utilizzano sostanza organica prodotta dagli autotrofi come fonte di energia e materiale di base per la sintesi della propria biomassa.
• Decompositori o riduttori: decompongono materia organica in composti semplici o inorganici originariamente fissati dagli autotrofi, come batteri e funghi.

La produttività di un corpo d'acqua è la capacità di produrre materiale vivente, derivante dalla combinazione di fattori fisici e chimici; acque a bassa produttività sono migliori per usi civili e ricreativi, mentre una produttività relativamente alta è richiesta per l'acquacoltura (es. allevamento di pesce). L'eutrofizzazione è un'eccessiva produttività dovuta a elevata quantità di nutrienti disponibili, che può portare a produzione abnorme di erbe acquatiche e alghe, la cui decomposizione abbassa notevolmente i livelli di ossigeno in acqua (anossia).

Relazione organismi-composizione dell'acqua: organismi di livello superiore (es. pesci) costituiscono una piccola parte della biomassa degli ecosistemi acquatici e la loro influenza sulla chimica acquatica è minima. Invece, la vita acquatica è molto influenzata dalle proprietà chimico-fisiche del corpo d'acqua:

• Temperatura: una T molto bassa comporta processi biologici molto lenti, mentre una T molto alta può essere fatale per la maggior parte degli organismi acquatici; una differenza di pochi gradi comporta grandi differenze nei tipi di organismi presenti (es. restrizioni sulla T dell'acqua di scarico in sistemi di raffreddamento di centrali termoelettriche, es. Fusina).
• Trasparenza: importante per la crescita delle alghe (rende possibile la fotosintesi); acque torbide sono generalmente poco produttive di biomassa.
• Turbolenza: importante per i processi di mescolamento e trasporto in acqua (sostanze nutritive e di rifiuto, organismi che non possono muoversi, es. plancton), trasporto di gas (O2, CO2, ecc.) e scambio all'interfaccia acqua-atmosfera; una turbolenza moderata è generalmente benefica per la vita acquatica (se eccessiva, la vita è molto difficile).
• Ossigeno disciolto (OD): sostanza chiave per il tipo e la quantità di vita, la sua mancanza è fatale per gli organismi acquatici aerobi (es. pesci), la sua presenza è necessaria per i batteri anaerobi.
• Fabbisogno biochimico di ossigeno (BOD, Biochemical Oxygen Demand): importante parametro indiretto di qualità delle acque, riferito alla quantità di ossigeno utilizzata durante la degradazione biologica della materia organica in un determinato volume d'acqua (BOD5 – BOD); un corpo d'acqua con un alto valore BOD e senza capacità di veloce ripristino dell'ossigeno non può sostenere la vita di organismi aerobi.
• Fabbisogno chimico di ossigeno (COD, Chemical Oxygen Demand): più veloce da misurare, in relazione con il BOD.
• CO2: prodotto da processi respiratori e degradazione della materia organica in acqua e sedimenti, o entrato da scambio con l'atmosfera, necessario alla produzione fotosintetica (spesso fattore limitante); alti livelli di CO2 provocano eccessiva produttività.
• Concentrazione di nutrienti: determina la produttività; richiesto adeguato apporto di C, N, P ed elementi in tracce, micronutrienti (es. Fe); spesso il P è il nutriente limitante, spesso controllato per limitare l'eccessiva produttività.
• Salinità: determina il tipo e le forme di vita, gli organismi marini richiedono/tollerano acqua salata, non quelli di acqua dolce (anguille e salmoni adattati a vita in acqua dolce e salata); acque di irrigazione possono arricchirsi di quantità nocive di sali.

Chimica dell'acqua e corpi d'acqua

È difficile studiare i processi chimici in acqua, anche in condizioni controllate in laboratorio, dove la T è regolata al centesimo di grado e si misura le costanti di equilibrio; fenomeni in sistemi acquatici naturali sono ancora più difficili da interpretare: dinamici e aperti, con complessità e molte variabili, l'equilibrio non è mai veramente raggiunto, anche se le condizioni sono pressoché stazionarie. È necessario un modello semplificato (specie, processi più importanti) per dare una descrizione adeguata del sistema, con risultati in linea con i dati sperimentali.

I gas disciolti in acqua sono indispensabili alla vita (soprattutto O2, CO2).

• CO2, SO2, SO3: reagiscono con acqua dissociandosi, con idrolisi.
• O2, N2, Ar, CH4: non sono sottoposti a idrolisi.

La solubilità dei gas in acqua è descritta dalla Legge di Henry, dove [ ] = K _H x p _gas, costante di Henry valida a una specifica T e salinità (tabelle); la solubilità è inversamente proporzionale alla T e salinità.

L'ossigeno: la maggior parte viene dall'atmosfera (20,95% in volume, diverso dalla % in massa) e l'aerazione è importante per il corpo d'acqua; è anche prodotto da azione fotosintetica delle alghe (la fotosintesi è l'unica reazione chimica in acqua che produce ossigeno).

La solubilità dell'ossigeno a 25°C è di 8,3 mg/L con salinità 0 e di 6,7 mg/L con salinità 36‰. La concentrazione di ossigeno in acqua a 25°C in equilibrio con l'aria e pressione atmosferica (= saturazione) è relativamente bassa rispetto a molte altre specie disciolte (8,32 mg/L = 2,6 x 10^-4 M).

Il ripristino dell'ossigeno consumato (es. dalla presenza di sostanze riducenti) avviene tramite flusso turbolento in corso d'acqua poco profondo e immissione d'aria nella vasca di aerazione (stadio secondario in impianto trattamento liquami, tramite ad es. pompa e diffusore).

Il consumo di ossigeno avviene per degradazione della materia organica e presenza di sostanze inquinanti (riducenti). La respirazione è descritta dalla reazione: {CH₂O} + O₂ → CO₂ + H₂O, dove {CH₂O} rappresenta la materia organica di origine biologica. Bastano 7,8 mg di materia organica per consumare 8,3 mg di O₂ in 1 L d'acqua in equilibrio con l'atmosfera a 25°C, esaurendolo completamente. A temperature più alte, la solubilità di O₂ diminuisce (14,7 mg/L a 0°C, 7 mg/L a 35°C, quindi si dimezza), incrementa la velocità di respirazione degli organismi, creando condizioni di anossia severa.

CO₂ e specie carbonato

Il CO₂ in acqua subisce idrolisi, formando ione bicarbonato, poi carbonato. Influisce notevolmente sulla chimica dell'acqua: molti minerali sono depositati come sali di carbonato, alzano il pH dell'acqua (consumano CO₂, acido); CO₂ e HCO₃^- sono usati per la sintesi della biomassa degli organismi fotosintetici, alzando il pH (consumano CO₂). Esercita un forte effetto tampone sul pH dell'acqua, dato da questi equilibri:

• CO₂ disciolto con atmosfera, ₂ + CO₂(acq) _⇄ O₂(atm);
• CO₃^2- tra minerali carbonatici solidi e soluzione acquosa, _MCO₃(s) _⇄ M²⁺ + CO₃^2-.

Fonti di CO₂:

• Atmosfera: il CO₂ è presente nell'aria allo 0,035% (350 ppm), acqua totalmente priva di alcalinità (es. acqua distillata) in equilibrio con l'atmosfera contiene livelli molto bassi di CO₂. La solubilità aumenta grazie alla formazione di bicarbonato e carbonato.