Analisi sperimentale dell'assorbimento di aromi in membrane di PLA e i suoi stereoisomeri

Indice

• Elenco delle figure
• Elenco delle tabelle e dei grafici
• Introduzione
  • Utilizzo dei polimeri/biopolimeri
  • I biopolimeri
    • Definizione di biobased, biodegradabile e compostabile
    • Life Cycle Assessment
    • Classificazione delle bioplastiche
    • Acido polilattico (PLA)
  • Polimeri/biopolimeri nel campo del packaging
    • Definizione di packaging
    • Tipologie di packaging e requisiti
    • Imballaggi riutilizzabili, riciclabili e biodegradabili
    • Shelf Life
    • Proprietà dell'imballaggio che influenzano la durabilità dell'alimento
  • Analisi dei fenomeni di trasporto di materia
• Materiali
  • PLA, P(L)LLA, P(D)LA
    • Produzione dell'acido lattico
    • Polimerizzazione
    • Proprietà generali del PLA
    • Cristallinità
  • Aromi e alcoli
  • Separazione di molecole chirali tramite l'utilizzo di membrane
• Trasporto di materia in polimeri
  • Introduzione
  • Fondamenti dei fenomeni di trasporto
    • Diffusione
    • Permeazione
    • Coefficiente di solubilità
  • Fattori interni che contribuiscono al trasporto di materia
    • Peso molecolare, lunghezza delle catene polimeriche e influenza della struttura
    • Polarità e gruppo funzionale
    • Volume libero e mobilità nella catena polimerica
    • Temperatura di transizione vetrosa T_g
    • Cristallinità
    • Densità del polimero
  • Fattori esterni che contribuiscono al trasporto di materia
    • pH
    • Temperatura esterna
    • Umidità relativa
• Metodi
  • Metodi di misura della permeabilità e della diffusività
    • Metodo isostatico
    • Metodo quasi isostatico
    • Metodo gravimetrico
    • Metodo delle pressioni assolute
    • Metodo delle tazze
  • Prove sperimentali di assorbimento gravimetrico
    • Materiali utilizzati
    • Descrizione dell'assetto sperimentale
    • Rielaborazione dei dati raccolti
  • Prove sperimentali di permeazione
    • Materiali utilizzati per le prove di permeazione condotte con le cialde del caffè
    • Descrizione dell'assetto sperimentale per le prove di permeazione condotte con le cialde del caffè
    • Materiali utilizzati per le prove di permeazione condotte con i vial
    • Descrizione dell'assetto sperimentale per le prove di permeazione condotte con i vial
    • Rielaborazione dei dati raccolti
• Dati e risultati
  • Dati raccolti per le prove di assorbimento
    • Organizzazione dei dati raccolti
    • Prove
      • P(L)LA, citronellolo
      • P(D)LA, citronellolo
      • P(L)LA, limonene
      • P(L)LA, (-)-α-pinene
      • P(D)LA, (-)-α-pinene
  • Dati raccolti per le prove di permeazione
    • Organizzazione dei dati raccolti
    • Prove
      • P(L)LA su carta, linalolo
      • Solo carta, linalolo
      • P(L)LA, 2-propanolo
      • P(D)LA, 2-propanolo
      • PLA, 2-propanolo
      • PLA, 2-butanolo
      • P(D)LA, 2-butanolo
      • P(L)LA, 2-butanolo
• Conclusioni
• Bibliografia

Elenco delle figure

• Figura 1: Andamento della produzione mondiale di plastica dal 1950 al 2015
• Figura 2: Domanda dei polimeri in Europa per i principali settori di mercato (2015)
• Figura 3: Tassi di riciclaggio dei rifiuti degli imballaggi in plastica
• Figura 4: Rappresentazione schematica del Lyfe Cycle Assessment
• Figura 5: Quantità di plastiche completamente o parzialmente bio-based stimata tra il 2022 e 2027
• Figura 6: Quantità di plastiche biodegradabili stimata tra il 2022 e nel 2027
• Figura 7: Classificazione dei materiali non biodegradabili, biodegradabili, biobased e fossil biobased
• Figura 8: Evoluzione della produzione di PLA tra il 2011-2020
• Figura 9: Esempio di imballaggio primario, secondario, terziario
• Figura 10: Schema permeazione, assorbimento e diffusione
• Figura 11: Schema del processo di permeazione in un film polimerico omogeneo
• Figura 12: Struttura dell'acido lattico
• Figura 13: Struttura del D-acido lattico e L-acido lattico
• Figura 14: Struttura chimica del L-, meso-, D-lattide
• Figura 15: Struttura dei polimeri amorfi e semicristallini
• Figura 16: Reazioni caratteristiche delle diverse tipologie di polimerizzazione
• Figura 17: Comparazione del coefficiente di permeabilità dei vari polimeri nei confronti di CO e O₂
• Figura 18: Comparazione del coefficiente di permeabilità di vari polimeri nei confronti del vapore acqueo
• Figura 19: (+)-citronellolo a sinistra, (-)-citronellolo a destra
• Figura 20: Struttura chimica del DL-limonene
• Figura 21: Struttura chimica del linalolo
• Figura 22: Struttura chimica del (-)-α-pinene
• Figura 23: Struttura chimica del 2-propanolo
• Figura 24: Struttura chimica del 2-butanolo
• Figura 25: Struttura di una molecola chirale
• Figura 26: Schema generale delle membrane
• Figura 27: Membrane solide e liquide
• Figura 28: Fasi caratteristiche del trasporto di un permeante nella membrana
• Figura 29: Metodo isostatico, caso in cui nella zona ad alta concentrazione è presente un gas
• Figura 30: Metodo isostatico, caso in cui nella zona ad alta concentrazione è presente permeante liquido
• Figura 31: Metodo quasi isostatico, caso in cui nella zona ad alta concentrazione è presente un gas
• Figura 32: Metodo quasi isostatico, caso in cui nella zona ad alta concentrazione è presente permeante liquido
• Figura 33: Macchina per lo stampaggio ad iniezione
• Figura 34: Rappresentazione del pezzo stampato con materozza e canale di colata
• Figura 35: Schema dell'assetto sperimentale
• Figura 36: Assetto sperimentale per la prova di assorbimento
• Figura 37: Sistema tutto-vetro
• Figura 38: Schema dell'assetto sperimentale per le cialde
• Figura 39: Assetto sperimentale per la prova di permeazione con le cialde
• Figura 40: Assetto sperimentale per la prova di permeazione con i vial da e 1 cm 2 cm

Elenco delle tabelle

• Tabella 1: Confronto delle proprietà per vari polimeri
• Tabella 2: Struttura chimica, nome, formula bruta e caratteristiche generali di alcoli e aromi
• Tabella 3: Principali proprietà chimico-fisiche del citronellolo, (DL)-limonene, (-)-α-pinene
• Tabella 4: Principali proprietà chimico-fisiche del 2-propanolo, 2-butanolo, linalolo
• Tabella 5: Tabella delle diverse temperature di transizione vetrosa e di fusione degli stereoisomeri del PLA
• Tabella 6: Vantaggi e svantaggi per il metodo quasi isostatico
• Dalla tabella 7 alla tabella 22: Variazione della massa assoluta e relativa e tabella con per grandezze fondamentali ricavate dalle prove sperimentali di assorbimento
• Tabella 23: Dati delle prove di assorbimento su P(L)LA
• Tabella 24: Dati delle prove di assorbimento su P(D)LA
• Dalla tabella 25 alla tabella 44: Variazione della massa assoluta/relativa e tabella con per grandezze fondamentali ricavate dalle prove sperimentali
• Tabella 49: Dati delle prove di assorbimento per il (-)-α-pinene effettuate negli anni passati

Elenco dei grafici

• Dal grafico 1 al grafico 10: Variazione di M_t/M_∞ in funzione del tempo per i vari aromi
• Grafico 11: Valori medi della diffusività per le varie prove di assorbimento
• Grafico 12: Valori medi della solubilità per le varie prove di assorbimento
• Dal grafico 11 al grafico 22: Variazione di massa relativa in funzione del tempo per le prove di permeazione
• Grafico 23: Valori medi della diffusività per le varie prove di assorbimento
• Grafico 24: Valori medi della solubilità per le varie prove di assorbimento
• Grafico 25: Permeabilità del limonene per il PLA, PET, LDPE
• Grafico 26: Assorbimento del limonene per il PLA (pallini neri) e HDPE (pallini bianchi)
• Grafico 27: Curve sperimentali di P(L)LA, P(D)LA e PLA per il 2-butanolo
• Grafico 28: Curve sperimentali di P(L)LA, P(D)LA e PLA per il 2-propanolo
• Grafico 29: Curve sperimentali di P(L)LA su carta e P(L)LA
• Grafico 30: Valori medi di permeabilità ricavati per le prove sperimentali

Capitolo 1: Introduzione

Utilizzo dei polimeri/biopolimeri

Una delle prime sostanze trattate dall’uomo sono i polimeri, delle macromolecole caratterizzate da un elevato peso molecolare ottenuto grazie alla ripetizione di unità strutturali chiamate monomeri. In origine venivano utilizzati come costituenti base per materiali destinati all’abbigliamento (ad esempio la lana o il cotone) e all’alimentazione (come la carne o l’amido). Le prime ricerche vennero sviluppate nella seconda metà dell’800 quando gli studiosi di sostanze naturali si trovarono a lavorare con materiali polimerici e tali studi progredirono fino all’ultimo secolo, dove i polimeri sono diventati sempre più diffusi soprattutto per la produzione della plastica. A dimostrazione di ciò si può vedere che dal 1964 al 2014 la sua produzione è cresciuta di circa venti volte, raggiungendo 311 milioni di tonnellate e si prevede che nel 2050 tale quantità quadruplicherà. Tale aumento è dovuto al fatto che i materiali plastici hanno cominciato a sostituire quelli naturali come il vetro, il legno, i metalli o il cotone in molti settori merceologici.

Il successo della plastica è dovuto alla sua alta versatilità e leggerezza rispetto ai materiali naturali che ha sostituito ed essendo la sua produzione molto economica viene largamente utilizzata nel campo del packaging.

Nonostante i diversi vantaggi che le plastiche possono avere, il loro processo di riciclaggio è ostacolato dal fatto che la plastica stessa è costituita da miscele di sostanze chimiche e questo porta ad avere un isolamento più complicato di materiali base che potrebbero essere recuperati o riutilizzati. Si stima che nel 2018 in Europa il 42% dei rifiuti in plastica è stato sottoposto a incenerimento causando la liberazione di fumi dannosi per l’ambiente in una quantità corrispondente circa a 400 milioni di tonnellate di CO₂ l’anno (in realtà questo numero è indicativo in quanto tiene conto anche dell’anidride carbonica rilasciata durante la produzione). Il 31% dei rifiuti, invece, è stato riciclato e il 27% è collocato in discarica oppure viene disperso nell’ambiente. Qui con il tempo si accumula a causa della scarsa biodegradabilità delle materie plastiche, portando a problemi di tipo ambientale. Inoltre le radiazioni solari e gli agenti atmosferici possono ridurre la plastica in piccoli frammenti chiamati microplastiche, nocive per molti organismi.

Per porre rimedio a tali problemi si cerca tuttora di sostituire l’economia lineare (caratterizzata dall’“usa e getta” senza prevedere sistemi di riuso e di ricircolo) con l’economia circolare allungando il ciclo di vita degli oggetti e riducendo l’impiego di risorse naturali tramite il riutilizzo delle materie prime. Per avvicinarsi a tale visione il 16 gennaio 2018 la Commissione Europea ha pubblicato una comunicazione che prevede il miglioramento della qualità e del costo di riciclaggio, la riduzione della produzione e del conseguente abbandono a fine vita della plastica, il tutto sostenuto tramite la promozione di investimenti. Secondo delle stime, riciclando i rifiuti di plastica di tutto il mondo si potrebbe conseguire un risparmio energetico annuale pari a 3,5 miliardi di barili di petrolio.

I biopolimeri

Definizione di biobased, biodegradabile e compostabile

Le bioplastiche rappresentano una grande famiglia di materiali diversi in termini di proprietà ed applicazioni. Secondo l’European Bioplastic (associazione che rappresenta gli interessi dell’industria delle bioplastiche in Europa) un materiale lo si può definire bioplastico se è “biobased, biodegradabile o presenta entrambe le proprietà”. La definizione di ‘biobased’ e ‘biodegradabile’ non è la infatti la stessa:

• Un materiale è definito biobased se la materia prima usata per creare la plastica è una biomassa. Essa può essere di prima (se di origine alimentare come l’amido), seconda (ad esempio la biomassa lignocellulosica o i rifiuti urbani) o terza (microalghe, batteri e funghi) generazione. L’analisi della rinnovabilità di un materiale (ma non della biodegradabilità) è trattata nella normativa EN 16640. Essa è stata sviluppata per la prima volta negli Stati Uniti per calcolare la percentuale rinnovabile di campioni solidi, liquidi e gassosi attraverso la determinazione del radiocarbonio, nonché il carbonio-14 (contenuto nella biomassa, ma non nei combustibili fossili). Essendo la quantità di quest’ultimo nota, la percentuale di carbonio bio-based è facilmente calcolabile sul carbonio totale del campione. Per avere una misura ancora più precisa, oltre all’individuazione del radiocarbonio si può fare un’analisi elementare (questo viene chiarito nella normativa EN 16785-1).
• I termini “biodegradabile” e “compostabile” fanno riferimento all’ultima parte del ciclo di vita di un prodotto.
  • Un materiale è definito biodegradabile se subisce il processo chimico di biodegradazione grazie all’attività di microorganismi disponibili nell’ambiente. Tale processo fa sì che i materiali vengano convertiti in sostanze naturali (come H₂O, CO₂ e sali minerali) e la sua efficienza dipende dalle condizioni ambientali (come la temperatura), dal materiale stesso e dalle sue applicazioni. Da notare che tutti i materiali compostabili sono biodegradabili, ma non vale il viceversa perché durante il ciclo di compostaggio un materiale biodegradabile potrebbe non disintegrarsi a sufficienza.
  • Un materiale è definito compostabile se dopo essere stato degradato viene trasformato in compost, nonché una sostanza usata soprattutto nei concimi grazie alle innumerevoli proprietà nutritive.

La principale differenza tra i materiali compostabili e biodegradabili (oltre alla tipologia di residuo che si ottiene al termine del compostaggio industriale) è il tempo di degradazione. Secondo la normativa europea, il materiale per essere definito compostabile si deve disintegrare (cioè deve frammentarsi in modo da non essere più visibile all’interno del prodotto finale, nonché il compost) in meno di 3 mesi all’interno di un ambiente controllato. Invece è definito biodegradabile se si decompone almeno del 90% in meno di 6 mesi.

Per prevedere se una materia plastica biodegradabile si comporterà correttamente negli impianti di compostaggio bisogna sottoporla a dei test di laboratorio secondo la norma EN 13432. Essa prevede l’analisi della qualità del processo di disintegrazione, dei tempi di biodegradazione, dell’assenza di effetti negativi del materiale nel processo di compostaggio e della quantità dei metalli pesanti nel compost risultante.

Life Cycle Assessment

L’utilizzo delle materie bioplastiche ha come obiettivo la riduzione della dipendenza da risorse fossili, diminuendo conseguentemente la quantità di CO₂ emessa nell’atmosfera (e quindi mitigando il riscaldamento globale legato all’effetto serra). Ad esempio se si sostituisse l’annuale richiesta europea del polietilene (PE) fossile con lo stesso polimero di origine biobased, si potrebbe evitare l’emissione di 73 milioni di tonnellate di CO₂ che equivale a quella che otterrei a seguito di 20 milioni di voli aerei nel mondo per un anno.

La necessità di limitare la produzione di CO₂ è stata promossa dall’Unione Europea con il progetto “Europa 2020” secondo cui, rispetto al 1990, si devono ridurre le emissioni di gas serra almeno del 20% aumentando la quota di energie rinnovabili e migliorando l’efficienza energetica.

Uno strumento importante per valutare l’impatto ambientale associato ai processi produttivi volti ad ottenere un determinato prodotto è il Life Cycle Assessment (LCA). Esso permette di quantificare tale impatto durante il ciclo di vita del prodotto, nonché dalle materie prime, alla sua produzione fino al suo fine vita e smaltimento. Il tutto serve per mettere a punto metodi di riduzione dell’inquinamento ambientale in modo da sviluppare prodotti sempre più eco-efficienti. L’LCA è regolamentato dalle normative standardizzate ISO della serie 14040.

Classificazione delle bioplastiche

Le bioplastiche possono essere classificate come:

• Completamente o parzialmente biobased (chiamate anche “plastiche vegetali”) non biodegradabili, ad esempio il bio-polietilene (bio-PE), bio-polipropilene (bio-PP) o bio-polietilene tereftalato (bio-PET). Tecnicamente sono equivalenti alle loro forme fossili, ma aiutano a ridurre la carbon footprint del prodotto e possono essere riciclate.
• Bio-based e biodegradabili, ad esempio l’acido polilattico (PLA).
• Costituite interamente dal 100% di petrolio (quindi da risorse non rinnovabili quali combustibili fossili) e biodegradabili. Esempi sono il policaprolattone (PLC) o il polibutadien succinato (PBS).

Acido polilattico (PLA)

L’acido polilattico (PLA) è un poliestere alifatico termoplastico compostabile e biodegradabile.