Schema leganti di coordinazione + laboratorio

I carbonili

• Legami σ (simmetria cilindrica)
• Legami π (asse nel piano nodale)
• Legami δ (asse nei piani nodali)

La donazione π si verifica con metallo in alto stato di ossidazione formale, i leganti adatti sono anionici ad alta carica.

La retrodonazione π si verifica con metallo in basso stato di ossidazione formale, i leganti adatti sono molecole organiche insature (con sistemi π delocalizzati).

CO = debole base di Lewis, si lega grazie a donazione e retrodonazione (se non se l'acido è molto forte).

— piccolo, adatto a cluster metallo grandi e metallo in SOx 0 o negativo.

• Legante monodentato: C - 2e^-, complessi metallo-carbonilici.O - 2e^-, complessi isocarbonilici (raro).

M—C≡O ↔ M—C≡O

Modi di coordinazione

• Terminale (end-on), coppia elettronica 5σ, 2e^-

 M—C≡O η¹

• Terminale (side-on), coppie 1π, 4e^- o 6e^-

    C≡O    |    M

• A ponte doppio o triplo (end-on), coppia 5σ, 2e^-

  O C  | || H—C—H μ₂η¹

  O C  | ||M₂——||—M₁μ₃η¹

• A ponte doppio o triplo (end on & side on), coppie 5σ + 1π, 4e^- o 6e^- (raro)

Effetti della coordinazione

• Aumento di donazione: δ^-

• ordine di legame M—C cresce;
• ordine di legame C—O cresce poco;
• ν_C—oC^-) C—O cresce poco.

• Aumento di retrodonazione: π

• ordine di legame M—C decresce;
• ordine di legame C—O decresce molto;
• ν_C—o) decresce molto.

La retrodonazione dipende da:

• densità elettronica sul metallo;
• natura degli altri leganti;
• Sox del metallo;
• carica totale sul complesso carbonilico.

È più intensa quando:

• leganti buoni -donatori e scarsi -accettori;
• metallo basso Sox formale.

_C–O utile per capire l’entità della retrodonazione, meno _C–H, che cade a frequenze di altre vibrazioni

• diminuisce con aumento di retrodonazione
• diminuisce con diminuzione di Sox
• diminuisce con aumento del modo di coordinazione.

Se L_i migliore accettore → meno retrodonazione su CO → aumenta _C–O

Se L_i peggiore accettore → più retrodonazione su CO → diminuisce _C–O

Minore retrodonazione su CO, maggiore retrodonazione L in trans.

Complessi con CNR, CN^-, N₂ e NO

Isocianuri:

• forte donatore , più di CO a causa di una minore elettronegatività ≅ N – R_i;
• monodentati si coordinano con C disponibile, 2e^-;
• accettore come il CO, ma elettronegatività di R può influenzare il potere donatore-accettore;
• basso Sox metallo: retrodonazione come CO;
• alto/medio Sox metallo: retrodonazione trascurabile.

Modi di coordinazione

• terminali lineare η¹ (end on), 2e^-
• terminali piegato η¹ (end on), 2e^-
• a ponte doppio μ²–η¹ (N² sp) piegata, 2e^-
• a ponte triplo μ³–η³ (N² sp) piegata, 2e^-

_CN ≅ 4960 cm^-1

_CN ≅ 1810-1830 cm^-1

• immidici H≡NH
• nitenicci H≡NR
• nitrurici H≡N

Modi di coordinazione di NH₃, NHR e NR₂

• terminale lineare, 3c^e¯ (N^2c), 4c^e¯ (N^2c)
• a ponte doppio, 3c^e¯ (N^2c), 4c^e¯ (N^2c)

Modi di coordinazione di NR

• terminale lineare, 5c^e¯ (N^2c), 6c^e¯ (N^2c)
• terminale piegato, 6e¯ (N^2c), 8e¯ (N^2c)

Modi di coordinazione di NI

• terminale, 3e¯ (N^1c), 6e¯ (N^2c)
• a ponte doppio lineare, 5e¯ (N^1c), 8e¯ (N^3c)
• a ponte triplo, 3e¯ (N^1c), 6e¯ (N^2c)
• a ponte quadrupolo, 5e¯ (N^1c), 8e¯ (N^3c)

Complessi con gruppi M-O₂

Sono presenti formalmente le specie ridotte dell'ossigeno molecolare O₂ e O₂^¯ (ione superossido) e O₂^2¯ (ione perossido).

Modi di coordinazione O₂

• terminale piegato (end on), 2e¯
• ponte doppio piegato (end on), 4e¯

• n_g, neutro 3σ; ionico 4ε^-
• n_l, neutro 1ε; ionico 2ε^-
• a ponte tra due centri metallici M₂ = n_g + n_g + 5
• complessi a sandwich (bent, multiplo o mezzo sandwich)