Sistematica - schema

Idrogeno

L'idrogeno è l'elemento più abbondante nell'universo ed è presente sulla superficie terrestre dopo l'ossigeno e il silicio (nei silicati). A pressione e temperatura ambiente è un gas inodore, incolore e insolubile in acqua, formando molecole biatomiche. È poco reattivo a temperatura ambiente, reagisce ad alte temperature o con catalizzatori con ossigeno e alogeni. Ci sono tre isotopi: prozio, deuterio e trizio (radioattivo, usato per bombe a idrogeno).

Preparazione su piccola scala

• Acidi diluiti (HCl) su metalli elettropositivi (es. ferro, zinco);
• Acqua e metalli alcalini —> idrossido + H₂;
• Base forte e metalli (+ acqua) —> idrossido + H₂;
• Acqua e idruri alcalini —> idrossido + H₂;
• Elettrolisi dell’acqua.

Preparazione su larga scala

• Water gas shift: coke + vapore acqueo —> CO + H₂ = gas di sintesi —> CO + acqua —> CO₂ + H₂, separato per liquefazione o passaggio su letto di carbonato di potassio (K₂CO₃);
• Cracking del metanolo (trattamento termico): metanolo + Δ —> gas di sintesi;
• Deidrogenazione di alcani.

Preparazione industriale

• Reforming catalitico di idrocarburi: idrocarburo + vapore acqueo —> gas di sintesi. Rimuovo CO con aggiunta di vapore acqueo, ottengo CO₂ e la rimuovo con carbonati o CaO ottenendo CaCO₃.

Preparazione del deuterio

• Distillazione frazionata di acqua deuterata = D₂O (acqua normale e pesante ≠ Teb);
• Passaggio di D₂/H₂ su Pd metallico. Arricchimento elettrolitico H₂O: H₂O + HD —> HDO + H₂; HDO + HD —> D₂O + H₂.

Impieghi del deuterio

Il deuterio è utilizzato come tracciante: solventi deuterati in cui l'idrogeno è sostituito con deuterio.

Impieghi dell'idrogeno

• Sintesi industriale dell'ammoniaca (Haber-Bosch): (+N₂);
• Sintesi industriale di HCl puro (+ Cl₂);
• Sintesi industriale del metanolo (+ CO);
• Sistema Pd/H₂;
• Celle a combustibile (+O₂);
• Sintesi degli idruri (H₂+M —> MH);
• Riduzione di ossidi di metalli a metalli puri (MO₂ + H₂ —> M + H₂O);
• Idrogenazione catalitica (alchene + H₂ —> alcano).

Legame a idrogeno

Il legame a idrogeno si forma quando l'idrogeno è legato a un elemento molto elettronegativo che lo depaupera di densità elettronica.

Composti dell'idrogeno

Idruri

• Ionici: con metalli alcalini e alcalino-terrosi, solidi cristallini, carattere ionico = conducibilità elettrica allo stato fuso; presenza dello ione idruro = elettrolisi di LiH fuso;
• Covalenti o molecolari: con non metalli e alogeni (acqua liquida, NH₃, HF, CH₄ gas);
• Metallici o interstiziali: con metalli della transizione d, anione idruro negli interstizi della struttura cristallina del metallo, non hanno stechiometria definita.

Superacidi

Densi, viscosi, corrosivi, con acidità anche in ambiente non acquoso. La scala di Hammett è superiore agli acidi inorganici concentrati. Protonano idrocarburi e stabilizzano specie instabili che se non fossero protette per protonazione sarebbero attaccate anche da basi debolissime.

Acqua

Esistono 15 polimorfi del ghiaccio; Ih = ghiaccio 1 = arrangiamento esagonale; legame a idrogeno in fase solida e liquida: acqua liquida struttura ordinata. Tra 0°C e 4°C l'acqua liquida è più densa di quella solida.

Idrati e clatrati

• Idrati = composti ionici = sali che nella forma solida inglobano molecole d’acqua;
• Clatrati = acqua solida ingloba molecole gassose o liquide. La molecola inglobata non forma legami con il solido.

Metalli alcalini

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr sono molto reattivi: non si trovano in forma elementare e non si estraggono da fonti naturali. Instabili all’aria, reagiscono con O₂ a dare l’ossido, e vengono conservati immersi in idrocarburi. Il francio è radioattivo con tempi di vita brevi. A pressione e temperatura ambiente sono metalli con lucentezza, conducibilità termica ed elettrica, struttura cristallina, duttilità e malleabilità.

Proprietà periodiche

• Raggio atomico e ionico aumentano scendendo nel gruppo (shell di valenza più espansi) e basse energie di prima ionizzazione (rimuovere 1e^- porta alla configurazione gas nobile precedente = stabile) che decrescono scendendo nel gruppo (elettrone più lontano sente meno carica nucleare effettiva = più facile rimuoverlo).
• Energia seconda ionizzazione elevata.
• Elevata affinità elettronica (se aggiungo 1e^- si completa livello 1s²) che diminuisce scendendo nel gruppo (aumentare delle dimensioni dell’atomo diminuisce tendenza ad accettare 1e^- risente poca carica eff).
• Densità aumenta scendendo nel gruppo.
• Temperatura di fusione e ebollizione basse a causa del legame metallico debole e decrescono scendendo nel gruppo.
• Potenziali standard di riduzione tutti E° < 0 forti riducenti (Li⁺/Li coppia più riducente).
• Saggio alla fiamma: colorazione della fiamma dovuta al ritorno dell’elettrone di valenza eccitato allo stato fondamentale.
• Il legame metallico: modello a mare di elettroni: cationi metallici immersi in elettroni di valenza mobili = conducibilità termica ed elettrica = duttili e malleabili.
• Modello MO.

Preparazione

• Li, Na: elettrolisi dei loro cloruri fusi o di loro miscele (per operare a temperature inferiori);
• K solubile nel suo cloruro fuso: KCl fuso + Na —> NaCl + K (K essendo più volatile, bolle prima di Na, viene allontanato dalla reazione: tolgo un prodotto —> reazione va verso destra);
• Rb, Cs: elettrolisi in presenza di metalli riducenti (2MCl + Ca —> 2M + CaCl).

Analogie diagonali Li/Mg

• Formazione diretta del nitruro;
• Formazione diretta dell’ossido;
• Ossosali (carbonati) instabili, decompongono a dare ossidi;
• Formano composti organometallici (legame M–C covalente).

Composti binari

Ossidi

• Sintesi per reazione diretta, ≠ stechiometria a seconda delle dimensioni di M: Li: ossido; Na: perossido; K, Rb e Cs: superossido.
• I perossidi M₂O₂ sono considerati sali del perossido di H: acqua ossigenata = H₂O₂. Perossido + acido forte o acqua —> H₂O₂ + MOH. Ossidanti (sbiancanti) e carattere basico.

Idruri ionici

Sintesi diretta con H, riducenti.

Nitruri

Sintesi diretta solo Li (reazione prevede rottura del triplo legame N-N: molto dispendio energia compensato dall’elevata energia reticolare del solido = nitruro di litio garantita da Li⁺ piccolo, N^3- elevato rapporto carica/raggio) —> Nitruro di Li instabile all’acqua a dare l’idrossido + ammoniaca.

Alogenuri

Sintesi diretta (tutti i metalli alcalini reagiscono con alogeni), solidi bianchi cristallini altofondenti; Sintesi per attacco acido (alogenidrico) su carbonati: M₂CO₃ + HX -> MX + CO₂ + H₂O.

Composti ternari

Idrossidi

Metalli alcalini in acqua formano idrossidi: M + H₂O -> MOH + 1/2 H₂, reazione esotermica, si libera H₂ che può incendiarsi all’aria. Sono solidi bianchi, deliquescenti (se lasciati all’aria sciolti dal vapore acqueo), punti di fusione bassi, basici, assorbono CO₂ e solfuri e attaccano i silicati del vetro (rottura vetro).

Sono fonti di ioni OH^- (NaOH in soluzioni acquose, KOH in solventi organici). Processo cloro-soda = produzione soda caustica = NaOH = produzione industriale Cl gassoso + produzione H₂ attraverso l’elettrolisi di una soluzione satura (salamoia) di NaCl in cella elettrolitica in cui compartimenti anodico (Cl^- a Cl) e catodico (H₂O a H₂) sono separati da membrana semipermeabile di Nafion: scambia ioni Na⁺ dall’anodico al catodico per mantenere elettroneutralità = compensare eccesso ioni OH al catodo.

Sali di ossiacidi

Solidi ionici cristallini bianchi, alti punti di fusione, conducibilità allo stato fuso, elevata solubilità in acqua. All’aumentare delle dimensioni di M⁺ = catione metallico aumenta insolubilità del sale. Spesso anione Li⁺ idrato e all’aumentare delle dimensioni meno idrati.

Carbonato di sodio: Na₂CO₃ e Idrogeno carbonato di sodio: NaHCO₃ = bicarbonato. Sintesi:

• Leblanc: Primo processo industriale: Produzione di grosse quantità di HCl, CO e CaS.
• Processo Solvay: 1) Carbonato di Ca decomposto termicamente in ossido di Ca e CO₂. 2) Quest’ultimo + NH₃ + NaCl + H₂O —> H carbonato di sodio trasformato per trattamento termico in carbonato di sodio. 3) Il prodotto secondario = cloruro di ammonio che viene riutilizzato facendolo reagire con idrossido di Ca (ottenuto dalla reazione di CaO prodotto nel primo step con H₂O) —> NH₃ e H₂O nel secondo step.

Metalli alcalini sono solubili in ammoniaca liquida: formazione soluzione blu = equilibrio in cui il metallo forma il catione corrispondente con espulsione di e^- solvatati per interazione elettrostatica con H di NH₃. Elevata conducibilità elettrica. Densità < NH₃ pura: si formano cavità in cui si posizionano e^-. Na in NH₃ fortissimo riducente usato in sintesi organica ed inorganica (formazione ammidi).

Composti organometallici

Legame covalente M–C, sono liquidi o solidi basso fondenti, volatili, apolari, fusi non conducono corrente elettrica, danno aggregazione molecolare. Legame covalente multicentro.

Eteri corona e criptandi

Composti organici ciclici. (Corrispondenza catione-etere o catione-criptando) Eteri corona = [numero atomi di N]-corona-n atomi di O: hanno cavità in grado di accomodare un catione metallico (acido di Lewis = acquista doppietto) coordinato (formazione legame covalente) da atomi di O (basi di Lewis = cede doppietto), apolari (solubili in solventi organici); planari geometria tetraedrica. Criptandi: circondano catione metallico con atomi di O e N. Non sono planari. Stabilizzano gli ioni alcaluri: M^-.

Batterie al litio

Al catodo: strutture bidimensionali a strati; All’anodo: solidi covalenti bidimensionali a strati (Grafite: in grado di ospitare atomi espandendo distanze interstrato = intercalazione). All’anodo avviene ossidazione: Li a Li⁺ questi entrano attraverso l’elettrolita liquido non acquoso nel catodo, l’eccesso di carica positiva al catodo controbilanciato dal cobalto che passa da +4 a +3. Pila si scarica quando il catodo non può più ospitare cationi Li⁺ = intercalazione completa. (Li passa da un intercalato all’altro).

Pompa sodio-potassio

Enzima nella membrana cellulare responsabile di una separazione di cariche: positive sulla superficie esterna e negative in quella interna che generano un potenziale di membrana a riposo. La separazione di cariche è assimilabile ad una barriera selettiva di permeabilità = permette il passaggio di alcuni ioni tra cui Na e K e impedisce la diffusione di altri.

Metalli alcalino-terrosi

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra non si trovano in natura allo stato elementare. Sono solidi cristallini a pressione e temperatura ambiente e instabili all’aria. Ra radioattivo; configurazione elettronica ns² = sottolivello ns completo. Assunzione di 1e^- sfavorita = bassa affinità elettronica; Legame metallico più forte degli alcalini (temperatura di fusione e ebollizione maggiori). Scendendo nel gruppo sono più riducenti.

Il berillio è presente nel berillo; il magnesio è il sesto elemento sulla crosta terrestre, il calcio è il quinto sulla crosta e il terzo metallo (dopo Al e Fe).

Sintesi

• Be: riduzione di BeF₂ con Mg; elettrolisi del cloruro fuso (BeCl₂ + metallo alcalino);
• Mg: dolomite (carbonato misto di Ca e Mg) per trattamento termico —> ossidi Ca/Mg —> trattamento con acqua di mare (H₂O arricchita di Mg²⁺) —> idrossidi di Ca e Mg + Mg²⁺ —> scambio di Mg²⁺ con Ca²⁺;
• Elettrolisi di MgCl₂ fuso o di cloruri misti fusi;
• Redox MgO + C —> Mg + CO;
• Ca, Sr, Ba: riduzione dagli alogenuri con Na; (Ca elettrolisi di CaCl₂ fuso);
• Ra non ha metodi di preparazione industriale.

Impieghi

• Be: leghe metalliche alto-resistenti (alle alte temperature): parti di aerei;
• Mg: bassa densità = costruzioni leggere: macchine fotografiche; in leghe resistenti alle alte temperature; riducente = protegge metalli dalla corrosione; sintesi reattivi di Grignard.
• Ca: leghe con Al e agente riducente.

Berillio

Tossico. Chimica da legame covalente e non formazione del catione bivalente: composti del Be covalenti. In fase gas: molecole BeX₂ lineari (6 elettroni di valenza = elettrondeficiente). Fase condensata: sistemi polimerici: formazione di 4 legami covalenti = raggiunge ottetto.

BeCl₂ in fase solida = polimero monodimensionale: catena di Be con 2 Cl a ponte che forniscono entrambi elettroni di legame (Be tetracoordinato: geometria tetraedrica distorta = tensionata e ibrido sp³); gas = equilibrio tra dimero e monomero.

Be compensa elettrondeficienza: polimerizzazione (atomi a ponte); formazione reticoli covalenti = tridimensionali; coordinazione molecole solvente; interazione con anioni. Ione Be²⁺ è molto piccolo e carico = esiste solo idrato, stabile solo in soluzioni acide. Be non è reattivo a temperatura ambiente, solo ad alte temperature: a 600°C con alogeni; 1200°C con N₂; 1700°C con C.

Composti

• Idruro: solido bianco, polimerico: ponti Be–H–Be, stabile all’aria e all’acqua, attaccato da acidi: idrolizza (libera H₂). Sintesi: trifenilfosfina + boro idruro; pirolisi del ter-butil berillio.
• Αlogenuri: sintesi diretta, tranne BeF₂ che si sintetizza per decomposizione termica del tetrafluoroberillato di ammonio.

Analogia diagonale Be/Al

• Stessa densità di carica (anche se Al³⁺ e Be²⁺);
• Formano idrossidi anfoteri (insolubili in acqua);
• Formano legami covalenti;
• Formano composti polimerici (accettano doppietto per completare ottetto);
• Si sciolgono in acidi.

Magnesio

Grigio, ricoperto da uno strato di ossido = instabile all’aria; stabile all’acqua; solubile negli acidi diluiti. Forma legami covalenti, poco solubile in acqua (insolubile con eccesso di ioni OH^-). Più elettropositivo di Be = più reattivo: con alogeni esplosivo; reagisce anche con N₂ e H₂.

Ca, Sr, Ba e Ra

Metalli color argento, più elettropositivi, aumento insolubilità dei sali; aumento stabilità termica dei carbonati verso la decomposizione ad ossidi; aumento tendenza a stabilizzare anioni grandi (perché aumenta dimensione catione).

Ossidi

• Sintesi per combustione diretta con O₂ o per trattamento termico dei carbonati; Tutti solidi cristallini bianchi.
• BeO alto punto di fusione; MgO inerte, conduttore termico, isolante elettrico; CaO, SrO, BaO reagiscono con acqua = stabilità all’acqua diminuisce nel gruppo.
• CaO: reagisce con CO a dare il carbonato = agente sequestrante; impiegato del processo soda-lime; Nella sintesi del Fe = rimuove impurità; rimuove solfuri dai gas esausti degli impianti alimentati con prodotti petroliferi.

Perossidi

Solidi cristallini bianchi: CaO₂, SrO₂ (reazione diretta con O₂ ad alta pressione), BaO₂ si forma all’aria = più stabili scendendo nel gruppo (aumento dimensioni) = più facile produrli.

Idrossidi

Solubilità aumenta scendendo nel gruppo, basi forti.

Alogenuri

Tutti solidi ionici cristallini bianchi tranne quelli del Be = covalenti. Spesso idrati (idratazione diminuisce scendendo nel gruppo), i corrispondenti anidri si ottengono per disidratazione. Di Mg e Ca sono igroscopici: tendono a riformare la forma idrata = agenti essiccanti; Sr, Ba e Ra anidridi. CaCl₂ usato nelle strade ghiacciate = abbassamento crioscopico; CaF₂ = principale fonte di fluoro e Ca, è trasparente, poco solubile in acqua.

Idruri

Sono ionici = salini ottenuti per reazione diretta, tranne quelli di Be. Agenti riducenti e disidratanti per solventi organici e gas. Usati per la sintesi di H₂.

Altri composti binari

Fosfuri, siliciuri e solfuri tutti solidi ionici tranne quelli di Be; nitruri ottenuti per riscaldamento del metallo con N₂. Reagiscono con acqua generando ammoniaca.

Composti ternari

Carbonati

Insolubili in acqua, solubilità diminuisce scendendo nel gruppo; Carbonato di calcio: usato nel processo Solvay. Usato nel trattamento di acque potabili = rimuove torbidezza. La precipitazione dei carbonati è usata per diminuire la durezza dell’acqua dovuta allo ione bicarbonato. Componente principale di stalattiti e stalagmiti.

Solfati

Solubilità diminuisce scendendo nel gruppo, MgSO₄ 7idrato = sale di Epsom = solubile in acqua, lassativo; CaSO₄ monoidrato = stucco di Parigi: assorbe acqua —> forma biidrata = gesso (poco solubile); Quelli di Sr, Ba e Ra insolubili e anidri; BaSO₄: agente di contrasto negli esami radiografici dell’intestino.

Nitrati

Sr, Ba e Ra anidri, precipitati da soluzioni acquose fredde per aggiunta di acido nitrico fumante.

Reattivi di Grignard

Preparati a partire dagli alogenuri alchilici corrispondenti in ambiente inerte = privo di ossigeno. Instabili all’acqua = conservati in solventi organici.

Il boro

Raro in natura, sintesi da composti (borace) in cui n.o. positivo —> riduzione allo stato elementare. A temperatura e pressione ambiente è solido cristallino nero, altofondente: alta temperatura di fusione. Configurazione elettronica: [He] 2s² 2p¹ = 3 elettroni di valenza = elettrondeficiente, agisce come acido di Lewis. Alta energia di prima ionizzazione, bassa affinità elettronica. Non forma reticolo (legame) metallico, ha chimica da elemento che forma legami covalenti —> sistemi poliedrici 1D, 2D e 3D.