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Sintesi e impieghi dei composti di Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra

Sintesi a partire dai loro composti (dove hanno n ox = +2 —> riduzione)

  • Be: riduzione BeF2 con Mg; elettrolisi del cloruro fuso (BeCl2 + M alcalino);
  • Mg: dolomite (carbonato misto di Ca e Mg) per trattamento termico —> ossidi Ca/Mg —> trattamento con acqua di mare (H2O arricchita di Mg2+) —> idrossidi di Ca e Mg + Mg2+ —> scambio di Mg2+ con Ca2+;
  • - elettrolisi di MgCl2 fuso o di cloruri misti fusi;
  • - redox MgO + C —> Mg + CO
  • Ca, Sr, Ba: rid dagli alogenuri con Na; (Ca elettrolisi di CaCl2 fuso)
  • Ra non ha metodi di preparazione industriale.

Impieghi

  • Be: leghe metalliche alto-resistenti (alle alte T): parti di aerei;
  • Mg: bassa densità = costruzioni leggere: macchine fotografiche; in leghe resistenti alle alte T; riducente = protegge metalli dalla corrosione; sintesi reattivi di Grignard.
  • Ca: Leghe con Al e agente riducente.

Berillio

Tossico. Chimica da legame covalente e NO formazione del catione bivalente: composti del Be covalenti.

: molecole BeX2 lineari (6 elettroni di valenza = elettrondeficiente) : sistemi polimerici: formazione 4 legami covalenti = raggiunge 8etto. BeCl2 in fase solida = polimero monodimensionale: catena di Be con 2 Cl a ponte che forniscono entrambi e- di legame (Be tetracoordinato: geom tetraedrica distorta = tensionata e ibrido sp3); gas = equilibrio tra dimero e monomero. Be compensa elettrondeficienza: polimerizzazione (atomi a ponte); formazione reticoli covalenti = tridimensionali; coordinazione molecole solvente; interazione con anioni. Ione Be2+ è molto piccolo e carico = esiste solo idrato, stabile solo in soluzioni acide. Be non è reattivo a T ambiente, solo ad alte T: a 600°C con alogeni; 1200°C con N2; 1700°C C. Composti: tossici 1. Idruro: solido bianco, polimerico: ponti Be–H–Be, stabile all'aria e all'acqua, attaccato da acidi: idrolizza (libera H2). Sintesi: trifenilfosfina + boro idruro; pirolisi del ter-butil berillio 2.

Αlogenuri: sintesi diretta, tranne BeF2 che si sintetizza per decomposizione termica del tetrafluoroberillato di ammonio;

Analogia diagonale Be/Al:

  1. Stessa densità di carica (anche se Al3+ e Be2+);
  2. Formano idrossidi anfoteri (insolubili in acqua);
  3. Formano legami covalenti;
  4. Formano composti polimerici (accettano doppietto per completare 8etto);
  5. Si sciolgono in acidi.

Magnesio:

Grigio, ricoperto da uno strato di ossido = instabile all’aria; stabile all’acqua; solubile negli acidi diluiti.

Forma legami covalenti, poco solubile in acqua (insolubile con eccesso di ioni OH-).

Più elettropositivo di Be = più reattivo: con alogeni esplosivo; reagisce anche con N2 e H2.

Ca, Sr, Ba e Ra:

Metalli color argento, + elettropositivi, aumento insolubilità dei sali; aumento stabilità termica dei carbonativerso la decomposizione ad ossidi; aumento tendenza a stabilizzare anioni grandi (xke aumentadimensione catione).

  1. Ossidi: sintesi per combustione
diretta con O2 o per trattamento termico dei carbonati; Tutti solidi cristallini bianchi. BeO alto pf; MgO inerte, conduttore termico, isolante elettrico; CaO, SrO, BaO reagiscono con acqua = stabilità all'acqua diminuisce nel gruppo. CaO: reagisce con CO a dare il carbonato = agente sequestrante; impiegato del processo soda-lime; Nella sintesi del Fe = rimuove impurezze; rimuove solfuri dai gas esausti degli impianti alimentati con prodotti petroliferi. 2. Perossidi: solidi cristallini bianchi: CaO2, SrO2 (reazione diretta con O2 ad alta p), BaO2 si forma all'aria = più stabili scendendo nel gruppo (aumento dimensioni) = più facile produrli. 3. Idrossidi: solubilità aumenta scendendo nel gruppo, basi forti. 4. Alogenuri: tutti solidi ionici = cristallini bianchi tranne quelli del Be = covalenti. Spesso idrati (idratazione diminuisce scendendo nel gruppo) i corrispondenti anidri si ottengono per disidratazione. Di Mg e Ca sono igroscopici: tendono ariformare la forma idrata = agenti essiccanti;Sr, Ba e Ra anidridi.CaCl2 usato nelle strade ghiacciate = abbassamento crioscopico;CaF2 = principale fonte di fluoro e Ca, è trasparente, poco solubile in acqua.5. Idruri: sono ionici = salini ottenuti per reazione diretta, tranne quelli di Be.Agenti riducenti e disidratanti per solventi organici e gas. Usati per la sintesi di H2.Altri composti binari: fosfuri, siliciuri e solfuri tutti solidi ionici tranne quelli di Be; nitruri ottenuti per riscaldamento del metallo con N2. Reagiscono con acqua generando ammoniaca.Composti ternari:1. Carbonati: insolubili in acqua, solubilità diminuisce scendendo nel gruppo;Carbonato di calcio: usato nel processo Solvay. Usato nel trattamento di acque potabili = rimuove torbidezza. La precipitazione dei carbonato è usata per diminuire la durezza dell'acqua dovuta allo ione bicarbonato. Componente principale di stalattiti e stalagmiti.2. Solfati: solubilità diminuiscescendendo nel gruppo, MgSO4 7idrato = sale di Epsom = solubile in acqua, lassativo; CaSO4 monoidrato = stucco di Parigi: assorbe acqua —> forma biidrata = gesso (poco solubile); Quelli di Sr, Ba e Ra insolubili e anidri; BaSO4: agente di contrasto negli esami radiografici dell'intestino. 3. Nitrati: Sr, Ba e Ra anidri, precipitati da soluzioni acquose fredde per aggiunta di acido nitrico fumante. Reattivi di Grignard Preparati a partire dagli alogenuri alchilici corrispondenti in ambiente inerte = privo di ossigeno. Instabili all'acqua = conservati in solventi organici Il boro Raro in natura, sintesi da composti (borace) in cui nox positivo —> rid allo stato elementare. A T e p ambiente è solido cristallino nero, altofondente: alta Tf. Config elettronica:[He] 2s2 2p1 = 3 elettroni di valenza = elettron deficiente, agisce come acido di Lewis. Alta energia di prima ionizzazione, bassa affinità elettronica. Non forma reticolo (legame) metallico, ha chimicadaelemento che forma legami covalenti —> sistemi poliedrici 1D, 2D e 3D con legami multi-centro. Struttura dell’unità costruttiva dei polimorfi cristallini: icosaedro B12 = 12 atomi di B ai 12 vertici, impaccamento non efficace = presenta cavità = poco denso. Elettronegatività < di H e C, si ha inversione di polarità dei legami B—>H rispetto a C<—H. Se cristallino puro è inerte. Brucia all’aria sono a T elevate. Impieghi Boro allo stato elementare non ha applicazioni, trovano impiego solo i suoi composti come vetri resistenti alle alte T = Pyrex (contiene suo ossido), lana di vetro; detergenti; porcellane, smalti, fertilizzanti, metallurgia. Preparazione Boro elementare puro cristallino difficile da ottenere causa alta Tfus e se liquido corrosivo, 3 metodi di sintesi: 3) Riduzione elettrolitica di borati o tetrafluoroborati fusi in KCl/KF = processo più economico. Alogenuri Esistono per tutti gli alogeni, gli

alogenuri di B: BX3: ns = 3 —> trigonale planare. B ibridizzato sp2, quindilegame B–X ha parziale carattere π (distanza legame B-X < legame singolo). Forti acidi di Lewis e acidità aumenta scendendo nel gruppo (degli alogeni) poichè orbitali p degli alogeni aumentano e diminuisce l’efficacia della sovrapposizione con gli orbitali p del B = maggior elettrondeficienza.

Idruri = BoraniIdruri molecolari covalenti, più semplice diborano: B2H6. A T e p ambiente possono essere gas, liquidi o solidiin funzione della massa molecolare = complessità della formula molecolare: B2H6 = gas (infiammabile idrolizza in acqua: + H2O—> 2 B(OH)3 + 6H2) ; B5H9 = liquido; B10H14 = solido.

Sintesi: Pirolisi di B2H6 = trattamento termico del capostipite in presenza di H2. Diborano(6) ottenuto per 3 vie di sintesi (tutte redox):

Nomenclatura: prefisso indica n atomi di B, tra parentesi n automi di H: diborano(6) = B2H6.

Struttura: B2H6: Non ci sono

elettroni sufficienti per formare solo legami covalenti classici = 2centri-2elettroni. Ciascuno degli atomi di B fa 2 legami covalenti classici con 2 dei 6 elettroni (atomi di H terminali) = 4 legami totali. I due atomi di B hanno ancora 1e- e anche i 2H = 4 elettroni, ma per descrivere 4 legami classici dovremmo avere 8 elettroni. I 2 atomi di H si mettono a ponte e ogni ponte è retto da 2 elettroni = 1 da B e 1 da H = legame multicentro, ogni ponte è un legame 3 centri (B-H-B) e 2 elettroni. Borani sono instabili, costosi e tossici. Nei borani più semplici gli atomi di B si dispongono formando poliedri. In funzione del numero di atomi di B rispetto ad un poliedro chiuso i borani si suddividono in 3 classi: 1) Closo-borani: poliedri chiusi, tutti i vertici sono occupati da atomi di B: capostipite B2H6. 2) Nido-borani: poliedri aperti, solo n-1 vertici sono occupati da atomi di B: B5H9. 3) Aracno-borani: aperti, solo n-2 vertici sono occupati da atomi di B: B4H10. Nota la

La formula è possibile ricondurli alla classificazione utilizzando le regole di Wade.

  1. Si contano tutti gli elettroni di valenza (3 per B e 1 per H);
  2. Si sottraggono 2 elettroni per ogni unità di B-H terminale (=n di atomi di B) x 2.
  3. La metà del numero di elettroni ottenuto dà le coppie elettroniche dello scheletro: n = atomi di B. Se ci sono n+1 coppie elettroniche → closo; n+2 coppie → nido; n+3 coppie → aracno.

Es: B4H10: (4x3)+(10x1) = 22. 4x2 = 8. 22-8 = 14 = 7 coppie → (7-4=3) → n + 3 = aracno.

IdruriBH4- è il più semplice anione boroidruro. Fonte di H- e forte riducente.

Sintesi: NaBH4 è il più semplice dei sali contenenti BH4-, è un solido bianco cristallino, solubile in acqua e in solventi organici (THF e glicole etilenico).

Carborani: composti ternari B-H-C Derivati dagli anioni borani BnHn2- per sostituzione di una unità BH- con unità isoelettroniche (=

uguale nelettroni di valenza) CH.Sintesi: borano + alchino per pirolisi.Boruri: composti binari B-M<br>Sintesi per reazione di formazione: scaldando B + metalli o loro ossidi.A p e T ambiente solidi cristallini molto duri, elevata conducibilità elettrica, alta Tf, inerti. In funzione del metalloassumono diverse stechiometrie e strutture.Borati: composti con O2B può legare 3 ossigeni: tricoordinato: unità trigonali BO3; o 4 ossigeni: tetracoordinato: unità tetraedriche: BO4.Borace: ossosale del B con cui B è diffuso sulla crosta terrestre, è un solido bianco.L’acido borico B(OH)3 è un solido bianco cristallino, costituito da unità BO3 planari, connesse da legami a Hportano alla formazione di strati esagonali. Ciascun atomo di B è coinvolto in 2 legami a H: in 1 dona H enell’altro accetta H con O. Ciascuna molecola di acido borico fa 6 interazioni a H con altre 3 molecole di acidoborico.Solubile in acqua dove sicomporta da acido di Lewis debole.Sinte
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ariannagraziano25
A.A. 2020-2021
22 pagine
SSD Scienze biologiche BIO/02 Botanica sistematica
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