Prodotti dietetici

•FRAZIONE GLICERIDICA

•FRAZIONE STEROLICA

I grassi più soggetti all’irrancidimento ossidativo sono quelli che in seguito a rettifica hanno

perso gli antiossidanti naturali.

• -autossidazione (ossidazione diretta) della frazione gliceridica

• -autossidazione (ossidazione diretta) della frazione sterolica

• -lipoperossidazione (ossidazione indiretta) della frazione gliceridica

• -lipoperossidazione (ossidazione indiretta) della frazione sterolica

1) Autossidaizone diretta della frazione gliceridica:

L’autossidazione degli acidi grassi e’ l’insieme di reazioni dovute alla reazione

dell’ossigeno con gli acidi grassi. Si ottengono prodotti finali quali aldeidi e chetoni insaturi

che contribuiscono al caratteristico sapore rancido (irrancidimento ossidativo). Puo’

verificarsi durante la conservazione e nelle operazioni di cottura . E’ una reazione

radicalica che inizia con la scissione omolitica di un legame C-H nell’acido grasso e

formazione di un radicale dell’acido.

E' quindi quell'insieme di reazioni dovute alla reazione con l'ossigeno e acidi grassi. E' una

reazione che avviene a carico dell'ossigeno; tuttavia l'ossigeno dell'aria è poco reattivo,tal

quale (fortunatamente).

L'ossigeno deve essere attivato, si può attivare con la luce, con radiazioni o con metalli di

transizione. Queste forme di ossigeno attivato sono di 3 tipi: radicale anione superossido,

anione idrossilico e acqua ossigenato.

L'ossigeno e i suoi derivati:

Nei sistemi biologici, uno dei principali intermedi per la formazione di radicali liberi è

l'ossigeno. L'ossigeno pur essendo assolutamente necessario per la vita degli organismi

aerobici (animali, piante e batteri aerobici), si dimostra tossico quando la sua

concentrazione supera anche di poco quella presente nell'aria. E' tossico, non di per sè, in

quanto è scarsamente reattivo, ma a causa dei vari intermedi di riduzione, molto più

reattivi dell'O2 molecolare

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L’attivazione dell’ossigeno può essere provocata

da catalizzatori chimici, es. metalli di transizione

(in forma ionica o ancora più efficacemente in

forma legata ad es. ferro emico), dalla luce o da

altre radiazioni, da enzimi quali la lipossigenasi

(presenti nei tessuti vegetali o animali). L'azione

catalizzatrice dei metalli di transizione nella fase

iniziale del processo

L’azione catalizzatrice della luce richiede il ricorso a pigmenti fotosensibili es. clorofilla, che

utilizzano l’energia luminosa per

• Originare anche in questo caso forme attivate di ossigeno (radicale anionico

superossido, perossido di idrogeno)

• Trasformare ossigeno tripletto in ossigeno singoletto che si addiziona direttamente al

doppio legame del lipide insaturo.

Abbiamo QUINDI formato un ossigeno attivato che può essere il radicale idrossilico, o il

perossido di idrogeno o il radicale superossido sono in grado di rompere un legame

(quello che si rompe all'inizio della 1^ reazione) → ha inizio la reazione di ox.

La reazione è promossa da luce, calore, tracce

di metalli, enzimi (lipossidasi)…

Reazione riassunta nella slide con scissione

omeolitica tra un atomo di H e un C di generico

lipide L (un legame si scinde in maniera tale che

un e- va da una parte e un e- va dall'altra).

RH --> R• + H•

fase di durata variabile che dipende da diversi fattori quali: la temperatura, la luce , la

presenza metalli, che catalizzano la formazione dei radicali. Si formano i primi radicali,

data la maggiore possibilita’ di delocalizzazione dell’elettrone e la conseguente maggiore

stabilita’ del radicale, gli acidi grassi maggiormente coinvolti sono gli acidi insaturi e tra

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essi I poliinsaturi. Gli acidi saturi sono coinvolti solo in minima parte. Dai monoinsaturi si

formano i radicali in posizione allilica rispetto al doppio legame e dai poliinsaturi i radicali in

posizione allilica o quello ottenuto per scissione omolitica del legame CH del ponte

metilenico (posizione doppiamente allilica) tra i due doppi legami. L’elevata reattivita’ dei

radicali che si formano rende possibile un attacco a strutture cellulari fondamentali (ad es.

DNA o RNA) e per questo I radicali possono avere effetto mutageno e oncogeno.

Quali sono i legami che possono

rompersi facilmente?

I legami C-H di un metile terminale hanno

un'energia di legame pari a circa 100

kcal\mol; i legami C-H di un C

allilico (che si trova in alfa a un doppio

legame) 75 kcal\mol; invece i legami C-H

di C doppiamente allilico (ha un doppio

legame da una parte e uno dall'altra)

hanno un'energia di 50 kcal\mol. Il più

debole è l'ultimo, quello che ha la minor

energia di legame e sarà il primo a

rompersi. Mentre difficilmente si

romperanno i legami del metile terminale.

Degli acidi grassi saturi difficilmente subiscono questo tipo di reazione e anzi sono molto

stabili all'ox diretta. Diversamente basta un'insaturazione per creare un C di tipo allilico e

avere facilemente un'ox. Ancor peggio con i polinsaturi.

Questa reazione di induzione che dà inizio a tutta la catena avviene a carico dei lipidi

insaturi, e i lipidi saturi sono praticamente immuni a questa reazione. Questa reazione

avviene soprattutto a carico dei polinsaturi.

Tornando indietro ...

Dalla fase di induzione si forma un radicale H e un radicale allilico. A questo punto questo

radicale L● è fortemente reattivo e quindi può andare a regire con l'ossigeno dell'aria.

Sebbene abbastanza stabile l'ossigeno reagisce. L'O si addiziona alla molecola e si

forma il radicale idroperossido LOO●. Quest'ultimo può andare a rompere un'altra

molecola di un lipide LH che abbia un C allilico sufficientemente reattivo (perchè debole).

Questo radicale va a autoalimentare la reazione, che è una reazione a catena. Si forma

allora un altro radicale e un idroperossido LOOH. Questa fase è detta di

propagazione,perchè i composti che si formano vanno a alimentare la reazione di inizio. I

primi prodotti che si formano sono sufficientemente stabili per essere dosati.

I radicali reattivi che si sono formati possono

reagire con l’ossigeno per dare radicali

idroperossido che a loro volta reagiscono con

una specie neutra generando un altro radicale

mentre si forma l’idroperossido (prodotti della

ossidazione primaria). Solo raramente 2 radicali

si incontrano tra loro e si neutralizzano per cui

una volta che questa fase si e’ innescata si

automantiene.

Esempio di Lipide monoinsaturo LH → Autossidazione di un acido grasso monoinsaturo.

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Come visto sopra il legame C-H si può scindere a livello allico e si forma il radicale allilico.

Il radicale reagisce con l'ossigeno dell'aria,quello non attivato e si forma il radicale

idroperossido. Quest'ultimo reagisce con un'altra molecola di un monoinsaturo (lo stesso o

un altro) e si forma l'idroperossido ma contemporaneamente si è formato un altro radicale

che andrà a alimenatare la reazione.

Quando si forma L• potrebbe succedere che il doppio legame vicinale potrebbe rompersi e

slittare, potrei quindi avere una sorta di risonanza con il doppio legame. Quindi il doppio

legame potrebbe aprirsi e richiudersi, in virtù della risonanza elettronica. Nel momento in

cui un doppio legame si apre e si richiude, si richiude nella forma termodinamicamente più

stabile che è quella trans. Possiamo in questa fase ottenere,oltre agli idroperossidi che

sono i prodotti primari della reazione, degli acidi grassi trans.

Nella fase di propagazione si ottengono idroperossidi che sono detti prodotti primari della

reazione diretta; soltanto in casi rari la reazione si arresta nel momento in cui si uniscono 2

forme radicaliche a dare una forma neutra. La possibilità che in una matrice in cui è

dilagata questa reazione a catena è altamente improbabile che due forme radicaliche si

incontrano. Quindi una reazione di ox inzia è dilagante ed è difficilmente interromperla.

Gli idroperossidi per un piccolo tempo si possono dosare ma poi subiscono reazioni di

decomposizione per avere forme più stabili, che sono i così detti prodotti secondari di

un'ox. Prodotti secondari che sono epossidi, alcoli,chetoni,acidi carbossilici e spesso sono

responsabili dell'odore e sapore di rancido (evidenziabili anche dal punto di vista

sensioriale)

Si ha una degradazione degli idroperossidi formatisi che sono instabili ad alcoli, aldeidi e

chetoni (che possono anche polimerizzare). E’ in questa fase che si formano le sostanze

volatili responsabili del caratteristico sapore rancido e definiti come prodotti di ossidazione

secondari. Questi sono soprattutto aldeidi e chetoni, ma anche alcoli, acidi carbossilici ed

epossidi. Questi composti, che possono anche polimerizzare, formano le sostanze volatili

responsabili del caratteristico odore e sapore rancido In questa fase si possono formare

tracce di acidi grassi con doppi legami coniugati o in forma trans.

QUINDI: si ha una degradazione degli

idroperossidi formatisi che sono instabili

ad alcoli, aldeidi e chetoni (che possono

anche polimerizzare). E’ in questa fase

che si formano le sostanze volatili

responsabili del caratteristico

sapore rancido e definiti come prodotti di

ossidazione secondari. Questi sono

soprattutto aldeidi e chetoni, ma anche

alcoli, acidi carbossilici ed epossidi.

Questi composti, che possono anche

polimerizzare, formano le sostanze

volatili responsabili del caratteristico

odore e sapore rancido .

In questa fase si possono formare tracce

di acidi grassi con doppi legami coniugati

o in forma trans.

E’ quindi importante tenere presente che questi fenomeni proseguono anche alle

temperature normalmente usate per la surgelazione dei prodotti alimentari e che

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conseguentemente prodotti ricchi di acidi insaturi o poliinsaturi, come le carni di pollo e

tacchino e i pesci, devono essere conservati per tempi limitati e se possibile devono

essere trattati in maniera tale da limitare questi fenomeni (es. glassatura del pesce).

Il pesce è quello più suscettibile di degradazione e in particolare è suscettibile di ox,

perchè fortemente ricco di acidi grassi insaturi, seguito da carni di pollame e poi dalle carni

rosse tipo manzo che hanno per lo più acidi grassi saturi.

Inoltre quando congeliamo un prodotto ittico si fa ghiacciare dell'acqua sulla sua superficie

(glassatura) proprio per evitare il suo contatto con l'ossigeno e evitare il dilagare di questa

reazione.

Riepilogo:

Passiamo alla frazione sterolica

2) autossidazione della frazione steroli