Schemi chimica generale e chimica analitica

H₂O redox

H₂O + 2e^- ⇄ H₂ + 2OH^-

Ossidante: E = ˉ0,06 log

O₂ + 4H⁺ + 4e^- ⇄ 2H₂O

Riducente: E = 1,23 + 0,06 log

H₂O₂ redox

H₂O₂ + 2e^- + 2H⁺ ⇄ 2H₂O

Ossidante: E = 1,70 + 0,06 log

H₂O₂ ⇄ O₂ + 2H⁺ + 2e^-

Riducente: E = 0,70 + 0,06 log

2H₂O₂ ⇄ 2H₂O + O₂

Complessi e acidità

[Fe] + [F] ⇄ [FeF₂] _Ka

K_i = [M]^H+ = se H⁺ Ka (pH > pKa) allora stabile, ma se K_i è piccola non lo dissocia.

H₂O redox

₂H₂O + 2e^- ↔ H₂ + 2OH^-

Ossidata Ridotta assorbe.

Ossidante: E = 0,90 + 0,06 log ¹⁄₂ [OH^-]²

pH = -0,06 log [OH^-]

O₂ + 4H⁺ + 4e^- ↔ 2H₂O

Ridotta Ossidata cede e^-.

Riducente: E = 1,23 + 0,06 log ^[H+]⁄ 1,23 0,06 pH

H₂O₂ redox

H₂O₂ + 2e^- + 2H⁺ ↔ 2H₂O

-2 Ossidata Ridotta assorbe e^-.

Ossidante: E = 1,70 + 0,06 log ¹⁄₂ [H₂O₂H⁺]²

H₂O₂ ↔ O₂ + 2e^- + 2H⁺

O R Ridotta Ossidata cede e^-.

Riducente: E = 0,70 + 0,06 log ^[H+]2⁄₂ [H₂O₂]

H₂O₂ + 2e^- + 2H⁺ ↔ 2H₂O

E = 1,70 + 0,06 log ¹⁄₂ [H⁺]²0,70 + 0,06 log &fracathu

Complessi e acidità

[Fe] ³⁺ [Fe] + Fe³⁺ [HF] = HF = 3/C

K_iK_B[Fe]₃₊[Fe]₃₊[HF]

K_iC [Fe]²⁺ [Fe]³⁺[Fe]₂

(HF) _Fe³⁺[HF]

K_i . C (Let) + [H⁺][HF]**¹_Fe³⁺[KA]

_[HF][Fe]₂[K^A]

[HF] = [HF][H⁺][Fe]

^K_i[HF]

[H⁺], ^[Fe]2[HF]

M_H+ = [K_iC_o[H⁺]¹Ka]

Se H+ [K_i] pca se Ha (pka) Ed )(K - stable

Solubilità - K_s

M_xA_y ⇌ xM^y+ + yA^x-

[M^y+] = xS

[A^x-] = yS

K_s = [M^y+]ⁿ[A^x-]ⁿ = (xS)^x(yS)^y = x^xy^yS^x+y

S = √K_s / x^xy^y

Solubilità e acidità

MA ⇌ M⁺ + A^-

HA ⇌ H⁺ + A^-

K_s = [H⁺][A^-]

K_W = [H⁺][A^-]

[A^-] = K_s / [M⁺]

[HA] = CH[+] [A-] / K_aw

C_M+ = C_A-

[M⁺] = [A^-]

C_AA[M⁺] = K_sK_f10[H⁺]K_ew201

[M⁺] = [C_A-]

[M⁺] = K_s / [H⁺]

[M⁺] = K_s405[H⁺]

[M⁺] = [H⁺]

[M⁺] = m

[M⁺] = √K_s(1 + [H⁺]) / K_aw

[H⁺] a (pH < pKa) dissociato

[H⁺] > K_ew201 (pH > pKa) totale

Acido debole

Acido debole ha Ka piccola.

pH precipitazione solfuro

M²⁺ + S^2- ⇌ K_s

H₂S ⇌ 2H⁺ + S^2-

K_s = [H²⁺][S^-2]

K_ew = [H⁺][2[S^-2]{{01022[Hg]}}{{1010[2]}}

[S^-2] = K_s / [M²⁺]

[H⁺] = √10¹⁰³[M²⁺] / K_s

Redox e precipitazione

1) Fe³⁺/Fe²⁺

1) Fe³⁺/Fe²⁺ (E°=0,76V) Fe³⁺ + e^- ⇌ Fe²⁺

E = 0,76 + 0,06 log _[Fe³⁺]/_[Fe²⁺]

E non varia al variare del pH → linea orizzontale.

2) Fe³⁺/Fe(OH)₃

2) Fe³⁺/Fe(OH)₃ (K_s=10^-35) Fe³⁺ + 3OH^- ⇌ Fe(OH)₃

[OH^-] = 10^-3/10^-3 = 10^-10 pH=3 comincia precipitato.

Il pH non varia al variare delle condizioni redox → linea verticale.

3) Fe(OH)₃/Fe²⁺

3) Fe(OH)₃/Fe²⁺ (E°=0,56V) Fe(OH)₃ + 3H⁺ + e^- ⇌ Fe²⁺ + 3H₂O

E = 0,56 + 0,06 log _[H⁺]³/_[Fe²⁺] = 0,56 - 0,02 pH

E diminuisce all'aumentare del pH → retta pseudo-negativa.

4) Fe²⁺/Fe(OH)₂

4) Fe²⁺/Fe(OH)₂ (K_s=10^-15) Fe²⁺ + 2OH^- ⇌ Fe(OH)₂

[OH^-] = 10^-7,5 → pH = 7,5

Il pH non varia al variare delle condizioni redox → linea verticale.

5) Fe(OH)₃/Fe(OH)₂

5) Fe(OH)₃/Fe(OH)₂ (E°=0,56V) Fe(OH)₃ + H⁺ + e^- ⇌ Fe(OH)₂ + H₂O

E = 0,56 + 0,06 log [H⁺] = 0,56 - 0,06 pH

E diminuisce all'aumentare di pH → retta pseudo-negativa, 3 interseca della 3.

Redox e acidità

Disproporzione Cu(O)

Ce₂ + H₂O → Ce^- + HCOO^- + H⁺

La conc. delle specie è considerata 10^-2 M.

(HCOO/Ce₂)

(HCOO/Ce₂)

E₀ = 1,6V

2HCOO_- + 2H⁺ + 2e^- ↔ Ce₂ + 2H₂O

E = 1,6 - 0,06 log ^[HCOO-][H+2] / [Ce₂]

E diminuisce all'aumentare del pH → retta a pend. negativa.

(Ce₂/Ce^-)

(Ce₂/Ce^-)

E₀ = 1,38V

2Ce₂ ↔ 2Ce^-

E = 1,38 - 0,06 pH + 0,3

E non varia al variare del pH → linea orizzontale.

(HCOO/COO)

(HCOO/COO)

HCOO^- ↔ H⁺ + COO^-

K_a = 10^-5 [H⁺][COO^-] / [HCOO^-] ↔ pH = 5

Linea redox → linea verticale.

(HCOO/Ce^-)

(HCOO/Ce^-)

E₀ = 0,5V

HCOO_- + H⁺ + e^- ↔ Ce^- + H₂O

E = 1,5 + 0,06 log ^[HCOO-][H+] / [Ce^-] = 1,5 - 0,03 pH

E diminuisce all'aumentare del pH → retta a pend. neg. metà della 1.

(CeO₂⁺/Ce^-)

(CeO₂⁺/Ce^-)

E₀ = 1,25V

CeO₂ + 2H⁺ + 2e^- ↔ Ce^- + H₂O

E = 1,25 + 0,06 ^[CeO2][H+2] / [Ce^-] = 1,25 - 0,05 pH

E diminuisce all'aumentare del pH → retta a pend. neg. doppio della 3.

Rapporto distribuz

D = ^Σ[Ā]_o/_Σ[Ā]w

Costante distribuz

K_D = _αi/^α_iI

D > 100 basta 1 estr.

D < 100 bastano 3 estr.

Efficienza estraz

E(x%)

E(x%) = 100 DD + ^V_w/_Vo volume soluto fase acquosa.

V_o volume soluto fase organica.

La concentrazione nella fase acquosa dopo n estrazioni è:

(C_w)_n = C^w₁ [^V_w/_{(D Vo + Vw)}]ⁿ

Selettività estraz

β = ^D_A/_DB > 10⁵ (cioè selettività per estrazione da m.o a c.a)

Estraz. acido debole HA

[HA]_T ⇌ [HA]_w

K_B = _[HA]o/^[HA]_w

CCA ⇌ [A⁻]_w

D = [CHA]_o/^[HA]_w

[HA_T]_w + K_a [HA]_w [A⁻]_w (1+K_oa)/(CH⁺)_w

[H⁺]_w ≫ K_oa D ≈ K_D max estraibilità.

[H⁺]_w ≪ K_oa D≈0 no estrazione.

Estraz. catione Mⁿ⁺

Mⁿ⁺ + nHL ⇌ ML_n + nH⁺

k = [ML_n][CH⁺_w]ⁿ

D = [ML_n]_o ma [ML_n]_w << [Mⁿ⁺]_w

D = K[CH^L] _o n ^?[H⁺]_w [HL]_w

D = K [HL]_oⁿ se aggiungo eccesso HL la sua α → 1

e D ≈ K / [CHᐩ]ⁿ