Chimica fisica

!G, !H, !S 1000 K.

Svolgimento

2.26 Esercizio 26 (10 novembre 2018) ↑

Sotto quale pressione si deve porre una miscela equimolare di e a per ottenere

Cl P Cl 250 C

2,g 3,g

l’80% di conversione di e ? La costante di equilibrio per la reazione

P l P Cl Cl + P Cl =

3,g 5,g 2,g 3,g

vale

P Cl 1, 78.

5,g

Svolgimento

2.27 Esercizio 27 (31 gennaio 2019)

Nella calcinazione del bicarbonato di sodio si svolge la reazione (221)

2N aHCO = N a CO + H O + CO

3 2 3 2 2

(s) (s) (g) (g)

La pressione di equilibrio è riportata in tabella a diverse temperature.

57 2 Equilibrio chimico

↑

[ [mmHg]

T C] P

30 6, 2

50 30, 0

70 120, 4

90 414, 3

100 731, 1

110 1252, 6

Utilizzando questi dati si determini: b

legge di dipendenza della T dalla costante di equilibrio

1. la (ln );

K = a +

eq T

entalpico

2. l’e!etto della reazione;

temperatura di decomposizione del bicarbonato di sodio

3. la (temperatura per cui la pres-

sione del gas in equilibrio con la fase solida è pari a 1 atm).

La fase gas è ideale. L’e!etto entalpico è indipendente dalla temperatura.

Svolgimento 1. La costante di equilibrio è data da: (222)

K = P P

eq CO H O

2 2

Nel corso della decomposizione del bicarbonato, il numero delle moli di e è identico e cosı̀

CO H O

2 2

pure il valore delle pressioni parziali. La frazione molare dei due gas è sempre pari a Pertanto

0, 5.

2 . Riscriviamo la tabella:

K = 0, 25P

eq 1 1

↑

[ [K] [mmHg] [atm] [ ]

T C] T P P K ln K

eq T K

→5

→ ↑11,

30 303 6, 2 0, 00815789 1, 6638 10 0, 003299 0038

→4

→ ↑7,

50 323 30, 0 0, 03947368 3, 89 10 0, 003095 85054

→ ↑5,

70 343 120, 4 0, 1582105 6, 27 10↑3 0, 002914 07129

→2

→ ↑2,

90 363 414, 3 0, 54513158 7, 43 10 0, 002754 59975

↑1,

100 373 731, 1 0, 96197368 0, 2313 0, 00268 46383

↑0,

110 383 1252, 6 1, 64815789 0, 679 0, 00261 38698

La legge di dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura è espressa dall’equazione di

Van’t Ho! ↑

ϑ ln K !H

= 2

ϑT RT (223)

↑

ϑ ln K !H

=

1 R

ϑ T

1

2. Rappresentiamo in funzione di e interpoliamo i dati. La legge di dipendenza della costante

ln K T

dalla temperatura è espressa da: 15413

↑ (224)

ln K = 39, 841 T

58 2 Equilibrio chimico

↑ ↑

!H

↑ ↑15413

La pendenza della retta è pari a da cui .

= !H = 128, 1 kJ/mol

R

3. Quando la pressione del gas è pari a si ha Pertanto .

1 atm, K = 0, 25. T = 383 K

2.28 Esercizio 28 (15 giugno 2019)

temperatura teorica di fiamma

Calcolare la quando del propano viene bruciato con aria in quan-

↑

tità stechiometrica, partendo da una temperatura di a pressione atmosferica. Entalpie di

25 C,

↑ ↑

formazione a (!H in

298 C cal/mol)

298 ↑

C H 24820

3 8 (g) ↑ (225)

H O 57798

2 (g) ↑

CO 94052

2 (g)

Calori specifici ( = (

cal/molK) J/molK)

C (N ) = 6, 5 + 0, 001T = 27, 2 + 0, 0042T

2

P (g) (226)

C (H O ) = 8, 15 + 0, 0005T = 34, 1 + 0, 0021T

2

P (g)

C (CO ) = 7, 7 + 0, 0053T = 32, 2 + 0, 022T

2

P (g)

Svolgimento ↓

La reazione da considerare è . Andiamo, quindi, a

C H + 5O 4H O + 3CO

3 8 2 2 2

scrivere il bilancio delle moli: gas n n

i f

C H 1 0

3 8

O 5 0

2

H O 0 4

2

CO 0 3

2 79 →

N 5 = 18, 8 18, 8

2 21

I contributi entalpici sono dati da:

1) Formazione dei prodotti a 298 K:

↑ ↑ ↑

!H = !H !H = 4!H + 3!H 5!H !H =

r reag H O CO O C H

prod 2 2 2 3 8 (227)

↑4 → ↑ → ↑ ↑488528 ↑2044881

= 57798 3 94052 (↑24820) = cal = J

59 2 Equilibrio chimico

2) Riscaldamento dei prodotti da alla temperatura adiabatica:

298 K

! !

T T

4 C + 3 C =

P,H O P,CO

2 2

298 298

' ( T

1 2 2

→ → → → ↑72737

= (4 34, 1 + 3 32, 2)T + (4 0, 0021 + 3 0, 022)T = + 233T + 0, 0372T

2 298 (228)

3) Riscaldamento dell’azoto da alla temperatura adiabatica:

298 K

' (

! T

T 18, 8 2 2

→ → ↑155891

18, 8 C = 18, 8 27, 2T + 0, 0042T = + 511, 36T + 0, 03948T

P,N 2 2

298 298 (229)

Sommando tutto e ponendo uguale a zero si ottiene: 2

↑2273509 (230)

+ 744, 36T + 0, 07668T = 0

Da cui T = 2440 K

2.29 Esercizio 29 (15 giugno 2019)

L’equilibrio relativo alla reazione

1 1 (231)

M oS + H = M o + H S

2 2 2

(s) (g) (s) (g)

2 2 ↑

è stato studiato nell’intervallo di temperatura misurando il valore del rapporto all’equilibrio

800↑1000 C

fra le pressioni parziali dell’acido solfidrico e dell’idrogeno nella miscela in uscita dal reattore

P

↑ H S →

[

t C] 1000

2

P H 2

800 2, 7

900 8, 3

1000 12, 0

1100 31, 0

Con i dati riportati in tabella calcolare:

legge di dipendenza

1. la della costante di equilibrio dalla temperatura

↑

2. per la reazione nell’intervallo di temperatura considerato.

!H

Svolgimento 1. Dall’equazione di Gibbs-Helmholtz sappiamo che:

" #

↑

!H 1 1

↑ ↑ (232)

ln K =

eq R T T

2 1

↑

!H

2. ↑

Per trovare l’entalpia basta interpolare i dati e porre uguale al coe”ciente angolare della

R

60 2 Equilibrio chimico

retta che otteniamo: ↑10308,

y = 9x + 10, 69

↑

!H

↑ ↑10308,

= 9 (233)

R

↑

!H = 85708 J/mol

2.30 Esercizio 30 (18 novembre 2018, 4 novembre 2019) 5

La miscela gassosa e all’equilibrio a e ha una densità di

N O N O 288 K 1 bar = 10 P a,

2 4 2 ↑

3 3

, mentre a e ha una densità di . Calcolare il della reazione

3, 62 kg/m 348 K 1 bar 1, 84 kg/m !H

↑

(costante nell’intervallo

N O = 2N O 288 348 K).

2 4 2

(g) (g)

Svolgimento Per l’equazione di Van’t Ho! sappiamo che:

ϑ ln K !H

  ↑ (234)

=

1 R

ϑ T

Come prima cosa ci andiamo a calcolare il peso molecolare delle sostanze

= 46 g/mol

P M N O

2 (235)

P M = 2P M = 92 g/mol

N O N O

2 4 2

Adesso andiamo a calcolare la densità totale:

m + m n P M + n P M

N O N O N O N O N O N O

2 2 4 2 2 2 4 2

↽ = =

tot V V (236)

↑

n ↽V n P M ↽ n

N O N O N O N O

2 2 4 2 4 2 4

↑

= =

V V P M P M V

N O N O

2 2

Ci calcoliamo la pressione totale:

1. " #

3, 62 n N O

5 2 4

↑ →

10 = 8, 314 288

→5

→

46 10 V

n N O 3

2 4 = 36, 93 mol/m

V (237)

4

→ → →

P = 8, 314 288 36, 93 = 8, 84 10 P a

N O

2 4 5 4 4

↑ → →

P = 10 8, 84 10 = 1, 16 10 P a

N O

2 61 2 Equilibrio chimico

2. " #

1, 84 n N O

5 2 4

→ ↑

10 = 8, 314 348 →5

→

46 10 V

n N O 3

2 4 = 5, 44 mol/m

V (238)

4

→ → →

P = 8, 314 348 5, 44 = 1, 574 10 P a

N O

2 4 5 4 4

↑ → →

P = 10 1, 574 10 = 8, 426 10 P a

N O 2

Sfruttando la relazione tra le pressioni e la costante equilibrio possiamo calcolarci le due costanti che

ci serviranno nel calcolo dell’entropia:

1. 2 4 2

→

(P ) (1, 16 10 )

N O

2 (239)

K = = = 1522, 2

2,eq 4

→

(P ) (8, 84 10 )

N O

2 4

2. 2 4 2

→

(P ) (8, 426 10 )

N O 5

2 (240)

→

K = = = 4, 51 10

2,eq 4

→

(P ) (1, 574 10 )

N O

2 4

Adesso abbiamo tutto il necessario per calcolare Riscrivendo e risolvendo l’equazione di Van’t

!H.

Ho! si ha: ! !

K T

!H 1

2 2

↑

d ln K = d

R T

K T

1 1

" #

K !H 1 1

1 ↑

ln = (241)

K R T T

2 2 1 5

4,51↔10

K →

8, 314 ln

R ln 1 1522,2

K 4

2 →

!H = = = 7, 9 10 J/mol

1 1 1 1

↑ ↑

T T 288 348

2 1

2.31 Esercizio 31 (18 novembre 2018, 4 novembre 2019) ↑

pressione di ossigeno

Calcolare la in equilibrio con argento solido e ossido di argento solido a 600 C.

Parametri critici dell’ossigeno: e Utilizzare il grafico del coe”ciente

T = 154, 6 K P = 49, 8 atm.

C C

f

di fugacità generalizzato .

ε = P ↑ ↑

Specie [kJ/mol] [J/molK] [J/molK]

!H C S

P 298

f,298

O 0 29, 36 205, 14

2 (g)

Ag 0 25, 35 42, 55

(s) ↑31,

AgO 05 65, 86 121, 3

2 (s) 62 2 Equilibrio chimico

Svolgimento La reazione che dobbiamo considerare è: (242)

4Ag + O = 2Ag O

2 2

(g)

(s) (s)

Possiamo calcolarci subito il , e il

!C !H !S:

P

↑ ↑ ↑ ↑

!C = 2C 4C C = 2(65, 86) 4(25, 35) (29, 36) = 0, 96 J/mol

P P,(Ag O) P,(Ag) P,(O )

2 2

↑ 5 4

→ ↑6, → (243)

!H = 2!H = 2(↑31, 05 10 ) = 21 10 J/mol

(Ag O)

2

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑132,

!S = 2S 4S S = 2(121, 3) 4(42, 55) 205, 14 = 74 J/molK

(Ag O) (Ag) (O )

2 2

A T = 873 K: ! 873

↑ 4

↑6, →

!H = !H + !C dT = 16 10 J/mol

r P

298

! 873 C (244)

P

↑ ↑131,

!S = !S ! dT = 71 J/mol

r T

298 4 4

↑ ↑6, → ↑ → →

!G = !H T !S = 16 10 873 (↑131, 71) = 5, 34 10 J/mol

r r r

Per equilibrio chimico sappiamo che: f O 2

↑

!G = !H T !S == RT ln a = RT ln

r r r O ↑

2 f O 2 (245)

4

→

5, 34 10

→

f = 1 exp = 1568 atm

O 2 →

8, 314 873

Dobbiamo calcolarci le grandezze ridotte, ciò è possibile sfruttando le grandezze critiche date:

P P

P = =

R P 49, 8

C (246)

T 873

T = = = 5, 65

R T 154, 6

C

Attraverso il grafico cerco P e tale per cui

ε f = εP = 1568 atm

P P ε f = εP

x

800 16, 1 1, 27 1016

900 18, 1 1, 33 1197

1000 20, 1 1, 38 1380

1100 22, 1 1, 42 1562

1200 24, 1 1, 45 1740

Il valore che andiamo a prendere è quello che si avvicina di più alla precedentemente trovata,

f

ovvero quindi .

f = 1562 P = 1100 atm 63 2