Chimica fisica

≫V

−273,15 =V

1+ T T

0 0

273,15 273,15 T 0

( ) =V ¿

V T 0

Legge di Gay-Lussac in scala Kelvin

T

( )=

p T p 0 T 0

Le relazioni trovate sussistono tra qualunque coppia di temperature.

Equazione di stato dei gas perfetti

Dopo aver individuato tre equazioni che mettono in relazione pressione e volume (a T costante),

volume e temperatura (a P costante) e pressione e temperatura (a V costante), cerchiamo ora

un'equazione che ponga in relazione p,V e T contemporaneamente.

La prima trasformazione è descritta dalla legge di Charles, la seconda trasformazione è descritta

dalla legge di Gay-Lussac, la terza trasformazione è descritta dalla legge di Boyle. Da queste

osservazioni ricaviamo che PV/T= costante. In più sapendo che a 1 atm e a 273,15k, 1 mol di gas

occupa 22,415 mol alla -1 ricaviamo R, la costante universale dei gas (0,082 L×atm/K×mol oppure

8,315 J/mol×K) e otteniamo anche l'equazione dei gas perfetti.

=nRT

pV

Questa equazione mette in relazione le variabili di un gas quando questo si trova all’equilibrio. Se

modifico una variabile a piacere inevitabilmente si vanno a modificare anche le altre.

Unità di misura della pressione

Sistema internazionale= Pascal (1Pa=1 N/m^2)

Atmosfere= (1atm=101325 Pa)

Bar=(1bar=100000 Pa)

Torricelli=(1Torr=1mm Hg; 1atm=760 Torr)

In questo corso utilizzeremo molto anche le pressioni parziali. La pressione parziale di un gas è la

pressione esercitata da qual gas se si trovasse da solo nel volume occupato dalla miscela. La

pressione totale di una miscela di gas è data dalla somma di tutte le pressioni parziali.

Teoria cinetica dei gas

La teoria cinetica dei gas perfetti vuole andare a descrivere il comportamento microscopico dei gas.

Sviluppiamo ora in maniera quantitativa il modello di gas perfetto. Il volume delle molecole che

costituiscono il gas è trascurabile rispetto al volume del contenitore: il gas può considerarsi

costituito da particelle puntiformi. Non esistono poi interazioni tra le particelle che costituiscono il

gas o tra queste e le pareti del contenitore se non per urto. Gli urti delle particelle sono

completamente elastici, utili. Le particelle possono essere assimilate a delle sferette rigide. In un gas

perfetto l'energia totale presente nel sistema corrisponde alla somma dell'energia cinetica delle

singole particelle.

N 1

∑ 2

U= mv i

2

i=1

Da questa equazione è possibile ricavare la velocità quadratica media. Questa equazione è perfetta

concettualmente ma è inutilizzabile dato che io non conoscerò mai la velocità delle particelle.

Si misura con la quantità di moto (massa × velocità). Il tempo tra due urti successivi sulla stessa

2l

∆ t=

parete equivale a . Chiaramente la frequenza degli urti è data dalla conservazione di

v x

quantità di moto fratto il tempo tra due urti successivi. La pressione esercitata dalla particella sulla

3

parete equivale alla conservazione della quantità di moto fratto . Adesso mettiamo in relazione

l 1 2

U= M v

=nRT

pV

le proprietà macroscopiche e microscopiche. Ricordando e otteniamo

qm

2

l'equazione di Joule-Clausius

3

U= nRT

2

L'energia interna di un gas perfetto è funzione della sola temperatura. La temperatura è indice dello

stato di agitazione termica delle particelle del gas. Questo in realtà vale anche per solidi e liquidi.

Equipartizione dell'energia 3 n 3 R 3

= = =

U RT T kT

Per una singola molecola abbiamo che mol 2 N 2 N 2

a

k= costante di Boltzmann equivale a 1,38×10^-23 J/K

In un gas perfetto monoatomico la posizione di ogni atomo è descritta dalle 3 coordinate quindi

atomo ha 3 gradi di libertà, cioè 3 coordinate indipendenti che possono essere usate per descrivere

la posizione dell'atomo.

Principio di equipartizione dell'energia

1

U= kT

2

Per le molecole bi e triatomiche la cosa è un po’ diversa. Per le biatomiche abbiamo 5 gradi di

libertà, mentre per quelle triatomiche 6 gradi di libertà.

Cammino libero medio

Il cammino libero medio è definito come la distanza media percorsa da una molecola del gas

nell'intervallo di tempo tra due successivi urti tra altre molecole. Questo può essere calcolato in più

modi.

1 metodo= trascuro il moto relativo. La molecola si considera all’interno del contenitore se dentro

al contenitore è presente il centro della molecola. La distanza media tra due urti è data dal rapporto

tra la distanza media percorsa dalla molecola nell'unità di tempo e la frequenza media degli urti.

v́ 1

= =λ

λ= 0

2

f́ 4 π r N

2 metodo= particelle con la stessa velocità. Tutte le particelle in questo modello hanno la stessa

velocità, corrispondente alla velocità media. Questo cammino medio risulta essere più corto del

25% rispetto al primo.

3 3

= =

λ λ

c 0

4

2

16 π r N

3 metodo= velocità diverse. In questo caso consideriamo che le molecole non hanno tutte la stessa

velocità, alcune saranno più veloci e altre più lente della media. In particolare assumiamo che le

velocità siano distribuite secondo la distribuzione di Maxwell.

Si può dire che il cammino libero medio sia influenzato da p e T, dato che tutte le espressioni viste

prima sono collegate tra di loro. Quello che possiamo ricavare è l'affollamento molecolare.

λ

1 0

= =

λ √

M √ 2 2

4 π 2r N

Ambiente e sistema

In termodinamica si definisce sistema la porzione dello spazio separata dall’ambiente esterno, da

una superficie. L'ambiente è ciò che sta intorno al sistema. L’universo è composto dal sistema e

l'ambiente. Il sistema viene detto aperto quando va a scambiare con l'ambiente massa e energia. Il

sistema viene detto chiuso quando questo può scambiare energia ma non materia con l’ambiente. Il

sistema viene detto isolato quando questo non scambia né energia né materia con l’ambiente.

Energia, lavoro e calore

L'energia di un sistema è definita come la sua capacità di compiere lavoro, questa può essere

modificata quando il sistema compie o subisce lavoro, oppure quando questo cede o assorbe calore.

L'energia viene misurata in joule. Joule si rese conto che calore e lavoro sono energie. Si dice che la

caloria è la quantità necessaria per aumentare la temperatura di 1 g di acqua da 14.5 C° a 15.5 C°.

Equilibrio termodinamico

Un sistema si dice in equilibrio termodinamico qualora siano rispettate simultaneamente le seguenti

condizioni:

-Equilibrio meccanico: le forze esercitate dall'ambiente sul sistema sono equilibrate da forze uguali

e opposte esercitate dal sistema sull'ambiente

-Equilibrio termico: la temperatura è uniforme in tutto il sistema ed è uguale a quella dell’ambiente.

-Equilibrio chimico: la massa, concentrazione e composizione del sistema sono costanti nel tempo.

Un sistema in equilibrio termodinamico viene descritto da un certo numero di coordinate

termodinamiche macroscopiche i cui valori rimangono costanti nel tempo. Tipicamente queste

coordinate sono pressione, temperatura e volume, ma sono possibili anche altre scelte.

Una trasformazione è reversibile quando avviene attraverso una successione di stati di equilibrio

termodinamico ed è tale che il sistema possa essere riportato nelle condizioni iniziali senza che

siano rimaste nell'ambiente esterno modificazioni di alcun genere.

Una trasformazione che attraversi stati di non equilibrio non è percorribile a ritroso attraverso gli

stessi stati poiché questi non sono nemmeno definiti. Una trasformazione di questo tipo è

irreversibile.

INVERTIBILITÀ NON È SINONIMO DI REVERSIBILITÀ. ESISTONO TRASFORMAZIONI

CHE, PERCORSO ALL’INDIETRO RIPORTANO IL SISTEMA, MA NON L'AMBIENTE ALLO

STATO INIZIALE.

Una trasformazione reversibile può essere eseguita molto lentamente: prende il nome di

trasformazione quasi-statica. Una trasformazione reversibile rappresenta il limite di due quasi-

statiche. Se il tempo della trasformazione è molto maggiore del tempo di rilassamento del sistema,

la trasformazione può essere considerata quasi-statica.

QUASISTATICO NON È SINONIMO DI REVERSIBILE. ESISTONO ANCHE

TRASFORMAZIONI QUASISTATICHE IRREVERSIBILI.

Cause di irreversibilità

Le trasformazioni reali sono irreversibili a seguito di fenomeni dissipativi, essenzialmente fenomeni

di attrito di due tipi: attivo viscoso nel fluido (dipende dalla velocità della trasformazione, può

essere ridotto in modo sostanziale conducendo la trasformazione molto lentamente) e attrito

meccanico nella strumentazione (non dipende dalla velocità, si può ridurre con la lubrificazione ma

non può essere eliminato).

Energia interna

L'energia interna di un sistema è la somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale di tutte le

sue molecole. L'energia interna U è una funzione di stato, dipende cioè dallo stato del sistema e non

dal modo con cui il sistema è stato preparato. La differenza di energia interna tra uno stato finale e

=U −U

∆ U

uno stato iniziale è data da f i

∆ U è indipendente dal percorso fatto.

L'energia interna è una quantità estensiva, dipende dalla quantità di energia che ho.

Primo principio della termodinamica

=0

∆ U

Per un sistema isolato , è una riscrittura del principio di conservazione di moto.

=q+

∆ U w

∆ U

Per un sistema non isolato è dato da q+w (calore più lavoro). Calore e lavoro non sono

funzioni di stato, mentre la loro somma sì.

Se il calore è assorbito dal sistema, il calore ha segno positivo. Se il calore è ceduto dal sistema, il

calore ha segno negativo. Se il lavoro è subito dal sistema, il lavoro ha segno positivo. Se il lavoro è

fatto dal sistema, il lavoro ha segno negativo.

Calcolo del lavoro di espansione

⟶

=q+ =dq+dw

∆ U w dU dw=−Fdz

Partiamo dalla definizione di lavoro F=p A

ext

dw=−Fdz=− p Adz=− p dV

ext ext

V f

∫

w=− p dV

ext

V i ⟶ w=0

1) Espansione libera (contro pressione esterna nulla) ⟶

2) Espansione contro pressione esterna costante

V V

f f

∫ ∫

=−p =−p

w=− p dV dV ∆V

ext ext ext

V V

i i ⟶

3) Espansion