Chimica Fisica

Termodinamica

Una reazione chimica avviene perché le sostanze hanno affinità chimica tra loro. Vi è quindi la necessità di comprendere questi fenomeni chimici. A questo scopo si ricorre alla termodinamica chimica, il cui obiettivo è di interpretare i fenomeni chimici mediante leggi per mezzo delle quali sia possibile:

• Prevedere se in determinate situazioni può avvenire una reazione spontanea
• Calcolare la resa teorica
• Avere precise indicazioni in modo da aumentare la resa di produzione

Calore e lavoro

Calore: energia che si trasmette da un corpo più caldo ad uno più freddo, facendo aumentare la temperatura di quest’ultimo.

Lavoro: energia che viene prodotta da una forza nello spazio.

Il calore e il lavoro sono regolati da due principi:

• 1° principio: tra il calore e il lavoro esiste un'equivalenza.
• 2° principio: il calore non si può trasformare completamente in lavoro (perché viene disperso nell’ambiente).

Grandezze di stato o variabili di stato

In termodinamica, lo stato di un sistema in quiete (una mole di gas) viene definito da tre grandezze che sono il volume (V), la pressione (P) e la temperatura assoluta (T). A queste tre grandezze viene dato il nome di variabili di stato, perché il loro valore consente di individuare un solo stato del sistema.

La caratteristica delle variabili e delle funzioni di stato è la loro variazione da uno stato iniziale ad uno finale senza tenere conto dei valori intermedi assunti dalla variabile (cammino percorso dal sistema) ma dai valori assunti nello stato iniziale e finale.

• Trasformazione aperta: esempio, una mole di gas si trasforma da uno stato iniziale diverso (individuato dai valori p1v1) a uno finale (con i valori p2v2).
• Trasformazione ciclica: stato iniziale e stato finale coincidono.

Trasformazioni comuni

Le più comuni trasformazioni sono:

• Isocore (V = costante)
• Isobare (P = costante)
• Isoterme (T = costante)
• Adiabatiche (senza scambiare calore con l’esterno)

Criteri e concetti termodinamici

Criterio egoistico: il lavoro compiuto dal sistema è negativo mentre il lavoro compiuto sul sistema è positivo. Il calore assorbito dal sistema è positivo, mentre il calore ceduto dal sistema è negativo.

Criterio misto: lavoro compiuto dal sistema è positivo; lavoro compiuto sul sistema è negativo (il più usato).

Come già detto, il calore è l’energia che passa da un corpo più freddo (a temperatura inferiore) a uno più caldo (temperatura superiore). Tuttavia, bisogna sapere il significato della parola temperatura, che è l’indice dell’agitazione termica delle particelle che formano un corpo. Maggiore è il movimento delle particelle, maggiore è il livello termico. La possibilità di misurare un corpo si basa sul principio zero della termodinamica, cioè se due corpi sono in equilibrio con un terzo allora tutti e tre sono in equilibrio termico tra loro.

Primo principio della termodinamica

Secondo l’esperimento di Joule, l’energia meccanica si trasforma integralmente in calore. Energie potenziale g = accelerazione gravitazionale 9,81 m/s², h = altezza da cui cadono i pesi. Con la caloria si misura l’equivalente meccanico del calore, mentre il joule rappresenta l’equivalente termico del lavoro. (1 Cal = 4,184 J) (1 J = 0.239 Cal)

Se si considera un gas contenuto in un recipiente munito di pistone, questo compie una trasformazione chiusa. Nel sistema si verificano scambi termici dinamici sia positivi che negativi. Se il gas viene compresso si compie lavoro sul sistema, L -, e aumenta la T perché riceve calore dall’esterno, T +. Se si lascia il pistone, il sistema compirà lavoro sull’ambiente, L +, e il calore verrà disperso all’esterno, C-.

A ciclo finito, se consideriamo con Q la somma algebrica di tutti gli scambi termici effettuati dal sistema e con la lettera L la somma algebrica di tutti gli scambi dinamici, si nota che i valori sono uguali:

Se invece ci troviamo in presenza di una trasformazione aperta, Q e L non sono altro che forme di energia. Si può dedurre che in una trasformazione aperta la differenza di queste due energie, essendo diversa da zero, deve coinvolgere la variazione di una certa energia posseduta dal sistema stesso.

Supponiamo che il sistema sia fermo rispetto ad un determinato punto di riferimento. La sua variazione di energia, non potendo essere determinata dalla sua energia cinetica e da quella potenziale, corrisponde solamente alla sua energia interna.

La variazione di energia interna legata alla struttura della materia che lo costituisce, nella quale si sommano tutte le energie delle particelle: energia cinetica di traslazione delle singole molecole, energia di oscillazione e di rotazione degli atomi, l’energia degli elettroni e dei nuclei, l’energia dei legami chimici e l’energia gravitazionale dell’atomo.

Punto iniziale e finale

Prendiamo in considerazione il punto 1 (iniziale) e il punto 2 (finale) uniti da un segmento. Si parte dal punto 1 e si segue il percorso A, si giunge al punto 2 e si ritorna al punto iniziale seguendo il percorso C. Quando si ritorna allo stato iniziale l’energia posseduta dal sistema è aumentata e ciò è assurdo perché va contro il primo principio della termodinamica. Pertanto, l’energia interna è una funzione di stato in quanto la sua variazione per il passaggio da uno stato iniziale ad uno finale è sempre uguale, indipendentemente dal percorso che ha effettuato il sistema. Se il sistema termodinamico è costituito da una mole di gas reale, la variazione di energia interna dipende da due delle tre variabili di stato:

• U=f(P,T)
• U=f(P,V)
• U=f(T,V)

Se il sistema è un gas ideale, l’energia interna dipende solo dalla temperatura perché è l’insieme delle energie dei moti di traslazione, vibrazionali e rotazionale. E ciò segue il primo principio della termodinamica: “L’energia non può né essere creata né essere distrutta, quindi l’energia interna dell’universo è costante.”

Unità stechiometrica

L’unità stechiometrica serve ad informare la quantità di reagenti che servono per dare un determinato prodotto. La quantità di energia interna è uguale alla differenza tra U posseduta dal prodotto e la somma di U dei reagenti.

Calore e lavoro non sono funzioni di stato

Il calore ed il lavoro, presi singolarmente, sono funzioni di percorso perché dipendono dal percorso effettuato dal sistema. Per esempio, consideriamo una carrucola con una corda e ad un estremo leghiamo un masso, facendolo cadere nel vuoto. Urtando a terra si libererà una certa quantità di calore. Poi all’altro estremo leghiamo un masso di peso inferiore e lo lasciamo cadere nel vuoto. Si avrà una certa quantità di calore sprigionato che sarà inferiore a quella del precedente esperimento e si avrà una certa quantità di lavoro (perché il masso inferiore sale). Lo stato iniziale e quello finale, nei due esperimenti, coincidono ma cambia il percorso del sistema: nel primo esperimento il calore è sprigionato a terra per attrito ed il lavoro è zero; nel secondo caso il calore sprigionato è inferiore mentre il lavoro è maggiore.

Processi reversibili ed irreversibili

Se un sistema subisce una trasformazione tale che il sistema iniziale e finale siano infinitamente vicini, la formulazione diventa:

dU = δQ - δL

dove dU è la variazione elementare (infinitamente piccola) dell’energia interna del sistema, mentre δQ e δL sono il calore ed il lavoro scambiati con l’esterno. Per essere sicuri che si abbia un solo valore di P,T,V è necessario supporre che il sistema si evolva in modo infinitamente lento (quasi statico) e lo stato del sistema deve essere uguale in tutto il sistema.

Un sistema che si evolve irreversibilmente da uno stato chimico all’altro non può tornare allo stato iniziale senza provocare una modifica in un altro sistema. Sono quei processi che avvengono spontaneamente. Il concetto di processo reversibile è puramente teorico, in quanto dovrebbe essere una trasformazione che permette ad un sistema di passare indifferentemente da uno stato termodinamico all’altro; questo è possibile solo in teoria, perché passando da uno stato all’altro che sono infinitamente vicini uno risulta essere sempre favorito energicamente.

Condizioni per un sistema termodinamico

Le condizioni necessarie per avere un sistema termodinamico sono tre:

• Equilibrio istante per istante della trasformazione fra pressione esterna e interna
• Equilibrio istante per istante della trasformazione tra temperatura interna ed esterna
• Assenza di attriti

Calcolo del lavoro scambiato dal sistema in una trasformazione aperta

Si prende in considerazione una mole di gas perfetto contenuto in un cilindro munito di pistone. Il gas è in equilibrio con l’esterno (T = costante e P = costante) e la pressione esterna che agisce sullo stantuffo è uguale a:

P = F/a

dove F corrisponde alla forza mentre a è la superficie. Invece la forza esercitata sullo stantuffo è uguale a:

F = P x A

Se la mole di gas si espande da un’altezza V1 ad una V2, il lavoro scambiato dal sistema è uguale a:

L = P x ΔV

Dove h è l’altezza; se applichiamo questa formula alla precedente si ha:

L = P x A x Δh

L’altezza per il volume si possono sostituire con ΔV, che indica l’incremento di volume, e se si è ottenuta una mole di gas perfetto allora l’equazione che ci consente di calcolare il lavoro in espansione scambiato reversibilmente da un gas perfetto è:

L = nRT ln(V2/V1)

Nell’espansione il lavoro sarà sempre positivo in quanto P e n sono sempre positivi così come il ΔV; mentre nella compressione il lavoro è negativo perché negativo è il ΔV. Se durante la compressione (espansione) la pressione esterna iniziale e finale sono differenti, allora per calcolare il lavoro totale è necessario applicare il calcolo differenziale e supporre che il processo avvenga in modo reversibile, pertanto si considera che le variazioni di volume siano infinitamente piccole durante la quale il lavoro scambiato dal sistema è uguale a:

dL = PdV

Si può allora calcolare il lavoro totale scambiato sommando gli infiniti lavori (dL) scambiati durante la trasformazione e risolvendo l’integrale definito (somma di lavori infinitesimali compresi tra 1 e 2) tra il limite dello stato iniziale e il limite dello stato finale:

L = ∫(V1 to V2) PdV

Il lavoro massimo compiuto dal sistema

Il lavoro messo in gioco in un processo irreversibile è il lavoro massimo compiuto dal sistema e non esiste valore maggiore a quest'ultimo. Prendiamo in esempio un gas che si espande in un processo reversibile, per aumentare il lavoro possiamo solo agire sulla pressione esterna che deve essere la stessa di quella interna, e di conseguenza faremo comprimere il gas.

Calore specifico

La capacità termica (c) di un sistema materiale è la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di almeno 1° (K o Celsius) e volendo aumentare di un certo intervallo T il corpo la quantità di calore sarà uguale a:

Q = c x ΔT

Se il sistema ha come grandezza la massa, la capacità termica viene detta calore specifico, per cui la quantità di calore è uguale a:

Q = Cs x m x ΔT

Se si esprime la massa in moli, il calore specifico viene definito come calore specifico molare. Poiché la capacità termica varia con la temperatura, bisognerà studiare il fenomeno dal punto di vista infinitesimale e perciò la formulazione diviene:

dQ = C x dT

Calore specifico molare

Quando il calore specifico viene misurato a temperatura costante, allora si avrà il calore specifico molare a temperatura costante. Mentre se è a pressione costante, si avrà il calore specifico a volume costante. La differenza dei due calori specifici nei gas è notevole, perché a pressione costante il calore che forniamo serve a scaldare il gas ed a farlo espandere, mentre a volume costante il calore fa aumentare solo la temperatura del gas senza farlo espandere:

Qp = Cv + nRΔT

Primo principio e trasformazioni fondamentali dei gas

Il primo principio della termodinamica per una generica trasformazione è:

ΔU = Q - L

Trasformazione isoterma

Poiché l’energia interna è funzione solo della temperatura, si ha:

ΔU = 0

Quindi:

Q = L

Pertanto, tutto il calore scambiato al sistema serve solo per compiere lavoro ed il gas non si scalda perché la temperatura è costante.

Trasformazione isocora

Essendo il volume costante, tutto il calore scambiato dal sistema si identifica con la variazione di energia interna:

Q = ΔU

Trasformazione isobara

ΔU + PΔV = ΔH

L’equazione U + PV corrisponde all’entalpia (contenuto termico totale di un sistema). Il calore scambiato dal sistema a pressione costante si identifica con la variazione dell’entalpia del sistema. Essendo l’entalpia legata all’energia interna, è una grandezza estensiva e una funzione di stato; nel caso di gas reale, dipende da due variabili di stato. Nei passaggi di stato, essendo la pressione costante, il calore in gioco (calore latente) si identifica con la variazione dell’entalpia del sistema.

Trasformazioni adiabatiche

ΔU = -L

Non scambiando calore con l’esterno, la formulazione diviene:

ΔU = -L

Quindi, se il sistema compie lavoro verso l’esterno, la variazione di energia interna risulterà negativa e viceversa.

Termochimica

Se una reazione chimica assorbe calore, la reazione si dice endotermica, mentre se la reazione cede calore, allora sarà esotermica. La tonalità termica (effetto termico di una reazione) viene studiata attraverso i calorimetri:

• Calorimetri a volume costante: la reazione avviene in un recipiente chiuso e quindi Qv = ΔU
• Calorimetri a pressione costante: la reazione avviene in un recipiente aperto a pressione costante Qp = ΔH

Quindi, il calore sviluppato o assorbito in una reazione chimica si fa coincidere con la variazione di una funzione di stato (U o H) basta che la reazione avvenga a volume e pressione costanti. Perciò, tale calore è indipendente dal cammino percorso dal sistema e dipende solo dal contenuto termico dei reagenti (stato iniziale) e da quello dei prodotti (stato finale).

∑Qv = ∑ΔU = ∑Qp = ∑ΔH

Una condizione necessaria è che non vi siano perdite per irraggiamento e che il sistema sia mantenuto in condizioni adiabatiche. Per ottenere un buon isolamento termico si può ricorrere al vaso Dewar (un recipiente a doppia parete speculare con intercapedine dove è stato fatto il vuoto). Il calore di reazione viene di fatto assorbito da una determinata quantità d’acqua e si misura la temperatura prima e dopo la reazione. Poiché le varie parti del calorimetro assorbono calore, allora si deve operare misurando la capacità termica del calorimetro (quantità di calore in grado di innalzare la temperatura di 1°C).

Calorimetro a volume costante

Un importante calorimetro a volume costante è la bomba di Mahler, grazie alla quale si determina il calore di combustione di solidi e liquidi. È costituita da un recipiente di acciaio dotato di robuste pareti ed ermeticamente chiuso, in cui vi è un recipiente di porcellana che contiene il campione. La combustione avviene innescando una spirale elettrica che fa incendiare il campione e l’energia sprigionata viene assorbita dall’acqua che circonda la “bomba”. In seguito, si risale al calore di combustione (Kcal per mole) o al potere calorifico (Kg per solidi e liquidi e per i gas).

I calorimetri a pressione costante sono utilizzati specialmente per i processi che avvengono in soluzione. Il calore ottenuto può essere ceduto all’acqua posta all’esterno o alla soluzione che può funzionare da liquido termometrico.

Legge di Hess

In termochimica, il protagonista è l’esterno. Quindi, se il sistema cede calore, il segno sarà positivo, mentre se il sistema assorbe calore, allora il segno sarà negativo. La legge di Hess, che è la legge fondamentale della termochimica, enuncia che:

Il calore scambiato in una reazione che si svolge a pressione esterna costante e a volume costante non dipende da eventuali reazioni intermedie, ma dipende dallo stato iniziale e finale del sistema chimico e cioè da U e H dei reagenti e dei prodotti della reazione.

Non è possibile misurare sperimentalmente il calore messo in gioco per la formazione di CO partendo da O₂ e C, in quanto si forma sempre CO₂. Il problema può essere facilmente risolto applicando la legge di Hess: viene misurato il calore di formazione della CO₂ partendo dagli elementi (C + O₂) e sempre alla stessa temperatura il calore di formazione dello stesso composto a partire dal CO e dall’O₂.

• C + O₂ → CO₂
• C + 1/2 O₂ → CO
• CO + 1/2 O₂ → CO₂

Il calore di formazione di un composto è dato dalla somma dei calori di combustione degli atomi degli elementi che lo compongono meno il calore di combustione del composto stesso.

Stato standard

Poiché l’entalpia è legata all’energia interna e quest’ultima dipende sia dalla temperatura che dallo stato di aggregazione, è evidente che ΔH è diverso per la stessa reazione in dipendenza della temperatura a cui avviene la reazione e sia allo stato di...