Chimica Fisica

A B

Se i liquidi A e B sono ideali, allora G non differisce da quella relativa ai gas ideali mescolati, ma il

mix

concetto di idealità è diverso nelle due circostanze: nei gas ideali esso vale assenza di interazioni

molecolari, nelle soluzioni idali vuol dire che le interazione A-A, B-B e A-B sono virtualmente tutte uguali.

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Nel caso di soluzioni reali, le interazioni scritte in precedenza sono differenti in quanto nel prender corpo le

interazioni A-B, interviene una variazione entalpica e se le interazioni A-A e B-B sono più favorevoli di quelle

∆ ∆

A-B, il è positivo e la misura in cui contribuisce al può riuscire predominante rispetto al

termine entropico favorevole, rendendo i liquidi immiscibili

Le proprietà colligative

Le proprietà colligative sono proprietà che dipendono dalla quantità anziché dalla natura del soluto

presente, come ad esempio: innalzamento ebullioscopico, l’abbassamento crioscopico e la pressione

osmotica. Partiamo da due presupposti:

a) Il soluto non ha carattere volatile, il che comporta ch’esso non compaia in fase vapore dove l’unico

gas presente sarà il vapore del solvente.

b) Il soluto non volatile non disciolga nel solvente solido ∗

()

La causa comune che si cela dietro a tutte le proprietà colligative è la modificazione di indotta nel

∗

+ ln

solvente liquido dalla presenza del soluto, infatti diverrà: , quindi graficando si potrà

osservare un abbassamento della T ed innalzamento T

fus eb

Innalzamento ebullioscopico

La T° alla quale si stabilisce l’equilibrio tra il solvente in soluzione e il vapore del solvente stesso è:

∗ ∗

() ( ) ( )

= = + ln

∗2

∆ = ( )

Si avrà quindi che l’innalzamento ebullioscopico (ΔT) corrisponde a:

∆

Questa formula non contiene alcun riferimento alla natura del soluto, ma si riferisce esclusivamente alla

sua quantità; l’innalzamento eb. è tanto più cospicuo per solventi ad alta T°eb e a bassa H di

vaporizzazione. Si può sfruttare l’innalzamento del punto di ebollizione per determinare la massa

molecolare relativa dei materiali solubili non volatili. ∗2

∆ = à =

∆

Abbassamento crioscopico

∗ ∗

() ( ) ( )

= = + ln

∗2

∆ = ( ) ∆ = à = cost. crioscopica

∆

Osmosi

E’ il fenomeno del passaggio del solvente puro in una soluzione che ne è separata tramite una membrana

semipermeabile, un setto, cioè permeabile al solvente e non al soluto. Dal punto di vista termodinamico, ai

due lati della membrana semipermeabile, μ del solvente deve essere lo stesso; da una parte abbiamo il

∗ ( )

solvente puro con dall’altra solvente che contiene il soluto, ma che è sottoposto ad una P aggiuntiva:

∗ ∗

(; ) (; )

= à ; +

rappresenta la pressione aggiuntiva necessaria a stabilire l’equilibrio, ovvero la pressione osmotica.

= = /

Integrando il tutto si otterrà: quando la soluzione è diluita

= volume tot del solvente, l’equazione si semplifica assumendo la forma dell’equazione di Vant’Hoff:

= = []

ma poiché concentrazione molare del soluto, una forma più semplice di tale

,

[]

=

equazione è: L’attività del solvente

( ) ( )

= ∗ + ln ( )

∗

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Dove P*a è la tensione di vapore di A puro e Pa è quella quando esso fa parte della soluzione. Nel caso che

( ) ( )

= ∗ + ln

la soluzione stessa abbia carattere ideale:

= 1.

Lo stato standard del solvente o del soluto è il liquido puro (a 1 bar) e si ottiene Se la soluzione non

obbedisce alla legge di Raoult è possibile conservare la forma dell’ultima equazione scrivendo:

( ) ( )

= ∗ + ln = / ∗

dove

Dato che i solventi seguono tutti la legge di Raoult in misura crescente via via che la [soluto] tende ad

→ 1 → 1;

annullarsi, l’attività del solvente tende alla frazione molare per e quindi anche esprimere

=

tale convergenza consiste nell’introdurre il coefficiente di attività γ :

( ) ( )

= ∗ + ln + ln

Attività del soluto =

Un soluto B che soddisfi la legge di Henry presenta un P di vapore dove Kb è una cost empirica:

= ∗ + ln ( ) = + ln ( ) + ln

∗ ∗

Sia Kb che P*b sono costanti caratteristiche del soluto, per cui si può combinare il secondo termine col

† † ∗ †

( )

= + ln = + ln

primo, ottenendo un nuovo potenziale standard :

∗

Soluti reali

†

( )

= + ln = =

Dato che al tendere a zero della concentrazione, il soluto obbedisce alla legge di Henry e segue che :

l’attività del soluto tende alla frazione molare dello stesso, ed il coefficiente di attività tende a 1 quando la

frazione molare del soluto tende a 0 Diagrammi di stato

Tali diagrammi ci consentono di stabilire se

- due o tre sostanze sono reciprocamente miscibile

- se in un certo campo di concentrazione è suscettibile di esistere un certo equilibrio

- se per stabilire l’equilibrio è necessario imporre al sistema P,T e composizione determinate.

Il termine fase denota uno stato della materia interamente uniforme, in rapporto non soltanto alla

composizione chimica, ma anche allo stato fisico; il n° delle fasi di un sistema viene indicato con la lettera P.

Un componente è un costituente del sistema chimicamente indipendenti, mentre il n° di componenti C del

sistema è il minimo numero di specie indipendenti necessario a definire la composizione di tutte le fasi

presenti. La varianza F di un sistema individua il n° delle variabili intensive (non dipendono dalla quantità di

sostanza) alterabili indipendentemente senza perturbare il n° delle fasi in equilibrio, per esempio in un

sistema monofase ad un sono componente, si possono far variare in maniera indipendente la P e la T senza

alterare il n° delle fasi, sicchè F = 2 e quindi il sistema è bivariante oppure possiede due gradi di libertà.

Regola delle fasi

E’ una relazione di ordine generale fra la varianza F, il n° dei componenti C e il numero delle fasi P

= − + 2

all’equilibrio per un sistema di composizione qualsiasi:

Si può indicare la composizione di una fase indicando la frazione molare di C-1 componenti, essendo

presenti P fasi, il numero totale delle variabili di composizione risulta P(C-1). Il n° totale della variabili

intensive è P(C-1)+2.

All’equilibrio il potenziale chimico di un componente J deve essere identico in tutte le singole fasi, in altre

parole devono risultare soddisfatte P-1 equazioni per ciascun componente J, ma essendo presenti C

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componenti, il n° tot delle equazioni è C(P-1) e ciascuna equazione riduce la libertà di far variare una delle

( 1) ( 1)

= − + 2 − − = − + 2

P(C-1)+2 variabili intensive- Ne viene che la varianza tot sarà:

Sistemi ad 1 componente

Essendo C = 1 la varianza dei sistemi ad un solo componente è 3 – P. In presenza di un’unica fase F =2

questo vuol dire che P e T possono variare indipendentemente l’una dall’altra; con due fasi in equilibrio (F =

1) ciò implica che una volta stabilita T non possiamo influire sul valore di P, quindi il p. eb. su registra, una

volta fissata la P ad una T definita. Se nell’equilibrio vi sono 3 fasi allora F = 0 , una condizione particolare

che si può conseguire solamente in corrispondenza di determinati valori di T e della P.

Sistemi a 2 componenti

In presenza di due componenti: F = 4 – P ; per semplicità possiamo fissare il valore della P (1 atm)

eliminando così uno dei due gradi di libertà, ottenendo F’ = 3 – P e si può avere che F’ abbia come valore

massimo 2, uno di essi è la T e l’altro la composizione ( frazione molare di una specie)

Diagrammi Pressione – vapore e composizione vapore

= ∗ = ∗

Dove P*a è la pressione di vapore di A puro e P*b quella di B puro, quindi la P totale è:

= + = ∗ + ∗ = ∗ + ( ∗ − ∗ )

La P di vapore totale (ad una determinata T) varia linearmente con la composizione della pressione di

vapore di A e B puri.

Indicando con e le frazioni molari nel vapore si ha che:

∗

= = = = 1 −

)

∗ +(∗ −∗

Se graficassimo la dipendenza della pressione di vapore di una soluzione ideale dalla frazione molare di A

nell’intero sistema, avremo un punto nella regione tra le due curve corrisponde alla presenza simultanea

del liquide e del vapore; fuori di tale regione è presente un’unica fase.

Un modo di effettuare la distillazione consiste nel ridurre la pressione a T° cost; la pratica più comune

consiste nel distillare a P cost ele