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Indice
- Sintesi di acetilacetonato complessi di metalli di transizione ............... Pag 5
- Sintesi di complessi di cobalto nitro-nitrito ........................................... Pag 27
- Sintesi di un complesso di Cu(II) con dimetil solfossido (DMSO) e confronto del modo di coordinazione del DMSO rispetto a un complesso di Ru(II) e a un complesso di Pd(II) ..................................... Pag 43
- Determinazione del Δo in complessi di Cr(III) ........................................ Pag 59
- Isomeria geometrica e isomeria ottica .................................................. Pag 75
- Sintesi di complessi di Ni(II) con basi di SchiffUn esempio di sintesi templata............................................................ Pag 91
La LFSE per questo ione è pari a 1.2 ∆o, in quanto ognuno dei tre elettroni viene stabilizzato di un'energia pari a 0.4∆o rispetto al baricentro energetico corrispondente al campo sferico.
Nella spettroscopia NMR la presenza di sostanze paramagnetiche causa allargamento di riga e/o grosse variazioni di chemical shift, pertanto la struttura fine degli spettri risulta non risolta. Per questo motivo [Cr(acac)3] non è caratterizzabile mediante analisi NMR.
[Mn(acac)3]
Il complesso è stato sintetizzato a partire da MnCl2 ∙ 4H2O, un composto di Mn2+. Infatti non è possibile utilizzare un composto di Mn3+ in quanto quest'ultimo non è stabile in soluzione e tende a disproporzionare a MnO2 e Mn2+ (che è la specie termodinamicamente favorita), secondo la reazione:
2Mn3+ + 2H2O ⟶ MnO2 + Mn2+ + 4H+
Mn3+ viene però stabilizzato da leganti che si coordinano tramite ossigeno, come l'acetilacetonato.
[Mn(acac)3] ha geometria ottaedrica
Mn3+ ha configurazione elettronica d4 alto spin, cioè tre elettroni si trovano nei tre orbitali degeneri t2g ad energia più bassa, mentre il quarto si colloca in un orbitale eg, subendo in tal modo una perdita di LFSE pari a 0.6∆o. La LFSE per questo ione è quindi: 3 x 0.4∆o – 0.6∆o = 0.6∆o.
In realtà [Mn(acac)3] assume una geometria distorta rispetto a quella ottaedrica a causa dell’effetto Jahn-Teller. L’effetto Jahn-Teller compare nelle molecole non lineari con stato elettronico fondamentalmente degenero (come d4 h.s) e porta alla distorsione della geometria molecolare attraverso l’allungamento (a) e la compressione (b) dei legami assiali rispetto a quelli equatoriali.
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Tabella 2: Reagenti utilizzati e relativa quantità in massa e in moli
Reagente m (g) MM (g mol-1) V (mL) ρ (g mL-1) Moli Rapporto di reazione CrCl3 · 6 H2O 0.25 266.446 / / 9.3828 x 10-4 1 Hacac / 100.117 1.60 0.975 1.5582 x 10-2 3 Urea 2.02 60.056 / / 3.3635 x 10-2 3/2In celeste il reagente limitante.
Tabella 3: Resa pratica e teorica del prodotto
Moliteoriche ([Cr(acac)3]) = Moli(CrCl3·6 H2O)
Prodotto [Cr(acac)3] Colore Viola-marrone Massa molare 349.32454 g mol-1 Moli teoriche 9.3828 x 10-4 mol Resa teorica 0.33 g Resa pratica 0.26 g Resa percentuale 79 %Figura 1: [Cr(acac)3]
Tabella 9: Resa pratica e teorica del prodotto
Moliteoriche ([Al(acac)3]) = 2·Moli(Al2(SO4)3·16 H2O)
Prodotto [Al(acac)3] Colore Bianco Massa molare 324.3097 g/mol Moli teoriche 1.9086 x 10-3 mol Resa teorica 0.6190 g Resa pratica 0.4431 g Resa percentuale 72 %Figura 4: [Al(acac)3]
TLC
Di ciascuno dei complessi acetilacetonati (ad esclusione di [Al(acac)3] in quanto non colorato) è stata preparata una soluzione in diclorometano e ne è stata eseguita la semina sulla lastra TLC, assieme ad una soluzione incognita. La lastra è stata introdotta nella camera di sviluppo contenente una soluzione all’1% di metanolo in diclorometano e si è atteso che il fronte del solvente arrivasse a circa 1 cm dal bordo superiore.
Le tre molecole di acetilacetonato sono magneticamente equivalenti, infatti mostrano un unico set di segnali. Manca il segnale relativo al CH2 della forma chetonica, a conferma dell'ipotesi che è la forma enolica a coordinarsi al metallo.
Grafico 5: Spettro 13C NMR in CDCl3 a temperatura ambiente di [Al(acac)3]
Grafico 6: Spettro HC COSY (HSQC) NMR in CDCl3 a temperatura ambiente di [Al(acac)3]
I due complessi esaminati in questa esperienza sono due isomeri di legame, aventi lo ione nitrito come legante: [Co(NH3)5ONO][Cl]2 (isomero nitrito) e [Co(NH3)5NO2][Cl]2 (isomero nitro).
L'esistenza dei due isomeri di legame dimostra la natura ambidentata dello ione legante, in quanto mentre nell'isomero nitrito l'atomo impiegato nella coordinazione è uno degli ossigeni, nell'isomero nitro viene utilizzato l'atomo di azoto:
L'isomero nitrito corrisponde al prodotto cinetico, mentre l'isomero nitro a quello termodinamico.
Entrambi i complessi hanno geometria ottaedrica e lo ione centrale è Co3+, che presenta configurazione elettronica d6 basso spin (lo splitting degli orbitali d in un campo di leganti ottaedrico è stato illustrato nell'Introduzione dell'Esperienza 1, pagina 7). Pertanto i due composti sono diamagnetici. La LFSE per questa distribuzione elettronica è pari a 2.4Δo – 2P.
La caratterizzazione dei due prodotti può essere effettuata mediante spettroscopia IR, in quanto a seconda dell’atomo tramite il quale il legante si coordina allo ione metallico, l’ordine di legame N-O è diverso e di conseguenza è diversa la frequenza di stretching, che è correlata alla costante di forza del legame (k), secondo la relazione:
ν = 1/2πc · √k/μ
Un altro metodo di caratterizzazione è la spettroscopia UV-Vis. Infatti i due complessi hanno colore diverso (l'isomero nitrito è rosa, il nitro arancione) e quindi λmax di assorbimento diversa.
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Reazione di sintesi:
Il [Co(NH3)5Cl]2+ e l'eventuale [Co(NH3)5(OH2)]2+ vengono fatti reagire con lo ione nitrito a freddo formando il complesso [Co(NH3)5ONO]2+, che è il prodotto cinetico della reazione.
Tabella 4: Reagenti utilizzati e relativa quantità in massa e in moli
Reagente m(g) MM(gmol-1) C(%m/m) V(mL) ρ(gmL-1) M(molL-1) Moli Rapportodi reazione [Co(NH3)5Cl][Cl]2 0.5041 250.444 / / / / 2.0128 x 10-3 1 NaNO2 0.49 68.995 / / / / 7.1019 x 10-3 1 NH3 / 17.031 33 0.80 0.9 / 0.1395 / HCl / 36.461 / 0.70 / 4 2.8 x 10-3 /In celeste il reagente limitante.
Tabella 5: Resa pratica e teorica del prodotto
Moliteoriche ([Co(NH3)5ONO][Cl]2) = Moli([Co(NH3)5Cl][Cl]2)
Prodotto [Co(NH3)5ONO][Cl]2 Massa molare 260.99694 g/mol Moli teoriche 2.0128 x 10-3 mol Resa teorica 0.5253 g Resa pratica 0.2813 g Resa percentuale 54 %
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