Relazioni laboratorio chimico integrato a inorganica

H O:

2 4.59 g

= =24.9

n mmol

K 2 C 2O 4 H 2 O /mol

184.24 g

Essendoci un rapporto 3:1 con il prodotto le moli utilizzate per il calcolo della

resa sono un terzo di quelle del reagente limitante:

n 5.60 mmol

∏ ¿ ∙ 100= ∙ 100=67.5 %

n 8.30 mmol

K 2C 2 O 4 H 2 O R %=¿

Reazione fotochimica

Si pesa 0.7 g di prodotto e vengono sciolti in 100 mL di acqua. A questa

soluzione viene aggiunto dell’acido solforico 2M. Vengono riempite 3 provette e

si osserva che:

- La prima provetta viene posta al riparo della luce e viene addizionata di 1

mL di una soluzione di potassio ferrocianuro 0.1M. Non avviene alcun

cambiamento di colore

- La seconda soluzione viene posta sotto irraggiamento di luce solare per 1

min e successivamente si addiziona 1 mL di una soluzione di potassio

ferrocianuro 0.1M. La soluzione diventa di un colore verde chiaro.

21 - La terza soluzione viene posta sotto irraggiamento di luce solare per 5

min e successivamente si addiziona 1 mL di una soluzione di potassio

ferrocianuro 0.1M. La soluzione diventa di un colore blu.

Prove di reattività

Vengono eseguite due prove:

- Stabilità in ambiente acido: 1 mL di soluzione preparata per la

reazione fotochimica è addizionata con qualche goccia di HCl 6M. Ciò che

si osserva è il cambiamento di colore da verde a giallo. L’acido cloridrico

svolge un ruolo importante in questa prova poiché va a protonare il

complesso, formando l’acquoione di Fe(III) che provoca il cambiamento di

colore.

- Stabilità in ambiente basico: 1 mL di soluzione preparata per la

reazione fotochimica è addizionata con 1 mL di NaOH 2M: si ottiene un

precipitato rosso-marrone. Si isola il precipitato per decantazione e viene

aggiunto 1 mL di una soluzione di acido ossalico 1M. Quest’ultima

aggiunta riporta la soluzione al colore di partenza (giallo-verde).

Osservazioni

L’esperienza è stata condotta senza alcun tipo di variazioni del procedimento.

Le prove di reattività sono state eseguite con successo con i risultati attesi. La

resa ottenuta è accettabile.

22 Preparazione di [¿ (cyclam)](Cl )

O 4 2

Cenni teorici

Questa esperienza ha avuto lo scopo di preparare il [Ni(cyclam)](ClO ) . Il

4 2

complesso è ottenuto tramite una sintesi template, ovvero uno ione metallico

aggiunto all’ambiente di reazione influenza e dirige il “montaggio” dei reagenti

verso il prodotto macrociclico. Questo tipo di sintesi è essenziale per questa

preparazione perché le sintesi tradizionali per la formazione di complessi

macrociclici sono sfavorite dal punto di vista statistico.

La reazione coinvolta nella sintesi è la seguente:

Il complesso che viene prodotto è molto stabile grazie al cosiddetto effetto

macrociclico: aumenta la stabilità del complesso quando il legante che

coordina il centro metallico ha una struttura ciclica. Alla base dell’effetto

macrocilico ci sono sia ragioni entalpiche che entropiche proporzionali tra loro a

seconda del sistema considerato:

- Entalpia: il legante ha una struttura rigida e una geometria ben definita;

se quest’ultima è già predisposta a complessare al meglio il metallo, non

si deve spendere ulteriore energia per riarrangiare la struttura. Inoltre, le

dimensioni del metallo all’interno del legante porta ad interazioni

metallo-legante più forti rispetto a se il legante fosse a catena aperta. Il

tutto rende il contributo entalpico favorevole

- Entropia: sia dal legante che dal metallo vengono rilasciate delle

molecole d’acqua (in entrambi i casi in cui il legante sia aperto o ciclico).

Quello macrociliclo libera meno molecole d’acqua rispetto al legante

aperto perché ha meno gradi di solvatazione. Tuttavia, il legante aperto

perde una quantità di entropia traslazione (meno gradi di libertà) mentre

23 il legante macrociclico ne perde pochissima. Quest’ultimo contributo ha

un peso maggiore, rendendo il contributo entropico favorevole.

Quantità reattivi

Sostanza Quantità Moli (mmol)

NiCl 6H O 10.2 g 42.9



2 2 8 mL 43.7

1,2-bis(3-aminnopropil- 8 mL 69.8

ammino)etano 3.23 g 85.4

Soluzione di gliossale in acqua al 100 mL /

40% 5 mL 83.6

NaBH 4

H O

2

HClO

4

Procedimento

Si prepara una soluzione acquosa con NiCl 6H O e viene addizionata con 8



2 2

mL di 1,2-bis(3-aminnopropil-ammino)etano. Si raffredda la soluzione e

successivamente si aggiunge lentamente una soluzione di gliossale in acqua al

40%. Si lascia riposare la soluzione risultante per un giorno. Si pone un bagno a

ghiaccio per raffreddare la soluzione fino a 5°C e si procede con le aggiunte di

NaBH prestando attenzione che la temperatura non superari i 15-20°C.

4

Terminate le aggiunte si toglie il bagno di ghiaccio e si scalda la soluzione

all’ebollizione. Si filtra a caldo e dopo raffreddamento si aggiunge HClO per

4

indurre la precipitazione. Si filtra su buchner il precipitato ottenuto.

Dati e calcoli

∏ ∏

¿=6.12 ¿=457.9 /mol

g g

m MM

¿ ¿

m 6.12 g

∏ ¿= = =13.4 mmol

/mol

MM 457.9 g

n ¿

In questo caso devo osservare quale sia il reagente limitante, ovvero NiCl 

2

6H O:

2 10.2 g

= =42.9

n mmol

NiCl 2 6 H 2 O 237.7 g/mol

Essendoci un rapporto 1:1 con il prodotto le moli utilizzate per il calcolo della

resa sono uguali a quelle del reagente limitante:

n 13.4 mmol

∏ ¿ ∙100= ∙ 100=31.2 %

n 42.9 mmol

NiCl 26 H 2O R %=¿

24

Spettro IR Object 154

Lo spettro IR registrato presenta diversi picchi caratteristici del complesso:

- 3200 cm-1: stretching del legame N-H dell’ammina complessata con il

Ni(II) −¿

- 1068 cm-1: stretching del legame Cl-O di ¿

ClO 4

Spettro UV-vis

25 Object 159

Viene preparata una soluzione con il prodotto sciolto in acqua:

0.1432 g

∏ ¿= =0.31 mmol

∏ g

¿=0.1432 g 457.9 mol

m ¿ n ¿

0.31 mmol −3

= =3.1

M ∙ 10 M

0.1 L

Per il complesso [Ni(cycalm)] si osserva solo una banda a 452 nm che è

2+

quella del complesso a geometria planare quadrata. La banda del complesso a

geometrica ottaedrica distorta non si osserva correttamente.

Si eseguono delle prove di reattività per verificare il comportamento del

macrociclo prodotto:

- Inerzia del complesso macrociclico: alla cuvette contenente la

soluzione per registrare lo spettro UV viene aggiunto 1-2 gocce di HClO 4

conc. Il prodotto dopo acidificazione presenta solo la banda a 453 nm

quasi uguale a quella del complesso non trattato. La presenza della sola

banda corrispondente alla geometria planare quadrata spiega il fatto che

l’acido protona il solvente acquoso e non può più complessare il Ni. Così

facendo l’equilibrio delle due geometrie è completamente spostato verso

quello della planare quadrata. Questo conferma l’inerzia del complesso

macrociclico.

- Ossidazione da Ni(II) a Ni(III): in una provetta viene sciolto il prodotto

in pochi mL di acqua. Si aggiunge qualche goccia di HClO e una punta di

4

spatola di Na S O . La soluzione diventa di colore verde (Ni(II) Ni(III)) e



2 2 8

viene diluita con acqua. Il complesso che si forma è [Ni(cycalm)] . Ciò

3+

che si osserva è la presenza di una sola banda a circa 300nm che

corrisponde alla geometria del complesso di Ni(III), ovvero quella

ottaedrica distorta.

26 Object 168

Non si osserva completamente la banda poiché lo spettro è stato registrato fino

a 300nm, ma si osserva l’assenza della banda a 450nm e quindi che l’equilibrio

della geometria è completamente spostato verso la geometria ottaedrica

distorta.

Osservazioni

L’esperienza è stata condotta senza alcun tipo di variazioni del procedimento.

La resa ottenuta rientra nel range teorico (25-35%) quindi possiamo ritenerla

accettabile. Lo spettro IR ottenuto presenta i picchi caratteristici del prodotto

ottenuto senza la presenza di picchi dei reagenti utilizzati durante l’esperienza.

27 [ ]

Preparazione di ( )

Co en Cl ∙ H O

3 3 2

Cenni teorici

Questa esperienza ha avuto lo scopo di sintetizzare il [Co(en) ]Cl H O grazie



3 3 2

all’inerzia cinetica dei complessi di Co . La sintesi coinvolta in tale processo

3+

prevede una soluzione acquosa di sale di Co(II):

2+¿+ 6 H O

2 ¿

⇌[Co(en) ]

2+¿+3 en 3

¿

[Co(H ]

O)

2 6

Quindi trattando l’acquoione con il legante si forma il complesso liberando sei

molecole d’acqua. Trattando la soluzione contenente il complesso con un

agente ossidante (Na S O ) si può ossidare il Co(II) a Co(III), ottenendo il

2 2 8

complesso di Co(III):

2−¿ ¿

¿+2

3+ S O 4 ¿

⇌ ]

2−¿ 2[Co(en)

3

¿

2+¿+ S O

2 8

¿

]

2[Co( en)

3

Il complesso ha una configurazione d a basso spin con numero di

6

coordinazione 6 e geometria ottaedrica. Il complesso è cineticamente inerte

poiché gli orbitali t sono pieni mentre gli e sono vuoti: non si ha spostamento

2g g

di e tra gli orbitali d del metallo poiché quest’occupazione degli orbitali risulta

-

conferire una buona stabilità al complesso. Anche il legante utilizzato

conferisce una particolare inerzia chimica: l’etilendiammina ha una natura

bidentata che ostacola lo scambio tra leganti.

Per isolare il complesso di Co(III) si utilizza HCl:

+¿

[ ] ¿

( )

⇌ (↓)+3

3+¿+3 HCl Co en Cl H

3 3

¿

[Co( ]

en)

3

Osservando i potenziali redox degli acquoioni di Co(II) è possibile vedere che

con leganti come l’acqua, il complesso sia stabilizzato di più rispetto alla sua

forma ossidata perché il potenziale di riduzione è molto maggiore di zero e

quindi difficilmente ossidabile:

0 =+1.84

2+¿ E V ¿

−¿ ]

→[Co(H O)

2 6

¿

3+¿+ e ¿

[Co( ]

H O)

2 6

28

Invece, utilizzando leganti di natura amminica, come per esempio NH , si ha un

3

potenziale di riduzione vicino allo zero. Quindi i due complessi hanno una

stabilità simile ed è quindi possibile stabilizzare lo stato di ossidazione +3:

0 =+1.84

2+¿ E V ¿

−¿ ) ]

→[Co( NH 3 6

¿

¿+e

3+ ¿

[C