Relazione Esperienza NH3

IV Relazione Chimica Fisica II Arianna Venneri

ESPERIENZA IV: SPETTRO IR NH 3

Scopo

Studiare lo spettro IR dell’ammoniaca per determinare parametri geometrici: distanza di legame N-H

mediante la misura della costante rotazionale B, noto l'angolo di legame.

Principio del metodo

L'ammoniaca è una piramide trigonale con tre atomi di idrogeno che formano la base e l'atomo di azoto in

alto. Essa è una simmetric top perciò ha due momenti di inerzia uguali (I =I ) e uno diverso (I ), l'unico asse di

a b c

simmetria è l'asse principale della molecola. I modi normali di vibrazione sono sei:

Lo spettro relativo alla transizione del bending parallelo presenta delle anomalie: gli assorbimenti dei rami P

ed R sono sdoppiati e si notano due bande Q. Questo fenomeno chiamato “inversion doubling” è dovuto alle

due conformazioni che l’ammoniaca può avere. Se opportunamente eccitata difatti, la molecola può subire

inversione (inversione ad ombrello), ovvero il doppietto di non legame può oscillare sopra e sotto il piano dei

tre atomi di idrogeno:

Il passaggio da una struttura all'altra richiede il superamento di una barriera di potenziale (attraverso una

struttura ad alta energia in cui i 3 idrogeni sono planari), questo fenomeno viene spiegato con l'effetto

tunnel. Le due configurazioni possono essere viste come due oscillatori armonici identici e l' NH planare lo si

3

descrive come un massimo nella curva di energia potenziale: 1

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Si avranno due curve molto simili tra loro, le rispettive due funzioni d’onda Ψ e Ψ , si “mescoleranno”

1 2

(superamento della barriera) dando luogo a una combinazione lineare:

Ψ = Φ +Φ

sim sx dx

Ψ = Φ -Φ

ant sx dx

Questo comporta lo sdoppiamento dei livelli vibrazionali: alle due funzioni d'onda non corrisponderanno gli

stessi livelli degeneri originali ma uno sarà maggiore (Ψ ) e uno minore (Ψ ). Questa differenza sarà tanto

sim ant

più grande quanto più le due funzioni d'onda si sovrapporranno, ossia quanto più intensa sarà la

penetrazione nella barriera.

Per quanto riguarda la transizione vibrazionale 0→1 si ha uno sdoppiamento dei livelli, ossia 4 transizioni

possibili* (4 contributi di transizioni vibrazionali):

+ + - -

0 →1 0 →1 PROIBITE per simmetria (l’integrale del momento di dipolo elettrico deve essere totalsimmetrico)

+ - - +

0 →1 0 →1 PERMESSE

Le regole di selezione per le transizione parallele di molecole symmetric top:

Δν = ±1,±2,±3,... ;

ΔJ = 0,±1;

ΔK = 0 2

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L'esperienza consiste nella registrazione dello spettro dell'ammoniaca gassosa e nell’assegnazione delle

bande (ipotizzando che non ci sia interazione vibrazione/rotazione).

Graficando i valori sperimentali dei numeri d'onda in funzione di un indice К* si ottiene una retta il cui

coefficiente angolare sarà 2B.

  

= − − +

'

(

1 2 ) 2 B

( J 1

)

P e e

  

= − + +

' '

(

1 2 ) 2 B ( J 1

)

R e e *per il ramo R si è preso in considerazione -J’ mentre per il ramo P J’+1

Ottenendo B, che è legata alla geometria della molecola (dipende dal momento di inerzia), si può calcolare la

distanza di legame:

S distinguono due tipi di angoli nella molecola: α (angolo di legame, 107,2°) e β (angolo tra N-H e l'asse z,

111,6°). Essi sono collegati tra di loro dalla formula:

Si ottiene I dalla formula: 3

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Elaborazione dei dati

Assegnazione della transizione 0 →1 Assegnazione della transizione 0 →1

- + + -

Valori sperimentali Valori teorici J'' J' К* Valori sperimentali Valori teorici

796,44 798,48 7 6 7 826,83 827,87

816,57 816,65 6 5 6 847,73 847,91

834,89 835,09 5 4 5 867,96 868,00

853,63 853,81 4 3 4 887,43 888,10

872,78 872,84 3 2 3 908,60 908,19

892,37 892,15 2 1 2 928,99 928,24

912,39 1 0 1 947,20

952,47 0 1 -1

971,15 1 2 -2 1006,81 1007,55

992,94 992,69 2 3 -3 1026,55 1027,05

1012,41 1013,42 3 4 -4 1046,67 1046,41

1033,69 1034,25 4 5 -5 1065,71 1065,59

1055,42 1055,13 5 6 -6 1085,10 1084,62

1074,62 1076,03 6 7 -7 1103,32 1103,49

1095,69 1096,88 7 8 -8 1121,67 1122,18

1117,17 1117,65 8 9 -9 1140,66 1140,70

9 10 -10 1158,19 1159,05

10 11 -11 1177,22 1177,22

11 12 -12 1195,73 1195,21 4